KR20170140419A - 폴리아미드 그라프트 중합체 조성물 및 태양광 모듈에서의 이의 용도 - Google Patents

폴리아미드 그라프트 중합체 조성물 및 태양광 모듈에서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하나 이상의 폴리아미드 그라프트와 반응하는 하나 이상의 불포화 단량체의 잔기를 함유하는 폴리올레핀 주쇄를 포함하는 폴리아미드 그라프트 중합체를 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 구조물, 특히 상기 조성물을 포함하는 다층 구조물에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 구조물 중 하나는 상기 조성물을 포함하는 태양광 모듈이다. 본 발명에 따른 조성물은 유리하게는 결합제 또는 캡슐화제로서 사용될 수 있다. 이는 또한 태양 전지판 및 적층 유리에서 사용된다.

Description

폴리아미드 그라프트 중합체 조성물 및 태양광 모듈에서의 이의 용도 {POLYAMIDE GRAFT POLYMER COMPOSITION AND USE THEREOF IN PHOTOVOLTAIC MODULES}
본 발명의 주제는, 폴리아미드-그라프트 폴리올레핀 기재의 열가소성 조성물, 이를 함유하는 구조물 (특히, 태양전지 모듈 또는 적층 창 구조물), 및 또한 태양전지 모듈에서의 이 조성물의 용도이다.
화석 연료에 의해 방출되는 온실 기체와 관련된 지구 온난화는, 작업하는 동안 상기 기체를 방사하지 않는 대안적인 에너지 해결책, 예를 들어 태양전지 모듈의 개발을 야기하고 있다. 태양전지 모듈은 "태양광 전지" 를 포함하며, 이러한 전지는 빛 에너지를 전기로 바꿀 수 있다. 도 1 에 통상적인 태양광 전지를 나타내었으며; 이러한 태양광 전지 (10) 는 전지 (12) 를 포함하고, 하나의 전지는 태양광 센서 (photovoltaic sensor) 의 위 (상부 포집기) 및 아래 (하부 포집기) 에 위치한 전자 포집기 (16) 와 접촉하는 일반적으로 광전 특성을 얻기 위해 처리된 규소 기재의 태양광 센서 (14) 를 함유한다. 전지의 상부 포집기 (16) 는, 일반적으로 금속 합금으로 만들어지는 전도 막대 (18) 에 의해 또다른 전지 (12) 의 하부 포집기 (16) 에 연결된다. 이러한 모든 전지 (12) 는 서로 직렬 및/또는 병렬로 연결되어, 태양광 전지 (10) 을 형성한다. 태양광 전지 (10) 이 광원 아래에 위치할 때, 이는 전지 (10) 의 말단 (19) 에서 회수될 수 있는 연속 전류를 운반한다.
도 2 에 대한 참조로, 태양전지 모듈 (20) 은 "봉합제" (22) 로 싸여진 도 1 로부터의 태양광 전지 (10) 을 포함한다. "백시트" 라는 명칭으로 또한 알려진 상부 보호층 (24) 및 하부 보호층 (26) 은 봉합된 전지의 양쪽 면에 위치한다.
봉합제 (22) 는, 태양전지 모듈의 출력을 제한하는 공기가 존재하지 않도록 하기 위해, 태양광 전지 (10) 와 보호층 (24) 및 (26) 사이에 존재하는 공간의 형태를 완벽하게 채워야만 한다. 봉합체 (22) 는, 또한 부식을 제한하기 위해 전지 (12) 와 공기로부터의 물 및 산소의 접촉을 막아야만 한다.
태양광 전지 (10) 의 충격 및 습기 방지는, 일반적으로 유리로 만들어지는 상부 보호층 (24) 에 의해 제공된다.
백시트 (26), 예를 들어 플루오로중합체 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재의 다층 필름은 태양전지 모듈 (20) 의 습기 방지, 및 전지 (12) 의 전기적 절연에 기여하여서 외부 환경과의 어떠한 접촉도 막는다.
다양한 층 (태양광 전지, 상부 보호층, 봉합제, 백시트) 을 이의 다양한 경계면에 접착 시켜서, 태양전지 모듈의 양호한 출력을 보장하고 이러한 모듈의 침윤 및 조기 노후화 원인으로부터 기체 또는 물을 막아야만 한다.
한 가능한 해결책은, 다양한 층 사이에 접착제 또는 타이 (tie) 층을 사용하는 것이다. 예를 들어, 폴리에스테르-기재 또는 폴리 우레탄-기재 접착제가 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 (EVA) 의 층과 차단 중합체 사이에 포함되어서, 이들 두 층의 접착을 가능하게 하는, 태양전지 모듈용 백시트 구조물을 기재하고 있는 특허 출원 WO 2004/091901 이 언급될 수 있다.
또다른 해결책은 봉합제를 사용하는 것이고, 이의 일부 예가 본 명세서의 선행 기술의 나머지에 기재되어 있으며, 이러한 봉합제는 상부 보호층, 백시트 및 태양광 전지와의 접착력을 가져야한다.
태양 복사의 존재시, 태양전지 모듈 내부에서 온도 상승이 발생하고 70 ℃ (또는 초과) 의 온도가 달성된다. 접착제, 타이 또는 봉합제의 열기계적 특성 및 특히 내크리프성은, 이에 따라 모듈이 변형되지 않도록 상기 온도에서 유지되어야만한다. 내크리프성은 더욱 특히 하기와 같은 봉합제의 경우에 중요하다: 이는, 크리프의 경우, 전지가 태양전지 모듈 출력의 감소 또는 심지어 전지 및 태양전지 모듈의 분해를 야기하는, 공기, 및/또는 상부 및/또는 하부 보호층과 접촉하게 될 수 있기 때문이다.
또한, 태양전지 모듈의 출력을 감소시키지 않기 위해서, 봉합제가 태양 복사에서 전지로 광파를 투과시키는 것이 필요하다. 또한 출력을 감소시키지 않기 위해서, 이러한 파장은 매우 약간만 굴절되는 것이 바람직한데, 즉 봉합제는 나안에 대해 투명 또는 약간 반투명이어야만 하고, 이의 "탁도" 에 의해 칭량되는 투명도는 낮아야만 한다. 또한, 봉합제가 모듈 내부의 임의의 단락을 막기 위해 양호한 전기적 절연 특성을 갖는 것이 필요하다.
태양전지 모듈에서의 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 (EVA) 기재의 봉합제의 용도가, 예를 들어 현재 가장 널리 퍼져있는 해결책을 이루는 특허 출원 JP 1987/0174967 에 기재되어 있다. EVA 는 양호한 투명도를 갖는다. 그러나, 보호층을 갖는 이의 접착력은 만족스럽지 않으므로, 이에 따라 통상적으로 "커플링제" 로 알려진 접착력-증진제를 첨가해야만 한다. 이러한 작용제는 일반적으로 유기 티탄산염 또는 실란으로부터 선택되는 생성물이다. 또한, 태양 복사 및 온도의 영향 하에 EVA 가 분해되므로; 이에 따라 태양광 전지를 부식시키는 아세트산의 방출이 관찰된다. 또한, 봉합제의 노후화가 또한 시간에 걸쳐 관찰되고, 이는 특히 태양전지 모듈의 출력 감소를 야기하는 현저한 황변으로써 분명해진다.
또한, 태양전지 모듈의 사용 조건 하에서 EVA 의 내크리프성은 충분하지 않다. 따라서, 이러한 공중합체는 가교결합되는 것이 필요하고; 따라서 이는 더이상 열가소성이 아니다. 모듈은 이때, 봉합제의 가교결합 단계 이후에 재순환되기 더 어렵다. 또한, 이러한 가교결합 단계는 태양전지 모듈 제조 공정에서 추가적인 단계를 형성하므로, 이는 생산성의 손실을 야기한다.
태양전지 모듈의 제조 동안, 다양한 보호 및 봉합 층이 적층화에 의해 조립될 수 있다. 이러한 공정에서, 태양전지 모듈을 형성하는 다양한 층의 조립은 통상적으로 진공 드로잉 (vacuum drawing) 에 의해 수행된다. 이러한 진공 드로잉은 태양전지 모듈에 기대어 납작해진 실리콘 막을 통해 수행된다. 이것이 진공 하에 놓여진 경우, 휘발성인 커플링제가 빨아 올려지고 막에 침착된다. 그러나, 커플링제와의 접촉으로 실리콘이 분해되므로; 직렬인 수 개 태양전지 모듈의 제조를 위한 더 긴 기간에 걸쳐서 이러한 실리콘 막을 사용하게 하기 위해, 상기 없이 수행하거나 상기의 사용을 제한하는 것이 필요하다.
