JPH04266909A - エーテル化したω−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアルカナールからのアセタール基を含有するグラフトポリビニルアセタール、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、式Ｉ）のエーテル化さ
れたω−ヒドロキシ（ポリ）−アルコキシアルカナール
類からのアセタール基を含有しておりそしてグラフト−
ポリビニルアルコールを式Ｉ）のエーテル化されたω−
ヒドキシ（ポリ）アルコキシアルカナールおよび場合に
よっては他のアルデヒド類でアセタール化することによ
って公知の方法で製造できる、ポリアルコキシ−グラフ
ト幹またはポリウレタン−グラフト幹にグラフトしたグ
ラフト−ポリビニルアセタール、溶剤含有のまたは水性
の接着剤および塗料の結合剤として、被覆剤として、可
塑剤を添加せずに熱可塑的方法で製造できるフィルムお
よび成形品として、水性系の分散剤として繊維加工助と
して使用することに関する。本発明は、更になかでも、
各請求項に記載のおよび請求している生成物、方法およ
び組成物にも関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアセタール、特にポリビニル
ブチラールおよびそれのポリビニルアルコールとアルデ
ヒド類とからの製法は公知である。ポリビニルブチラー
ルは多方面の工業的用途、例えばプライマーおよび塗料
を製造するための結合剤として、接着剤および被覆剤と
しておよび複合ガラスを製造する為のフィルムとして知
られている。

【０００３】ポリビニルブチラールの高い融点およびま
た高温でのその低い流動性の為に、高温のもとでさえ、
外的可塑剤、例えば炭素原子数６〜１０のアルコールの
フタル酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−
ヘプタノエート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスホ
ファートおよびトリクレシル−ホスファートを添加した
後しか熱可塑法によって加工することができないことが
知られている。これら可塑剤はしばしばポリビニルブチ
ラールと限定的にしか混和または相容しないので、これ
らはポリマーから析出し、しかも相容性ある可塑剤すら
混合物から例えば溶剤と接触させて抽出できる。両方の
場合に、生成物の性質に顕著な変化が生じ、これが、生
成物を使用する際に欠点および損傷をもたらし得る。

【０００４】それ故に、ポリビニルアセタールを内部的
に可塑化する試みが既にされている。米国特許第２，３
５６，４７９号明細書および第２，４５９，４８８号明
細書によると、これは原則としてアルコキシアセトアル
デヒド類でのアセタール化によって──勿論、ポリビニ
ルアセタール中の遊離ビニルアルコール単位の残留含有
量が勿論少なく成る非常に高いアセタール化度であるが
──成功しているが、これはある種の基質、例えば金属
およびガラスへのポリビニルアセタールの接着性が著し
く低下することを意味する。

【０００５】内部的に可塑化されたポリビニルアセター
ルを製造する別の可能性が、ドイツ特許出願公開第３，
８３５，８４０号明細書から公知である。この明細書に
よると、内部的に可塑化されたポリビニルアセタールは
ポリウレタン−グラフト幹の上のグラフト−ポリビニル
アルコールをアセタール化することによって得られる。 得られるアセタール化グラフトポリマーは低温で熱可塑
的に成形でき、種々の物質に良好に接着する点に特徴が
ある。しかしながらこれらは水に溶解しないし、分散で
きない。

【０００６】最後に、ドイツ特許出願第３，９１３，５
７２．１号明細書には、ポリビニルアルコールを熱的に
エーテル化したオリゴ−エチレンオキサイド−アルデヒ
ド類にてアセタール化することによって得られるポリビ
ニルアセタールが提案されている。これら化合物は外的
可塑剤なしでの良好な熱可塑的加工性および水への溶解
または分散性に特徴がある。これらの化合物の欠点は、
種々の材料、例えばガラスまたは種々の金属への時々低
い接着性およびしばしば不適切である接着性にある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、外的可塑剤を用いずに熱可塑的方法で加工できる遊
離ビニルアルコール単位高含有の、内部的に可塑化され
たグラフトポリビニルアセタールを提供することである
。更に、良好な熱可塑的加工性並びに、例えば冷水また
は有機溶剤に溶解しそして更に金属およびガラスへの高
い接着性を発揮し得る広い用途分野で使用できるグラフ
ト−ポリビニルアセタールを提供することであった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この課題は本発明に従っ
て、アセタール基の少なくともいくつかが式Ｉ

【０００
９】

【化２】

【００１０】〔式中、ｎは１〜５０、好ましくは１〜１
５、特に１〜３の整数、なかでも２であり、Ｒは炭素原
子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜２０の
シクロアルキル基、−アリール基、−アルアルキル基ま
たは−アルキルアリール基、好ましくはベンジル基、フ
ェニル基または１〜３個の炭素原子数１〜１２のアルキ
ル基で置換されているフェニル基、殊に炭素原子数１〜
１４のアルキル基、特に炭素原子数１〜４のアルキル基
、なかでもメチル基であり、そしてＲ１　はＨ、−ＣＨ
３　または−Ｃ２　Ｈ５　、好ましくはＨである。〕で
表されるアルデヒドから誘導されているグラフト−ポリ
ビニルアセタールで達成できる。

【００１１】式Ｉ）のアルデヒド類は熱的にエーテル化
されたω−ヒドロキシポリアルコキシアルカナール類ま
たは熱的にエーテル化されたω−ヒドロキシオリゴアル
コキシアルカナール類または熱的にエーテル化されたω
−ヒドロキシアルコキシアルカナール類である。簡単に
する為に、式Ｉ）の化合物をこの明細書および特許請求
の範囲ではω−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアルカナ
ールとも呼ぶ。ｎ＝２〜１５がω−ヒドロキシオリゴア
ルコキシアルカナール類が特に有利である。

【００１２】式Ｉ）のアルデヒド類はアルキレンオキサ
イドを式　　Ｒ−ＯＨ　　（式中、Ｒは式Ｉにおけるの
と同じ意味を有している）で表されるヒドロキシ化合物
に付加した付加生成物から、末端ＯＨ基を公知の方法、
例えばドイツ特許出願公開第３，７０１，３０４号明細
書に従う接触的オキシヒドロゲン化によって式

【００１
３】

【化３】

【００１４】で表される基に転化することによって得る
ことができる。

【００１５】ポリアルキレングリコールを基礎とするグ
ラフト−ポリビニルアセタールを製造する為の、アセタ
ール化の為に本発明に従って使用できるグラフト−ポリ
ビニルアルコール類は、グラフト幹として特に６，００
０ｇ／ｍｏｌより多い分子量〔Ｍ〕を持つポリアルキレ
ングリコールを有している。１５，０００ｇ／ｍｏｌ以
上の分子量を持つものが特に有利である。ポリアルキレ
ングリコールの分子量は一般に臨界がなく、６００〜２
００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内が好ましい。特に有利
なポリアルキレングリコールは、例えばポリエチレンオ
キサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオ
キサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
およびブチレンオキサイドのコポリマー、特にそれらの
ブロックコポリマーである。ポリエチレンオキサイドが
特に好ましい。

【００１６】ポリウレタンを基礎とするグラフト−ポリ
ビニルアセタールを製造する為の、アセタール化の為に
本発明に従って使用できるグラフト−ポリビニルアルコ
ール類は、グラフト幹として分子当たりに少なくとも２
つのウレタン基を持つポリウレタンを含有しており、ポ
リウレタン中に含まれるウレタン基の数は特別の上限が
ないが、ただし分子中に１０〜１００個のウレタン基を
持つポリウレタンが特に有利である。

【００１７】従って本発明は、ポリアルキレンオキサイ
ド−グラフト幹またはポリウレタン−グラフト幹にポリ
ビニルアルコールがグラフトしたポリマーアセタールで
あって、但しポリウレタン−グラフト幹が、分子中に少
なくとも２つのウレタン基を含有し、且つジイソシアネ
ートおよび場合によっては少量の単官能性イソシアネー
トの単位並びにジオール、好ましくはアルキレングリコ
ールおよび／または６２〜１００００　ｇ／ｍｏｌの分
子量のポリアルキレングリコールの単位および場合によ
っては少量のモノヒドロキシ化合物の単位とを含有し、
そしてアセタール化されたビニルアルコール単位を含有
するポリマー残基がポリアルキレンオキサイド−グラフ
ト幹にグラフトしているかまたはポリウレタン−グラフ
ト幹にグラフトしている、上記ポリマーアセタールにお
いて、相応するグラフトポリビニルアルコールのアセタ
ール化によって得られたポリマーアセタールが、式Ｉ