또한, 적층 유리 분야에서, EVA 또는 폴리비닐 부티랄 (PVB) 기재의 타이와 결합되는 유리 및/또는 PMMA 의 층이 사용되며; 내크리프성 및 접착력의 동일한 이유로 인해, 이러한 타이는 가교결합되어야 하고, 커플링제를 함유한다. 태양전지 모듈에 대해서와 마찬가지로, 재활용성, 생산성 및 노후화의 동일한 문제에 부닥치게 된다.
적층 유리의 경우, 동일한 유형의 제조 공정, 특히 태양전지 모듈의 제조에 사용된 것과 동일한 온도가 사용된다.
가교결합 단계를 피하고 봉합제의 열기계적 특성, 특히 내크리프성의 문제를 해결하기 위한, 태양전지 모듈에서의 봉합제로서 이오노머의 용도가 번호 WO 95/22843 하에 발행된 특허 출원에서 관찰된다. 이 이오노머는, 에틸렌과 주기율표의 I, II 또는 III 족으로부터의 원소의 양이온 (예를 들어 아연 또는 칼슘 양이온) 에 의해 일부 중성화된 (메트)아크릴산의 비-가교결합 열가소성 공중합체이다. 이러한 봉합제와 태양광 전지 및 보호층의 접착력은 적당하다. 이러한 이오노머는 또한 나안에 대해서 양호한 투명도를 갖는다. 그러나, 비록 열기계적 특성이 비-가교결합된 EVA 의 것보다 더 낫다고 하더라도, 내크리프성이 불충분하다. 이는, 이온성 네트워크의 형성이 이오노머가 이의 용융점을 넘어서 특정 결합력을 유지하도록 하지만, 이의 내크리프성이 완벽하게 만족스럽지는 않기 때문이다. 이오노머의 또다른 주요 문제는, 태양전지 모듈의 제조를 위한 통상적인 온도 (통상적으로 120 ℃ 내지 160 ℃ 의 범위) 에서의 이의 높은 점도이다. 이러한 높은 점도는 하기와 같은 이유로 생산성을 억제한다: 이는, 점도가 증가할 때 연속적인 필름 제조 공정, 예를 들어 압출 제조 공정에서 압출기 출구에서의 필름 출력이 감소하기 때문이다.
특허 US 6414236 에서, 봉합제는 에틸렌/알킬 아크릴레이트/말레산 무수물 삼원중합체이다. 이 봉합제는 태양전지 모듈의 내노후화를 개선시키는 것으로 의도된다. 그러나, 이의 내크리프성이 보통으로 유지되므로, 이에 따라 이를 가교결합시키는 것이 필요하다: 따라서 봉합제는 더이상 열가소성이 아니다.
따라서, 열가소성이고 가교결합시킬 필요가 없는, 특히 태양전지 모듈에서 타이 또는 봉합제로서 사용될 수 있는 조성물을 찾는 것이 필요하다. 이의 제조 동안, 최적 생산성을 허용할 수 있게 하도록, 저점도를 또한 가질 수 있어야만한다.
상기 나타낸 모든 또는 일부 결점 및 문제를, 임의의 유형의 태양전지 모듈 또는 적층 유리 뿐만 아니라, 임의의 유형의 반도체로서 규소를 사용하는 집적회로 및 태양광 전지에 적용한다.
따라서, 본 발명의 주제는 폴리아미드-그라프트 중합체를 포함하는 열가소성 조성물이고, 상기 폴리아미드-그라프트 중합체는 폴리올레핀 주쇄를 포함하고, 폴리올레핀 주쇄는 하나 이상의 폴리아미드 그라프트와 반응하는 하나 이상의 불포화 단량체 (X) 의 잔기를 함유한다. 그라프트는 불포화 단량체 (X) 의 잔기에 의해 폴리올레핀 주쇄에 부착되고, 상기 잔기는 하나 이상의 아민 말단기 및/또는 하나 이상의 카르복실산 말단기를 갖는 폴리아미드와의 축합반응을 통해 반응할 수 있는 관능기를 포함한다. 불포화 단량체 (X) 는 그라프트 또는 공중합에 의해 폴리올레핀 주쇄에 부착된다. 폴리아미드-그라프트 중합체는 하기를 포함한다:
- 50 내지 95 중량% 의 폴리올레핀 주쇄; 및
- 5 내지 50 중량% 의 폴리아미드 그라프트,
주쇄 및 그라프트는 상기 폴리아미드-그라프트 중합체가 75 ℃ 이상인 흐름 온도를 갖도록 선택되고, 이러한 흐름 온도는 폴리아미드 그라프트 및 폴리올레핀 주쇄의 용융점 및 유리 전이 온도 중 최고 온도로 정의된다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 조성물은 심지어 가교결합 단계 없이도 70 ℃ 주변 또는 더 높은 사용 온도에서 충분한 전기적 절연의 특성, 물 및 산소 차단 특성, 점성 및 내크리프성을 결합하고, 이러한 특성은 태양전지 모듈에서 이를 유리하게 사용할 수 있게 한다. 조성물의 또다른 이점은 이오노머와 비교하여 조성물의 저점도이고, 이는 이의 실행 및 본 발명에 따른 구조물의 생산성을 촉진한다.
당업자는, 쉽게 원하는 최대 사용 온도, 즉 상기 이러한 온도에 적합한 흐름 온도를 갖는 폴리아미드-그라프트 중합체를 선택할 수 있다.
특허 출원 US 2004/0144415 에 기재된 것은, 폴리아미드 상에 분산된 이오노머를 포함하는 백시트이고, 이 상은 본 발명과는 달리 공동 연속이거나 연속이다. 필름은 봉합제로서 사용되지 않는다. 또한, 이는 간단한 배합물이고 폴리아미드는 이오노머에 그라프트되지 않는다. 이러한 백시트는 불투명하다. 이러한 필름의 비접착 특성이 기재되어 있다.
출원 EP　1　342　764 에 기재된 것은, 폴리아미드-그라프트 중합체와 점성화 수지의 배합물 (총 조성물의 20 중량% 이상) 이다. 이 문서는 타이, 봉합제 및 태양 전지판과 아주 거리가 먼 분야인 핫-멜트 접착제의 적용과 관련이 있다.
유리하게는, 조성물은 조성물의 총 중량에 대하여 20 중량% 미만, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 예를 들어 0 내지 5 중량% 의 점성화 수지를 함유한다. 점성화 수지의 결여 또는 이의 저함량은, 태양전지 모듈 및/또는 적층 창에 사용하기에 적합한 가시 광선에 대한 투명도 및/또는 탁도, 및/또는 내크리프성의 조성물을 수득할 수 있게 한다. 놀랍게도, 심지어 조성물이 점성화 수지를 포함하지 않는 경우에도, 조성물의 점성은 결합제 또는 봉합제로서 사용될 수 있기에 충분하다.
비록 본 발명에 따른 조성물이 커플링제의 첨가 없이 충분한 점성을 가질지라도, 일부를 포함하는 것이 유리할 수 있다.
조성물의 점성은, 존속하는 동안 가교결합 없이, 태양전지 모듈 또는 적층창에 사용하기에 만족스러운 어떠한 특성도 포함하지 않는 본 발명에 따른 조성물에 비해 추가적으로 증가된다. 동등한 접착력의 경우, 필요한 커플링제의 양이 EVA 기재의 제형에 비해 더 낮다.
유리하게는, 조성물은 조성물의 총 중량의 20 중량% 이하, 예를 들어 0.01 내지 10 중량% 및 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 를 포함한다.
유리하게는, 폴리아미드-그라프트 중합체의 흐름 온도는 폴리아미드 그라프트의 용융점 또는 유리 전이 온도이다.
본 발명의 제 1 구현예에 따르면, 폴리아미드-그라프트 중합체의 흐름 온도는 115 내지 160 ℃ 범위이다.
이 바람직한 흐름 온도 범위에서, 조성물은 태양전지 모듈의 사용 온도에서 예외적인 내크리프성을 갖는다. 이것이 태양전지 모듈 또는 적층 창과 같은 구조물의 제조에 사용될 때, 이러한 구조물의 제조를 위한 온도 범위는 통상적으로 사용되는 것이다.
제 2 구현예에 따르면, 폴리아미드-그라프트 중합체의 흐름 온도는 75 내지 115 ℃, 바람직하게는 85 내지 115 ℃ 의 범위이다.
이러한 구현예에서, 폴리아미드-그라프트 중합체의 실행을 위한 점도 및/또는 온도는 특히 낮고, 이는 본 발명에 따른 조성물 및 그로부터 제조된 구조물의 생산성 및/또는 제조 비용을 개선시킬수 있다. 비록 조성물의 내크리프성이 제 1 구현예에서 관찰된 것보다 약간 낮을지라도, 이 조성물은 태양전지 모듈에서의 사용 온도에서 매우 양호한 저항력을 유지한다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 가시광선을 투과시키고/시키거나 가시광선에 대해 투명하다. 본 발명에 따르면, 조성물은 80 % 이상인 투과도를 가질 때 가시광선을 투과시키고; 조성물은 10 % 이하인 탁도를 가질 때 가시광선에 대해 투명하다. 조성물의 투과도 및 탁도는 500 ㎛ 의 두께를 갖는 상기 조성물의 필름에서 ASTM D1003 표준에 따라, 및 하나 이상의 가시 영역 (380 내지 780 ㎚) 에서의 파장에 대해서 평가된다. 이러한 조성물은 유리하게는 태양전지 모듈에서의 봉합제 또는 적층 창의 제조를 위한 타이로서 사용된다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 나노구조이다. 본 발명에 따르면, "나노구조 조성물" 이라는 표현은 혼합할 수 없는 둘 이상의 상을 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 이해되고, 이러한 상 중 하나 이상은 이의 치수 중 하나 (또는 하나 초과) 가 780 ㎚ 미만인 것을 갖는다. 유리하게는, 이러한 치수는 380 ㎚ 이하, 예를 들어 60 내지 380 ㎚ 및 보다 더 바람직하게는 60 내지 300 ㎚ 의 범위이다. 상의 치수는 투과 전자 현미경 및 표준 이미지 처리 소프트웨어로 알려진 기술을 사용하여 당업자에 의해 쉽게 측정될 수 있다. 유리하게는 폴리아미드-그라프트 중합체의 양호한 나노구조화를 수득하기 위한 목적으로, 1000 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 3000 g/mol 범위의 수-평균 분자량의 폴리아미드 그라프트의 분자량으로 사용이 이루어진다.
놀랍게도, 조성물이 나노구조일 때, 본 발명의 정의에 따라 가시광선을 투과시키고/시키거나 가시광선에 대해 투명한 조성물이 수득되고, 접착성이고 70 ℃ 또는 심지어 초과일 수 있는 온도에서 매우 양호한 내크리프성을 갖는다. 이의 수차단 특성, 기체 차단 특성 및 이의 전기적 특성과 결합된, 이러한 열가소성 조성물은 조성물의 가교결합이 수행될 필요 없이 태양전지 모듈의 분야에서 봉합제로서 매우 유리하게 사용될 수 있다.
폴리아미드 그라프트는 하나 이상의 코폴리아미드 그라프트를 포함하는 것이 바람직하다. 이때 본 발명에 따른 조성물은, 그라프트가 호모폴리아미드로부터 만들어지는 폴리아미드-그라프트 중합체에 대해서보다 가시 광선을 더 광범위하게 투과시키고/시키거나 가시광선에 대해 더 투명하다.
유리하게는, 폴리올레핀 주쇄의 용융점은 100 ℃ 미만이다. 이때 본 발명에 따른 조성물은 100 ℃ 초과의 용융점을 갖는 폴리올레핀 주쇄에 대해서보다 빛을 더 광범위하게 투과시키고/시키거나 더 투명하다. 한 특정 구현예에 따르면, 폴리올레핀 주쇄는 추가적으로 투명도를 증가시키는 용융점을 갖지 않는다.
바람직하게는, 폴리올레핀 주쇄는 평균적으로 1.3 이상 및/또는 바람직하게는 10 이하인 단량체 잔기 (X) 의 수를 포함한다. 나노구조 상 또는 조성물 상의 치수는, 추가적으로 투명도 및 내크리프성 특성을 개선하는 상기 조건을 만족시킬 때 감소한다.
폴리올레핀 주쇄 내 또는 위에 포함되는 불포화 단량체 (X) 는 바람직하게는 말레산 무수물이다.
폴리올레핀 주쇄에서의 폴리아미드 그라프트의 축합 반응의 수율은, 따라서 어떠한 것도 포함하지 않는 폴리올레핀 주쇄에 비해 개선된다.
유리하게는, 폴리올레핀 주쇄는 공중합체이다.
본 발명에 따른 조성물은 이때 폴리올레핀 주쇄가 단일중합체일 때보다 더 유연하고; 이는, 예를 들어 태양전지 모듈에서 봉합제로서의 이의 사용에 더 적합하다.
유리하게는, 폴리아미드-그라프트 중합체의 (X) 의 잔기를 포함하는 폴리올레핀 주쇄는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체이다.
조성물은 이때 EVA 보다 더 양호한 가시광선 및 온도의 효과 하의 노후화 거동을 갖는다.
폴리아미드 그라프트의 말단기는 유리하게는 하나 이상의 아민 관능기를 포함한다.
폴리올레핀 주쇄에서 폴리아미드 그라프트의 축합 반응의 수율은 이때 개선된다.
조성물은 또한 점성화 수지와는 다른 보완 중합체로 알려진 또다른 중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 보완 중합체는 폴리아미드-그라프트 중합체와 혼화성 또는 일부 혼화성이다. 이러한 보완 중합체는 조성물 총 중량의 55 % 미만 및 바람직하게는 조성물의 20 % 미만을 나타낼 수 있다.
상기는 이때 조성물의 손실을 감소시킬 수 있다. 이러한 보완 중합체가 혼화성 또는 일부 혼화성인 경우, 조성물은 이때 가시광선의 손실/투과의 우수한 절충 및/또는 가시광선에 대한 투명도를 갖는다.
바람직하게는, 조성물은 10 중량% 미만, 예를 들어 0 내지 5 중량% 의 엘라스토머를 포함한다.
바람직하게는, 조성물은 75 중량% 이상의 폴리아미드-그라프트 중합체를 포함한다.
이는 이때 75 % 미만의 폴리아미드-그라프트 중합체를 포함하는 것보다 더 양호한 내크리프성을 갖고; 조성물은 또한 더 양호한 투명도를 갖고/갖거나 가시광선이 더 쉽게 통과할 수 있게 한다.
조성물은 또한 가교결합제, UV 흡수제, 무기 충전제, 가소제, 난연제 및 착색 또는 증백 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 성분을 포함할 수 있다.
적층 창에서의 타이 또는 태양전지 모듈에서의 봉합제로서 조성물의 사용 동안, 이러한 성분의 성질 및/또는 농도는 최종 조성물이 남기는 투명도 및/또는 가시광산 투과와 같아야 한다. 예로써, 이러한 화합물은 조성물 총 중량의 0 내지 20 %, 예를 들어 0.01 내지 10 % 를 나타낼 수 있다.
본 발명의 한 특정 구현예에 따르면, 조성물은 조성물의 총 중량에 대하여 하기를 함유한다:
1) 41 내지 100 중량% 의 폴리아미드-그라프트 중합체;
2) 0 내지 20 중량% 의 비-중합성 커플링제;
3) 0 내지 20 중량% 의 추가적인 성분; 및
4) 0 내지 19 중량% 의 점성화 수지 이외의 중합체.
본 발명은 또한 조성물을 포함하는 구조물에 관한 것이고, 이러한 구조물은 바람직하게는 5 ㎛ 내지 2 ㎜ 의 두께를 갖는다.
이러한 구조물은 다층 구조물일 수 있고, 본 발명에 따른 열가소성 조성물이 적용되는 하나 이상의 지지체를 포함할 수 있다. 태양전지 모듈로서의 구조물의 사용의 경우에서, 지지체는 상부 또는 하부 보호층, 또는 그 밖의 태양광 전지를 구성할 수 있다. 이러한 지지체는 유리, 중합체 및 특히 PMMA, 금속 또는 임의 유형의 태양광 센서로부터 만들어질 수 있다.
본 발명의 또다른 주제는, 특히 본 발명에 따른 특정 구조물인 적층 유리로 만들어지는 적층 창 또는 태양전지 모듈이다. 적층 창의 경우에서, 조성물은 적층 창의 두 층 사이의 타이로서 작용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 유리하게는 타이 및/또는 봉합제로서 사용될 수 있다. 이는 또한 유리하게는 태양전지 모듈 또는 적층 창에서 사용될 수 있다.