【
００１８】

【化４】

【００１９】〔式中、ｎは１〜５０、好ましくは１〜１
５、特に１〜３の整数、なかでも２であり、Ｒは炭素原
子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜２０の
シクロアルキル基、−アリール基、−アルアルキル基ま
たは−アルキルアリール基、好ましくはベンジル基、フ
ェニル基または１〜３個の炭素原子数１〜１２のアルキ
ル基で置換されているフェニル基、または殊に炭素原子
数１〜１４のアルキル基、特に炭素原子数１〜４のアル
キル基、なかでもメチル基であり、そしてＲ１　はＨ、
−ＣＨ３　または−Ｃ２　Ｈ５　、好ましくはＨである
。〕で表されるエーテル化されたω−ヒドロキシ（ポリ
）アルコキシアルカノールから誘導されるアセタール基
を含有することを特徴とする、上記ポリマーアセタール
に関する。

【００２０】グラフト幹として使用できるポリウレタン
はポリウレタン合成の慣用の方法によって製造できる。 このものはジオール−およびジイソシアネート成分から
構成されそして好ましくは触媒、例えば第三アミン類ま
たは有機錫化合物を用いてジオールおよびジイソシアネ
ートから６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃の
温度で有利に合成される。

【００２１】ポリウレタン合成で使用できるあらゆるジ
オール成分が原則として使用できる。脂環式ジオール、
例えばシクロヘキサンジオール、および殊に炭素原子数
２〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。更に有利である
ジオール成分にはポリアルキレングリコール、例えばポ
リプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイドおよ
びエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブ
チレンオキサイドのコポリマー、好ましくはそれらのブ
ロック−コポリマーが有利である。特に有利なのはポリ
エチレンオキサイドである。２００〜１０，０００ｇ／
ｍｏｌの分子量を持つポリエチレングリコールを用いる
のが有利である。４００〜１，５００ｇ／ｍｏｌの分子
量を持つポリエチレングリコールを用いるのが特に有利
である。場合によっては、ポリアルキレングリコールを
鎖延長剤と一緒に使用する。特に有利な鎖延長剤には例
えば低分子量脂肪族ジオール、なかでも炭素原子数２〜
１０の上記の全てのもの、例えばブタンジオール、プロ
パンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ールおよび／またはトリエチレングリコールがある。第
一−および／または第二アミノ基を持つジアミンおよび
／またはアミノアルコール類も鎖延長剤として使用する
ことができ、これらの化合物は２〜１０個の炭素原子を
含有しているのが有利である。炭素原子数２〜１０のジ
チオール類およびヒドロキシメルカプタン類も適する鎖
延長剤である。

【００２２】鎖延長剤をポリウレタン合成で使用する場
合には、ポリアルキレングリコールと鎖延長剤とのモル
比は１：０．０９９〜１：０．７１であるのが好ましい
。

【００２３】適するイソシアネート成分は、ポリウレタ
ンの合成で一般に使用される様なあらゆる芳香族−、脂
肪族−および脂環式ジイソシアネートおよびポリイソシ
アネートである。ジイソシアネート、例えばナフチレン
−１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート、ジベンジル−４，４’−ジイ
ソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート
、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、トルイレン
ジイソシアネートおよびｍ−およびｐ−ジイソシアネー
トキシレン、およびこれらの類似物が特に適している。

【００２４】更に、脂肪族残基中の炭素原子数２〜１２
の脂肪族−および脂環式ジイソシアネート、例えばエチ
レンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、
ブチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネ
ートシクロヘキサン、４，４’−メチレン−ビス（シク
ロヘキシルジイソシアネート）、１−メチル−２，４−
シクロヘキシル−ジイソシアネート、１−メチル−２，
６−シクロヘキシル−ジイソシアネート、１，３−ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，６−ヘ
キサメチレン−ジイソシアネートおよびこれらの類似物
を用いるのが有利である。イソホロンジイソシアネート
を用いるのが特に有利である。

【００２５】上記のイソシアネートは単独でも組合せで
も使用できる。

【００２６】ジオール成分とジイソシアネート成分との
モル比は、好ましくは１：０．９９〜１：０．５、特に
１：０．９８〜１：０．７である。ポリウレタンの平均
分子量は、２００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、殊に１
，０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に３，０００〜
４０，０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましい。