하기의 설명은, 첨부된 도에 대한 참조로 비-제한적으로 설명으로써 단독으로 주어지며, 하기와 같다:
도 1 이미 기재되었으며, 태양광 전지의 예를 나타내고, (a) 및 (b) 부분은 3/4 투시도이고, (a) 부분은 연결 이전의 전지를 나타내고, (b) 부분은 2 개의 전지의 연결 이후의 투시도이고; (c) 부분은 완성한 태양광 전지의 상면도이다.
도 2 이미 기재되었으며, 태양전지 모듈의 단면도를 나타낸다.
폴리올레핀 주쇄에 관하여, 이는 단량체로서 α-올레핀을 포함하는 중합체이다.
2 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀이 바람직하다.
α-올레핀으로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센, 헥사코센, 1-옥타코센, 및 1-트리아콘텐이 언급될 수 있다. 본 발명의 내용에서, "α-올레핀" 이라는 용어는 또한 스티렌을 포함한다. 프로필렌, 및 가장 특히 에틸렌이 α-올레핀으로서 바람직하다.
이러한 폴리올레핀은, 중합체 사슬에서 단일 α-올레핀이 중합될 때 단일중합체일 수 있다. 예로서, 폴리에틸렌 (PE) 또는 폴리프로필렌 (PP) 가 언급될 수 있다.
이러한 폴리올레핀은 또한 중합체 사슬에서 둘 이상의 공단량체가 중합체 사슬에서 공중합될 때 공중합체일 수 있고, "제 1 공단량체" 로 알려진 두 단량체 중 하나는 α-올레핀이고 "제 2 공단량체" 로 알려진 다른 공단량체는 제 1 단량체와의 중합이 가능한 단량체이다.
제 2 공단량체로서, 하기가 언급될 수 있다:
- 이미 언급된 α-올레핀 중 하나, 이는 제 1 α-올레핀 공단량체와 상이하고;
- 예를 들어, 1,4-헥사디엔, 에틸리덴, 노르보르넨 및 부타디엔과 같은 디엔;
- 예를 들어, 알킬 (메트)아크릴레이트라는 용어 하에 분류되는 알킬 메타크릴레이트, 또는 알킬 아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산 에스테르. 이러한 (메트)아크릴레이트의 알킬 사슬은 30 개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알킬 사슬로서, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 헨코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실이 언급될 수 있다. 메틸, 에틸 및 부틸 (메트)아크릴레이트가 불포화 카르복실산 에스테르로서 바람직하고;
- 카르복실산의 비닐 에스테르. 카르복실산의 비닐 에스테르의 예로서, 비닐 아세테이트, 비닐 베르사테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트 또는 비닐 말레에이트가 언급될 수 있다. 비닐 아세테이트가 카르복실산의 비닐 에스테르로서 바람직하다.
유리하게는, 폴리올레핀 주쇄는 50 mol% 이상의 제 1 공단량체를 포함하고; 이의 밀도는 유리하게는 0.91 내지 0.96 일 수 있다.
바람직한 폴리올레핀 주쇄는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공단량체로부터 형성된다. 이러한 폴리올레핀 주쇄를 사용함으로써, 빛 및 온도에 기인하는 노후화에 대한 우수한 저항성이 수득된다.
폴리올레핀 주쇄에서 다양한 "제 2 공단량체" 가 공중합되는 경우, 본 발명의 범위 밖이 아니다.
본 발명에 따르면, 폴리올레핀 주쇄는 축합 반응을 통해 폴리아미드 그라프트의 산 및/또는 아민 관능기와 반응할 수 있는 하나 이상의 불포화 단량체 (X) 의 잔기를 함유한다. 본 발명의 정의에 따르면, 불포화 단량체 (X) 는 "제 2 공단량체" 가 아니다.
폴리올레핀 주쇄에 포함된 불포화 단량체 (X) 로서, 하기가 언급될 수 있다:
- 불포화 에폭시드. 이들 중, 예를 들어 지방족 글리시딜 에스테르 및 에테르, 예컨대 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 말레에이트 및 글리시딜 이타코네이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메트아크릴레이트가 있다. 이는 또한, 예를 들어 지환식 글리시딜 에스테르 및 에테르, 예컨대 2-시클로헥센-1-글리시딜 에테르, 시클로헥센-4,5-디글리시딜카르복실레이트, 시클로헥센-4-글리시딜카르복실레이트, 5-노르보르넨-2-메틸-2-글리시딜카르복실레이트 및 엔도시스-비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디글리시딜-디카르복실레이트이다. 불포화 에폭시드로서 글리시딜 메트아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고;
- 불포화 카르복실산 및 이의 염, 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산 및 동일한 산의 염; 및
- 카르복실산 무수물. 이는, 예를 들어 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 아릴숙신산, 시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 4-메틸렌시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 비시클로[2.2.1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 및 x-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,2-디카르복실산 무수물로부터 선택될 수 있다. 말레산 무수물을 카르복실산 무술물로서 사용하는 것이 바람직하다.
불포화 단량체 (X) 는, 바람직하게는 불포화 카르복실산 무수물 및 불포화 에폭시드로부터 선택된다. 특히, 폴리아미드 그라프트와 폴리올레핀 주쇄의 축합을 수행하기 위해서, 폴리아미드 그라프트의 반응성 말단기가 카르복실산 관능기인 경우에, 불포화 단량체 (X) 는 바람직하게는 불포화 에폭시드이다. 폴리아미드 그라프트의 반응성 말단기가 아민 관능성인 경우에, 불포화 단량체 (X) 는 유리하게는 불포화 에폭시드 및 바람직하게는 불포화 카르복실산 무수물이다.
본 발명의 한 유리한 변형에 따르면, 폴리올레핀 주쇄에 부착된 불포화 단량체 (X) 의 바람직한 수는, 평균적으로 1.3 이상 및/또는 바람직하게는 10 이하이다.
따라서, (X) 가 말레산 무수물이고 폴리올레핀의 수-평균 분자량이 15000 g/mol 일때, 이는 폴리올레핀 주쇄 조립물의 0.8 중량% 이상 및 6.5 중량% 이하의 무수물 비율에 부합한다는 것이 발견되었다. 폴리아미드 그라프트의 중량과 결합된 이러한 값은, 폴리아미드-그라프트 중합체에서 폴리아미드 및 주쇄의 비율을 결정한다.
불포화 잔기 (X) 의 잔기를 함유하는 폴리올레핀 주쇄는 단량체 (제 1 공단량체, 최적 제 2 공단량체 및 임의로는 불포화 단량체 (X)) 의 중합에 의해 수득된다. 이러한 중합은 오토클레이브 또는 관형 반응기 내에서 고압 자유-라디칼 공정 또는 용액내 공정에 의해서 수행될 수 있고, 이러한 공정 및 반응기는 당업자에게 잘 알려져 있다. 불포화 단량체 (X) 가 폴리올레핀 주쇄에서 공중합되지 않았을 때, 이는 폴리올레핀 주쇄에 그라프트된다. 그라프트화는 또한 그 자체로 알려진 작업이다. 수 개의 상이한 관능성 단량체 (X) 가 폴리올레핀 주쇄와 공중합되고/되거나 그라프트되는 경우, 조성물은 본 발명에 따른다.
단량체의 종류 및 비율에 따라, 폴리올레핀 주쇄는 반결정성 또는 비결정성일 수 있다. 비결정성 폴리올레핀의 경우에서는 유리전이 온도만 관찰되는 반면, 반결정성 폴리올레핀의 경우에서는 유리 전이 온도 및 용융점 (이는 불가피하게 더 높음) 이 관찰된다. 당업자는 폴리올레핀 주쇄의 단량체 비율 및 분자량만 선택하여, 폴리올레핀 주쇄의 유리 전이 온도, 임의로는 용융점 및 또한 점도의 원하는 값을 쉽게 수득할 수 있어야한다.
바람직하게는, 폴리올레핀은 3 내지 400 g/10 분의 용융 흐름지수 (MFI) (190 ℃/2.16 ㎏, ASTM D 1238) 를 갖는다.
폴리아미드 그라프트는 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드 중 하나일 수 있다.
"폴리아미드 그라프트" 라는 표현은, 특히 하기의 중축합으로부터 생성되는 지방족 호모폴리아미드를 대상으로 한다:
- 락탐;
- 또는 지방족 α,ω-아미노카르복실산;
- 또는 지방족 디아민 및 지방족 이산.
락탐의 예로서, 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴락탐이 언급될 수 있다.
지방족 α,ω-아미노카르복실산의 예로서, 아미노카프론산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데카논산 및 12-아미노도데칸산이 언급될 수 있다.
지방족 디아민의 예로서, 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 및 트리메틸헥사메틸렌디아민이 언급될 수 있다.
지방족 이산의 예로서, 아디프, 아젤라인, 수베르, 세바신 및 도데칸-디카르복실 산이 언급될 수 있다.
지방족 호모폴리아미드 중, 비-제한적인 예로써 하기의 폴리아미드가 언급될 수 있다: 폴리카프로락탐 (PA-6); 폴리운데칸아미드 (PA-11, 상품명 RILSAN
Figure pat00001
로 Arkema 에 의해 시판됨); 폴리라우릴락탐 (PA-12, 또한 상품명 RILSAN
Figure pat00002
로 Arkema 에 의해 시판됨); 폴리부틸렌 아디파미드 (PA-4,6); 폴리헥사메틸렌 아디파미드 (PA-6,6); 폴리헥사메틸렌 아젤라미드 (PA-6,9); 폴리헥사메틸렌 세바카미드 (PA-6,10); 폴리헥사메틸렌 도데칸아미드 (PA-6,12); 폴리데카메틸렌 도데칸아미드 (PA-10,12); 폴리데카메틸렌 세바카미드 (PA-10,10) 및 폴리-도데카메틸렌 도데칸아미드 (PA-12,12).
"반결정성 폴리아미드" 라는 표현은 또한 시클로지방족 호모폴리아미드를 대상으로 한다.
시클로지방족 디아민 및 지방족 이산의 축합으로부터 생성되는 시클로지방족 호모폴리아미드가 특히 언급될 수 있다.
시클로지방족 디아민의 예로서, 또한 파라-비스(아미노시클로헥실)메탄 또는 PACM 으로 알려진 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 또한 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 또는 BMACM 으로 알려진 2,2'-디메틸-4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 이 언급될 수 있다.
따라서, 시클로지방족 호모폴리아미드 중, PACM 과 C12 이산의 축합으로부터 생성되는 폴리아미드 PA-PACM,12, BMACM 과, 각각 C10 및 C12 지방족 이산의 축합으로부터 생성되는 PA-BMACM,10 및 PA-BMACM,12 가 언급될 수 있다.
"폴리아미드 그라프트" 라는 표현은 또한 하기의 축합으로부터 생성되는 반방향족 호모폴리아미드를 대상으로 한다:
- 테레프탈산 (T) 및 이소프탈산 (I) 와 같은 지방족 디아민과 방향족 이산. 수득된 폴리아미드는 이때 통상적으로 "폴리프탈아미드" 또는 PPA 로서 알려지고;
- 자일릴렌디아민 및 더욱 특히 메타-자일릴렌디아민 (MXD) 과 같은 방향족 디아민과 지방족 이산.
따라서 비-제한적으로, 폴리아미드 PA-6,T, PA-6,I, PA-MXD,6 또는 그밖의 PA-MXD,10 이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 역할하게 되는 폴리아미드 그라프트는, 바람직하게는 코폴리아미드이다. 이는, 호모폴리아미드를 수득하는데 사용되는 상기 언급된 단량체의 둘 이상의 기의 중축합으로부터 생성된다. 본 명세서에서 코폴리아미드의 "단량체" 라는 용어는, "반복 단위" 의 의미 그대로 취해져야 한다. 이는, PA 의 반복 단위가 이산과 디아민의 조합으로부터 얻어지는 경우가 특정하기 때문이다. 이는 디아민과 이산의 조합, 즉 단량체에 상응하는 디아민.이산 짝 (등몰량으로) 인 것으로 여겨진다. 상기는, 개별적으로 이산 또는 디아민은 단지 하나의 구조 단위이고, 이는 그 자체가 중합되어 폴리아미드를 수득하기에는 충분하지 않다는 사실로써 설명된다.
따라서, 코폴리아미드는 하기의 축합 생성물을 포함한다:
- 둘 이상의 락탐;
- 둘 이상의 지방족 α,ω-아미노카르복실산;
- 하나 이상의 락탐 및 하나 이상의 지방족 α,ω-아미노카르복실산;
- 둘 이상의 디아민 및 둘 이상의 이산;
- 하나 이상의 락탐과, 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 이산;
- 하나 이상의 지방족 α,ω-아미노카르복실산과, 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 이산,
디아민(들) 및 이산(들) 은, 가능하게는 서로 독립적으로 지방족, 시클로지방족 또는 방향족이다.
단량체의 유형 및 비율에 따라, 코폴리아미드는 반결정성 또는 비결정성일 수 있다. 비결정성 코폴리아미드의 경우에서는 유리 전이 온도만이 관찰되는 반면, 반결정성 코폴리아미드의 경우에서는 유리 전이 온도 및 용융점 (이는 불가피하게 더 높음) 이 관찰된다.
본 발명의 내용에서 사용될 수 있는 비결정성 코폴리아미드 중, 예를 들어 반방향족 단량체를 함유하는 코폴리아미드가 언급될 수 있다.
코폴리아미드 중, 반결정성 코폴리아미드 및 특히 PA-6/11, PA-6/12 및 PA-6/11/12 유형의 것들이 또한 사용될 수 있다.
중합도는 넓은 범위로 변화할 수 있고; 이의 값에 따라, 이는 폴리아미드 또는 폴리아미드 올리고머이다.
유리하게는, 폴리아미드 그라프트는 단관능성이다.
폴리아미드 그라프트가 모노아민 말단기를 갖도록, 하기 화학식의 사슬 제한제를 사용하는 것이 충분하다:
Figure pat00003
[식 중:
- R1 은 수소, 또는 20 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬기이고;
- R2 는 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐기인 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 기, 포화 또는 불포화 시클로지방족 라디칼, 지방족 라디칼 또는 상기의 조합임].
제한제는, 예를 들어 라우릴아민 또는 올레일아민일 수 있다.
폴리아미드 그라프트가 카르복실 단일산 말단기를 갖도록, 화학식 R'1-COOH, R'1-CO-O-CO-R'2 또는 카르복실 이산의 사슬 제한제를 사용하는 것이 충분하다.
R'1 및 R'2 는 20 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬기이다.
유리하게는, 폴리아미드 그라프트는 아민 관능기를 갖는 하나의 말단기를 갖는다. 바람직한 단관능성 중합 제한제는 라우릴아민 및 올레일아민이다.
유리하게는, 폴리아미드 그라프트는 1000 내지 5000 g/mol 및 바람직하게는 2000 내지 3000 g/mol 의 분자량을 갖는다.
상기 기재된 중축합은, 예를 들어 반응 혼합물의 교반과 함께 진공 또는 불활성 분위기 하에서 일반적으로 200 내지 300 ℃ 의 온도에서 통상적으로 알려진 공정에 따라 수행된다. 그라프트의 평균 사슬 길이는, 중축합가능 단량체 또는 락탐과 단관능성 중합 제한제 사이의 최초 몰비에 의해 결정된다. 평균 사슬 길이의 계산을 위해, 하나의 그라프트 사슬 당 하나의 사슬 제한제 분자가 통상적으로 계수된다.
당업자는 단량체의 유형 및 비율만을 선택하고, 또한 폴리아미드 그라프트의 분자량을 선택하여서, 폴리아미드 그라프트의 유리 전이 온도, 임의로는 용융점 및 또한 점도의 원하는 값을 쉽게 얻을 수 있어야 한다.
(X) 의 잔기를 함유하는 폴리올레핀 주쇄에서 폴리아미드 그라프트의 축합 반응은, 폴리아미드 그라프트의 하나의 아민 또는 산 관능기와, (X) 의 잔기의 반응에 의해서 수행된다. 유리하게는, 모노아민 폴리아미드 그라프트가 사용되고, 아미드 또는 이미드 결합은 아민 관능기와 (X) 의 잔기의 관능기의 반응에 의해 야기된다.
이러한 축합은 바람직하게는 용융 상태에서 수행된다. 본 발명에 따른 조성물의 제조의 경우, 통상적인 혼합 및/또는 압출 기술이 사용될 수 있다. 조성물의 성분은, 이에 따라 배합되어서 임의로는 다이 출구에서 제립될 수 있는 화합물을 형성한다. 유리하게는, 커플링제가 혼합공정 동안 첨가된다.