【００２７】ポリエーテル−ウレタングラフト幹が特に
有利である。

【００２８】炭素原子数３〜２０、特に４〜１４のカル
ボン酸ビニルエステルは、ポリアルキレングリコール−
グラフト幹にグラフトする為にまたはポリウレタン−グ
ラフト幹にグラフトする為に有利に使用される。ビニル
アセタールおよび／またはビニルプロピオナートが特に
有利であり、中でもビニルアセテートが有利である。ま
た、ビニルアセテートおよび／またはビニルプロピオナ
ートおよび／またはビニルプロピオナートとビニルバー
サテートとの組合せより成る混合物も有利である。

【００２９】種々のカルボン酸ビニルエステルを用いて
のグラフト反応、好ましくはブロックコポリマーの形成
下でのグラフト反応を、場合によってはカルボン酸ビニ
ルエステルと異なる他のエチレン性不飽和モノマーと組
み合わせて行うのも有利であり得る。適する他のエチレ
ン性不飽和モノマーには、遊離基重合および−共重合し
得るあらゆるエチレン性不飽和モノマー、好ましくはア
クリル酸−およびメタクリル酸誘導体、例えばアクリル
酸−およびメタクリル酸エステル、アクリル−およびメ
タクリルアミド類、炭素原子数２〜２０のα−オレフィ
ン、スチレンおよびスチレン誘導体、アクリルニトリル
およびアクリルニトリル誘導体、ビニルピロリドンおよ
びビニルピロリドン誘導体およびビニルクロライドがあ
る。更に、エチレン性不飽和酸、好ましくはカルボン酸
およびそれの誘導体、例えばマレイン酸、クロトン酸、
イタコン酸、アクリル酸およびメタクリル酸をグラフト
することもできる。ビニルアセテートおよび／またはビ
ニルプロピオナートが特に有利である。

【００３０】グラフト幹へのモノマーのグラフト反応は
、遊離基連鎖反応を開始させる開始剤を用いて実施する
。この目的の為にはモノマー、モノマー混合物あるいは
モノマー溶液に溶解するあらゆる遊離基形成剤が適し得
る。有機系過化合物、例えば過酸化物および過炭酸塩お
よび有機系アゾ化合物がグラフト反応に特に適している
。グラフト反応は原則として少量の溶剤、例えばメタノ
ールまたはエタノールの存在下に実施することができる
。しかしながらグラフト反応は溶剤なしで塊状で実施す
るのが特に有利である。ポリアルキレングリコール−グ
ラフト幹およびポリウレタン−グラフト幹より成る混合
物もグラフト反応に使用することができる。

【００３１】得られグラフトポリマーは加水分解または
エステル交換によって部分的にまたは完全に加水分解さ
れた生成物に転化でき、この生成物は以下ではグラフト
ポリビニルアルコール（グラフト−ＰＶＡＬ）とも称し
そしてアセタール化反応の為の原料グラフトポリビニル
アルコールとして使用する。加水分解度はグラフトポリ
マー中の全ての加水分解性モノマー単位の全モル数を基
準として少なくとも１０モル％　、殊に３０〜１００モ
ル％　、特に４５〜９９モル％　である。

【００３２】グラフトポリマーまたはそれの加水分解生
成物中の個々のグラフト幹にグラフトしたグラフト成分
の含有量は、グラフトポリマーまたはそれの加水分解生
成物を基準として１０〜９５重量％　、殊に２０〜９０
重量％　、特に２５〜８０重量％　である。

【００３３】ポリウレタン−グラフト幹を持つグラフト
ポリマーの製造はドイツ特許出願公開第３，７３２，０
８９号明細書から公知である。

【００３４】式Ｉ）のアルデヒド類から誘導されるアセ
タール基に加えて、原料グラフトポリビニルアルコール
類から本発明に従って得ることのできるグラフトポリビ
ニルアセタール類は、場合によっては　ＯＨ−基または
ハロゲン原子、好ましくはＦまたはＣｌ原子で置換され
ている脂肪族−、脂環式−、芳香脂肪族−または芳香族
アルデヒド類、好ましくは炭素原子数１〜２０のものか
ら誘導される他のアセタール基を含有していてもよい。 有利に使用されるアルデヒド類には例えばホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、イソノナンアルデヒドおよびベンズアル
デヒド、特にブチルアルデヒドがある。場合によっては
、これらのアルデヒド類の誘導体、例えばＯＨ基または
ハロゲン原子で置換されたアルデヒド類もアセタール化
の為に使用される。例えば本発明に従うアセタール類の
溶解性は、式Ｉ）のアルデヒドと異なるかゝるアルデヒ
ドまたはアルデヒド混合併用することによっても著しく
影響され得る。