나노구조 조성물을 수득하기 위해, 따라서 통상적으로 200 내지 300 ℃ 의 온도일 때 압출기 내에서 폴리아미드 그라프트와 주쇄를 배합시킬 수 있다. 압출기에서 용융 물질의 평균 체류 시간은 5 초 내지 5 분, 바람직하게는 20 초 내지 1 분 일 수 있다. 이러한 축합 반응의 효율성은 자유 폴리아미드 그라프트, 즉 폴리아미드-그라프트 중합체를 형성하기 위해 반응되지 않은 것들의 선택적인 추출에 의해 평가된다.
아민 말단기를 갖는 폴리아미드 그라프트의 제조, 및 또한 (X) 의 잔기를 함유하는 폴리올레핀 주쇄에 대한 이의 첨가가 특허 US3976720, US3963799, US5342886 및 FR2291225 에 기재되어 있다.
본 발명의 폴리아미드-그라프트 중합체는 유리하게는 나노구조 조직을 갖는다. 이러한 유형의 조직을 수득하기 위해서, 예를 들어 1000 내지 5000 g/mol 및 더 바람직하게는 2000 내지 3000 g/mol 의 수-평균 분자량 Mn 을 갖는 그라프트의 사용이 바람직하다. 또한, 15 내지 30 중량% 의 폴리아미드 그라프트 및 1.3 내지 10 의 단량체 (X) 의 수의 사용이 바람직하다.
유리하게는, 폴리아미드-그라프트 중합체의 흐름 온도는 160 ℃ 이하이고, 이는 특히 태양 전지판의 제조를 위한 현재의 기술에 상당히 적합한 공정 온도를 허용한다.
본 명세서에 주어진 구성요소 덕분에, 당업자는 따라서 다양한 매개변수 (그라프트의 종류, 양, 폴리올레핀의 종류) 를 조절하여 흐름 온도, 유동성, 열기계적 특성, 빛 투과도 및 투명도의 최종 특성을 선택할 수 있다.
조성물은 또한, 이미 정의된 바와 같은 폴리아미드-그라프트 중합체의 배합물이 포함되는 경우 본 발명에 부합한다.
이는, 조성물의 손실을 감소시키도록 하나 이상의 기타 중합체가 조성물에 첨가되는 경우, 본 발명의 범위 밖이 아니다. 바람직하게는, 폴리아미드-그라프트 중합체와 혼화성 또는 일부 혼화성인 중합체가 사용된다. 당업자는 폴리아미드-그라프트 중합체와 혼화성 또는 일부 혼화성인 중합체를 어떻게 선택해야 할지 알 것이다. 예를 들어, 폴리아미드-그라프트 중합체의 제조에 사용되는 것과 동일한 유형의 폴리올레핀 또는 폴리아미드를 사용할 수 있다. 따라서, 폴리아미드-그라프트 중합체가 나노구조인 경우에서, 나노구조를 유지할 수 있다. 조성물은, 유리하게는 25 중량% 이상, 바람직하게는 41 중량% 이상 및 보다 더 바람직하게는 75 중량% 이상의 폴리아미드-그라프트 중합체를 포함한다.
유리하게는, 폴리아미드-그라프트 중합체의 흐름 온도 및 조성물의 기타 중합체의 용융점 및 유리 전이 온도 중 최고 온도로 정의되는 조성물의 흐름 온도는 160 ℃ 미만이다. 바람직하게는, 조성물의 흐름 온도 중 최고 온도는 폴리아미드-그라프트 중합체의 흐름 온도이다.
폴리아미드-그라프트 중합체 및 조성물의 흐름 온도를 측정하기 위해, 당업자는 1 분 당 10 ℃ 의 가열 속도를 사용하여 통상적으로 DSC 로 알려진 시차 주사 열량계로써 폴리올레핀 주쇄, 폴리아미드 그라프트 및 기타 중합체의 용융점 및 유리 전이 온도를 쉽게 측정할 수 있을 것이다.
하기에 첨부된 목록 중, 당업자는 원하는 특성의 조성물을 수득하기 위해 어떻게 이의 양을 선택하여야 하는지 쉽게 알 수 있을 것이다.
커플링제는, 유리하게는 점성이 특히 높아야만 할 때 조성물의 점성을 증가시키기 위해 첨가될 수 있다. 본 발명에 따르면, 커플링제는 비-중합 성분이고; 이는 유기물, 무기 및 더 바람직하게는 반-무기 및 반유기물일 수 있다. 이들 중, 유기 실란 또는 티탄산염, 예를 들어 모노알킬 티탄산염, 트리클로로실란 및 트리알콕시실란이 언급될 수 있다.
비록 가교결합이 본질적이지 않더라도, 특히 온도가 매우 높아지는 경우, 봉합제의 열기계적 특성의 추가적인 개선이 가능하다. 따라서, 이는 가교결합제가 첨가되는 경우 본 발명의 범위 밖이 아니다. 예로서, 유기 과산화물 또는 이소시아네이트가 언급될 수 있다. 이러한 가교결합은 또한 알려진 방사선 조사 기술에 의해 수행될 수 있다.
바람직하게는, 조성물은 10 % 초과의 점성화 수지를 포함하지 않고, 바람직하게는 어떠한 것도 포함하지 않는다. 이는, 상기 수지가 폴리아미드-그라프트 중합체에 첨가되었을 때 조성물의 투명도 및 내크리프성이 감소하기 때문이다. 예를 들어, 이러한 점성화 수지는 로진 및 이의 유도체, 및 폴리테르펜 및 이의 유도체이다. 놀랍게도, 태양전지 모듈의 다양한 지지체에 대한 접착력의 조성물 특성을 얻는데, 점성화 수지가 필요 없다.
UV 방사가 봉합제의 황변을 야기하기 때문에, 이의 수명 동안 봉합제의 투명도를 보장하기 위해 UV 안정제가 첨가될 수 있다. 예를 들어, 이러한 화합물은 벤조페논 또는 벤조트리아졸 기재일 수 있다. 이는, 조성물의 총량의 10 중량% 미만, 및 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 의 양으로 첨가될 수 있다.
충전제, 특히 무기 충전제가 첨가되어서 조성물의 열기계적 강도를 개선시킬 수 있다. 비제한적으로, 실리카, 알루미나 또는 칼슘 카르보네이트, 또는 탄소 나노튜브가 예로서 주어진다. 유리하게는, 나노규모로 혼합되는 변형 또는 비변형 클레이가 사용되고; 이는 더 투명한 조성물을 수득할 수 있게 한다.
가소제가 첨가되어서, 공정을 촉진하고 조성물 및 구조물의 제조 공정의 생산성을 개선할 수 있다. 예로서, 본 발명에 따른 조성물의 점성을 또한 개선시킬 수 있는 파라핀계, 방향족 또는 나프탈렌계 무기 오일이 언급될 수 있다. 가소제로서, 또한 프탈레이트, 아젤레이트, 아디페이트 및 트리크레실 포스페이트가 언급될 수 있다.
난연제가 또한 첨가될 수 있다.
또한, 착색 또는 증백 화합물을 첨가할 수 있다.
본 발명의 또다른 주제는 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 구조물이다. 바람직하게는 구조물은 5 ㎛ 내지 2 ㎜, 바람직하게는 100 ㎛ 내지 1 ㎜ 및 보다 더 바람직하게는 300 내지 500 ㎛ 의 두께를 갖는다. 이러한 구조물은, 특히 필름의 형태를 취할 수 있다. 이러한 필름은 유리하게는 태양 전지의 캡슐화에 사용될 수 있다. 이러한 구조물은 단일층 구조물 또는 다층 구조물일 수 있다. 다층 구조물의 경우, 예를 들어 지지체를 본 발명에 따른 조성물의 층과 결합시킬 수 있고, 이 지지체는 가능하게는 중합체를 포함한다. 중합체의 예로서, 예를 들어 EVA 와 같은 폴리올레핀이 언급될 수 있고, 이 폴리올레핀은 가능하게는 불포화 단량체, 이오노머, 폴리아미드, 플루오로중합체 (예컨대 폴리비닐 플루오라이드 PVF 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 PVDF) 또는 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 를 포함한다. 또다른 지지체로서, 금속 또는 임의의 유형의 태양광 전지로 만들어진 것들이 또한 언급될 수 있다.
이러한 구조물은 압축 성형, 사출 성형, 관형 (버블) 압출-블로우 성형, 압출-적층화, 압출-코팅, 압출-캐스팅 (또한 이른바 필름 캐스팅) 또는 그밖의 시트 압출-캘린더링의 통상적인 기술에 의해 앞서 기재된 화합물로부터 수득될 수 있고, 이러한 모든 구조물은 가능하게는 나중에 임의로 열성형된다. 이는, 본 발명에 따른 구조물 또는 필름이 화합물 단계를 거치지 않고 직접적으로 수득되는 경우, 본 발명의 범위 밖이 아니다.
일반적으로, 태양전지 모듈을 형성하기 위해 백시트에 연속적으로 위치되는 것은, 봉합제의 제 1 하부층, 태양광 전지, 봉합제의 제 2 상부층 이후 상부 보호층이다. 추가적인 층, 특히 타이 또는 접착제 층이 또한 발견될 수 있다. 이러한 다양한 층이 조립되어서 모듈을 형성한다. 본 발명에 따른 태양광 모듈은 본 발명에 따른 조성물의 층을 포함하는 임의의 태양광 전지 구조물로부터 형성될 수 있고, 분명히 본 명세서에 나타낸 것에 제한되지 않는다는 것이 명시된다.
따라서, 본 발명에 따른 조성물은 상기 다양한 지지체에 대한 타이, 또는 태양전지 모듈을 형성하기 위한 봉합제로서 사용될 수 있다. 매우 유리한 변형에서, 봉합제의 층 (및 특히 상부 봉합제 층) 은, 본 명세서에 주어진 매개변수에 따라서 투명하다. 이러한 투명도를 얻는 한 방법은, 폴리아미드 그라프트 및 폴리올레핀이 나노구조화되기 위한 조성을 사용하는 것이다.
태양광 전지를 형성하기 위해서, 모노결정 또는 폴리결정 도핑 규소 기재의 "통상적인 센서" 로 알려진 센서를 포함하는 임의 유형의 태양광 센서를 사용할 수 있고; 비결정성 규소, 카드뮴 텔루라이드, 구리 인듐 디셀레나이드 또는 유기 물질로부터 형성되는 박막 센서가 또한 사용될 수 있다.
태양전지 모듈에 사용될 수 있는 백시트의 예로서, 비광범하게 폴리에스테르, 플루오로중합체 (PVF 또는 PVDF) 를 기재로 하는 단일층 또는 다층이 언급될 수 있다.
폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀을 포함하는 필름이 또한 백시트로서 언급될 수 있고, 이러한 폴리올레핀은 변형되거나 변형되지 않는다. 변형 폴리올레핀의 예로, 에틸렌과 불포화 (메트)아크릴산 에스테르와 같은 하나 이상의 관능성 단량체, 불포화 카르복실산 또는 말레산 무수물과 같은 무수물 카르복실산을 포함하는 공중합체가 언급될 수 있다. 이러한 변형 폴리올레핀은 또한 폴리올레핀과, 폴리아미드와 같은 또다른 중합체의 배합물일 수 있다.
백시트의 특정 구조물로서, 예를 들어 다층 플루오로중합체/폴리에틸렌 테레프탈레이트/플루오로중합체 또는 그밖의 플루오로중합체/폴리에틸렌 테레프탈레이트/EVA 필름이 언급될 수 있다.
백시트 층은 또한 다층 필름의 고전적 제조 공정을 통해 봉합제층에 결합될 수 있다. 예를 들어, 쉬스 (sheath) 의 압출-블로잉, 압출-적층화, 압출-코팅, 압출 캐스트 또는 또한 캘린더링을 통한 필름의 공압출이 언급될 수 있다. 봉합제로서 본 발명에 따른 조성물의 층과 백시트로서 폴리올레핀의 층의 공압출이다.
보호 시트는 내마모 및 내충격 특성을 갖고, 투명하고, 외부의 습기로부터 태양광 센서를 보호한다. 이러한 층을 형성하기 위해서, 상기 특성을 가져오는 유리, PMMA 또는 임의의 기타 중합체 조성물이 언급될 수 있다.
태양광 모듈의 다양한 층을 조립하기 위해서, 임의의 유형의 압축-성형 기술, 예를 들어 가열 압착, 진공 압착 또는 적층화, 특히 열적층화를 사용할 수 있다. 제조 조건은, 조성물의 흐름 온도에 대한 압력 및 온도를 조절함으로써 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 태양전지 모듈의 제조를 위해서, 당업자는 예를 들어 [Handbook of Photovoltaic Science and Engineering, Wiley, 2003] 을 참조할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물과 함께 태양 전지판에 대하여 나타낸 공정 기술 및 조건을 사용함으로써, 특히 적층 유리로 만들어지는 적층 창의 제조가 또한 가능하다.
본 발명은 이제 하기에 기재된 특정 대표적 구현예로써 설명될 것이다. 이러한 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는데 목적이 있지 않다는 것이 명시된다.
실시예
본 발명에 따른 조성물 및 구조물의 예를 제조하기 위해, 하기의 제품을 사용하였다:
LOTADER
Figure pat00004
7500: 70 g/10 분의 MFI (ASTM D 1238 에 따라 측정된 190 ℃/2.16 ㎏) 및 85 ℃ 인 Tm 을 갖는, Arkema 에 의해 제조되는 에틸렌, 에틸 아크릴레이트 (17.5 중량%) 및 말레산 무수물 (2.8 중량%) 의 공중합체.
LOTADER
Figure pat00005
8200: 200　g/10　분 의 MFI (ASTM D 1238 에 따라 측정된 190 ℃/2.16 ㎏) 및 100 ℃ 인 Tm 을 갖는, Arkema 에 의해 제조되는 에틸렌, 에틸 아크릴레이트 (6.5 중량%) 및 말레산 무수물 (2.8 중량%) 의 공중합체.
PA-6/12: 80 중량% 의 라우릴락탐 및 20 중량% 의 카프로락탐을 포함하는, 카프로락탐 및 라우릴락탐의 코폴리아미드. 이 코폴리아미드는 1 차 아민 단관능화되고, 2500 g/mol 의 수-평균 분자량 및 145 ℃ 인 Tm 을 갖는다.
LACQTENE
Figure pat00006
1020 FN 24: MFI 가 2.1　g/10 분 (ASTM D 1238 - 190 ℃/2.16 ㎏) 인, Total Petrochemicals 에 의해 시판되는 저밀도 PE.
본 발명에 따른 조성물 (실시예 1 및 실시예 2) 및 비교 조성물 (비교예 1) 및 또한 이의 중량 비율이 표 1 에 주어져 있다:
구성물 실시예 1 실시예 2 비교예 1
LOTADER
Figure pat00007
7500		 0.8 - -
LOTADER
Figure pat00008
8200		 - 0.8 1
PA-6/12 0.2 0.2 -
240 ℃, 300 rpm 에서 44 의 L/D 치수를 갖는 스크루로 이러한 조성물을 압출해서 화합물을 형성하였다. 수득한 두 화합물은 나노구조였다.
본 발명에 따른 조성물의 유리한 특성 및 태양전지 모듈에서 이의 유리한 사용을 나타내기 위해, 하기의 비교 조성물을 또한 사용하였다:
CP2: 이오노머-기재 조성물,
CP3: 33 중량% 의 비닐 아세테이트를 포함하고, 45　g/10　분의 MFI (ASTM D 1238 - 190 ℃/2.16　㎏) 를 갖는 EVA 공중합체 및 유기 과산화물 기재의 조성물.
실시예 및 비교예의 특성을 평가하기 위해서, 필름을 란드캐슬-유형 (Randcastle-type) 실험용 압출기에서 0.5 ㎜ 의 두께를 갖는 압출-캐스팅에 의해 제조하였다.
조성물 CP3 의 필름을 그후에 압축기 내에서 150 ℃ 에서 20 분 동안 열 처리함으로써 가교결합시켰다.
필름의 투명도를 560 ㎚ 에서 시험편의 투과도를 측정함으로써 평가하고, 또한 탁도를 2˚ 의 각도에서 발광체 C 와 함께 ASTM D1003 표준에 따라 평가하였다.
120 ℃ 에서의 내크리프성을 필름으로부터 절삭된 IFC (프랑스 고무 협회 (French Institute of Rubber))-유형 시험편에서 측정하였다. 시험은, 주어진 온도에서 15 분 동안 0.5 MPa 의 응력의 적용, 및 주변 온도로 돌아간 이후의 잔유 신장의 측정으로 이루어졌다.
조성물의 유동학적 거동을, 150 ℃ 등온에서 단/단 구조 내 Physica MCR 301 점도계를 사용하여 측정하였다. 모든 샘플에 대하여, 90 ℃ 에서 150 ℃ 로 5 ℃/분의 온도 램프를 적용한 후, 150 ℃ 에서 30 분 동안 등온 유지를 수행하였다. 이러한 온도 순환 동안, 점탄성 및 유동학적 특성을 1 Hz 의 진동 주파수에서 측정하였다. 150 ℃ 에서의 역학 점도를, 점도가 안정되었을 때의 등온 유지의 시작점 (t = 0 에서) 및 10 분 이후에 기록하였다.
Novocontrol Concept 40 유전율 측정장치를 사용하여 23 ℃ 에서 전기 체적 저항을 측정하였다. 각 온도에 대해, 0.1 Hz 내지 106 Hz 의 주파수 스윕을 수행하였다. 샘플의 저-주파수 (0.1 Hz) 저항률을, 이 저항률이 주파수에 독립적일 때 기록하였다.
유리에 대한 실시예 1 의 접착력을 또한 하기 과정에 따라 평가하였다: LACQTENE
Figure pat00009
1020 FN 24/실시예 1 의 이층 필름을 200 ㎛ 및 20 ㎛ 의 각 두께로 압출-캐스팅에 의해 공압출하였다. 이러한 필름을, 실시예 1 의 측면에서, 200 (길이) × 50 (너비) × 3 (두께) ㎣ 의 치수를 갖는 유리 시트 위에, 3 bar 의 압력 하에 150 ℃ 에서 20 분 동안 압축하였다. 접착력을, ISO 8510-1 표준에 따라 Zwick 1445 인장 시험기에서 100 ㎜/분에서 수행된 90˚ 박리 실험으로부터 평가하였다. 박리 팔 (peeling arm) 의 너비는 15 ㎜ 였다. 시험 동안, PE 와 타이 사이의 접착제 파열이 없다는 것을 관찰하였고; 이에 따라, 유리 지지체와 실시예 1 조성물 사이의 박리 강도 만을 측정하였다.
얻은 결과는 표 2 에 주어져 있다.
본 발명에 따른 조성물 (실시예 1 및 실시예 2) 의 실시예는, 본 발명에 따른 조성물이 120 ℃ 에서 이오노머 (CP2) 의 것보다 매우 상당히 더 큰 내크리프성을 갖고, 이는 또한 열가소성 물질이라는 것을 보여주었으며, 시험은 이오노머의 너무 많은 균열 (> 300%) 때문에 신장의 측정을 허용하지 않았다. 또다른 이점은, 본 발명에 따른 조성물의 공정 동안의 저점도이다. 이는, 화합물 및 상기 조성물을 사용한 필름 또는 구조물의 제조 동안 생산성을 개선할 수 있다.
또한, 조성물의 투명도는 이오노머의 것에 근접하였다. 실시예 2 와 비교예 1 을 비교하는 경우에서, 투명도는 약간 증가하고, 탁도는 본 발명에 따른 조성물이 상당히 더 양호하다는 것을 관찰하였다.
저항률은 또한 가교연결 EVA 기재의 비교 조성물에 대하여 관찰된 것과 유사하였다.
본 발명에 따른 조성물은, 따라서 태양전지 모듈에서 타이 또는 봉합제로서 매우 유리하게 사용될수 있게 하기 위한 기준을 충족시킨다.
조성물이 점성을 갖도록 하기 위해, 커플링제는 필요없다는 것에 또한 주목할 수 있다.
Figure pat00010

Claims (28)

  1. 폴리아미드-그라프트 중합체를 포함하는 열가소성 조성물로서, 상기 폴리아미드-그라프트 중합체가 하기와 같은 하나 이상의 폴리아미드 그라프트 및 하나 이상의 불포화 단량체 (X) 의 잔기를 함유하는 폴리올레핀 주쇄를 포함하고:
    - 폴리아미드 그라프트가, 하나 이상의 아민 말단기 및/또는 하나 이상의 카르복실산 말단기를 갖는 폴리아미드와의 축합 반응을 통해 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 불포화 단량체 (X) 의 잔기에 의해 폴리올레핀 주쇄에 부착되고;
    - 불포화 단량체 (X) 의 잔기가 그라프트 또는 공중합에 의해 상기 주쇄에 부착됨,
    상기 폴리아미드-그라프트 중합체가 하기를 포함하고:
    - 50 내지 95 중량% 의, 불포화 단량체 (X) 를 포함하는 폴리올레핀 주쇄; 및
    - 5 내지 50 중량% 의 폴리아미드 그라프트,
    이러한 폴리아미드-그라프트 중합체의 흐름 온도가 75 ℃ 이상이고, 이 흐름 온도가 폴리아미드 그라프트 및 폴리올레핀 주쇄의 용융점 Tm 및 유리 전이 온도 Tg 중 최고 온도로 정의되며, 조성물의 총 중량에 대하여 20 중량% 미만의 점성화 수지를 함유하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드-그라프트 중합체가 15 내지 30 중량% 의 폴리아미드 그라프트를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 조성물이 또한 하나 이상의 커플링제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드-그라프트 중합체의 흐름 온도가 폴리아미드 그라프트의 용융점 또는 유리 전이 온도인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드-그라프트 중합체의 흐름 온도가 115 내지 160 ℃ 의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드-그라프트 중합체의 흐름 온도가 75 내지 115 ℃, 유리하게는 85 내지 115 ℃ 의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 500 ㎛ 의 두께 및 400 내지 700 ㎚ 범위의 파장을 갖는 전자파를 갖는 필름을 위해, 상기 전자파의 투과도가 80 % 이상이고/이거나 탁도가 10 % 이하이며, 필름의 투과도 및 탁도가 ASTM D1003 표준에 따라 측정되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 나노구조화되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 그라프트의 수-평균 분자량이 1000 내지 5000 g/mol 의 범위, 바람직하게는 2000 내지 3000 g/mol 의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 그라프트가 하나 이상의 코폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 주쇄가 용융점을 갖지 않거나 100 ℃ 이하인 용융점을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 주쇄에 부착된 단량체 (X) 의 수가 1.3 이상이고/이거나 10 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 단량체 (X) 가 말레산 무수물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 주쇄가 불포화 단량체 (X) 를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 공중합체가 불포화 단량체 (X) 를 포함하는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 그라프트의 말단기가 하나 또는 수 개의 아민 관능기인 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 점성화 수지 이외의 보완 중합체를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 기타 중합체가 폴리아미드-그라프트 중합체와 혼화성 또는 일부 혼화성인 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 75 중량% 이상의 폴리아미드-그라프트 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합제, UV 흡수제, 무기 충전제, 가소제, 염료, 형광 증백제 및 난연제로부터 선택되는 추가적인 성분 중 하나 이상을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 하나 이상의 층을 포함하는 구조물.
  22. 제 21 항에 있어서, 5 ㎛ 내지 2 ㎜ 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 구조물.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 조성물이 적용되는 지지체를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조물.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 지지체가 유리, 중합체, 특히 PMMA, 금속 또는 임의의 유형의 태양광 센서로 만들어지는 것을 특징으로 하는 다층 구조물.
  25. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 폴리아미드-그라프트 중합체를 포함하는 조성물을 포함하는 태양광 모듈로서, 상기 폴리아미드-그라프트 중합체가 하기와 같은 하나 이상의 폴리아미드 그라프트 및 하나 이상의 불포화 단량체 (X) 의 잔기를 함유하는 폴리올레핀 주쇄를 포함하고:
    - 폴리아미드 그라프트가, 하나 이상의 아민 말단기 및/또는 하나 이상의 카르복실산 말단기를 갖는 폴리아미드와의 축합 반응을 통해 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 불포화 단량체 (X) 의 잔기에 의해 폴리올레핀 주쇄에 부착되고;
    - 불포화 단량체 (X) 의 잔기가 그라프트 또는 공중합에 의해 상기 주쇄에 부착됨,
    상기 폴리아미드-그라프트 중합체가 하기를 포함하고:
    - 50 내지 95 중량% 의, 불포화 단량체 (X) 를 포함하는 폴리올레핀 주쇄; 및
    - 5 내지 50 중량% 의 폴리아미드 그라프트,
    이러한 폴리아미드-그라프트 중합체의 흐름 온도가 75 ℃ 이상이고, 이 흐름 온도가 폴리아미드 그라프트 및 폴리올레핀 주쇄의 용융점 Tm 및 유리 전이 온도 Tg 중 최고 온도로 정의되는 태양광 모듈.
  26. 제 25 항에 따른 조성물의 하나 이상의, 타이 (tie) 및/또는 봉합제로서의 용도.
  27. 제 25 항에 따른 조성물의 하나 이상의, 태양전지 모듈에서의 용도.
  28. 제 25 항에 따른 조성물의 하나 이상의, 적층창에서의 용도.
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