【００３５】全体として、グラフトポリビニルアルコー
ルのアセタール化は、原料グラフトＰＶＡＬ中に最初に
存在するビニルアルコール単位（＝１００モル％　）の
１〜８５モル％　、３０〜８０モル％　、特に４５〜７
５モル％　に及ぶ。この場合、式Ｉ）のアルデヒド類で
のアセタール化は、最初に存在するビニルアルコール単
位の好ましくは少なくとも１モル％　、殊に１０モル％
　まで、特に２０モル％　までである。

【００３６】グラフトポリビニルアセタールの性質、特
に溶解性およびガラス転移温度は、使用するアルデヒド
または使用するアルデヒド混合およびアセタール化度に
よって著しく影響される。例えば、最終的に匹敵するエ
ーテル化された式Ｉ）のω−ヒドロキシエトキシアルカ
ナールまたはω−ヒドロキシオリゴエトキシアルカナー
ル中に他のエチレンオキサイド基を導入することが、同
じアセタール化度においてポリマーアセタールに顕著に
高い内部的可塑化をもたらす。これは、グラフトポリビ
ニルアセタールのガラス転移温度の低下をある程度明ら
かにしている。式Ｉ）の同じアルデヒドでは、大きな内
部的可塑化が、例えば高いアセタール化度によっても同
様に達成できる。グラフトポリビニルアセタル類の溶解
性も、アセタール化の為に使用されるアルデヒドの式Ｉ
）中の基Ｒの性質および長さおよびアセタール化度によ
っても影響され得る。更に本発明に従うグラフトポリビ
ニルアセタールの水溶性は、他の脂肪族−または芳香族
アルデヒド類、特にブチルアルデヒドでの混合アセター
ル化によって影響され得る。他のアルデヒドを追加的に
併用せずに、Ｒがメチル基である式Ｉ）のアルデヒドに
てアセタール化することが、水溶性のグラフトポリビニ
ルアセタール類をもたらす。式Ｉ）のアルデヒドと他の
脂肪族アルデヒド、例えばブチルアルデヒドとの組み合
わせでの混合アセタール化は、用いるアルデヒドと他の
アルデヒドとの非およびアセタール化度によって水溶性
または水分散性または水不溶性のグラフトポリビニルア
セタール類をもたらし得る。

【００３７】本発明に従うグラフトポリビニルアセター
ル類はグラフトポリビニルアルコール類とアルデヒド類
とから所望の化学量論量に従って公知の方法で水性−、
水／有機−または有機媒体、好ましくは水性媒体中で酸
性触媒、例えば塩化水素酸、硫酸、燐酸またはｐ−トル
エンスルホン酸の存在下に製造できる。この手順では触
媒を、アルデヒドを含有するグラフトポリビニルアルコ
ールの水溶液に徐々に添加するかまたはアルデヒドを、
触媒含有のグラフトポリビニルアルコール水溶液に添加
するかまたは反応をワンポット法で実施してもよい。

【００３８】水性媒体中でのアセタール化の場合にアセ
タール化の過程で乳化剤を用いるのも有利であり得る。 ここで有利に使用できる乳化剤は、アニオン系乳化剤、
特に炭素原子数８〜２０のアルカンスルホン酸、弗素化
脂肪酸および弗素化長鎖スルホン酸、長鎖アルキルスル
ホスクシナート−エステルおよびこれら乳化剤の混合が
ある。

【００３９】ポリアルキレン−グラフト幹またはポリウ
レタン−グラフト幹を持つ公知のあらゆるグラフトポリ
ビニルアルコール類がアセタール化に使用できる（ドイ
ツ特許出願公開第３，７３２，０８９号明細書参照）。 これらグラフトポリビニルアルコールの混合も使用でき
る。場合によっては非グラフトポリビニルアルコールを
添加することも若干の場合に有利であり得る。

【００４０】水性媒体中で本発明に従って水不溶性グラ
フトポリビニルアセタールを製造する為に、好ましくは
１〜５０重量％　濃度の、特に５〜２０重量％　濃度の
グラフトポリビニルアルコール水溶液を好ましくは熱の
作用下に最初に製造し、酸性触媒を添加し、次いでこの
溶液を＜１５℃の温度に冷却しそしてアセタール化反応
を所望の化学量論に従って激しい攪拌下に好ましくは５
〜３００分の間に場合によっては不活性ガス雰囲気にお
いてアルデヒドを配量供給することによって実施する。 配量供給が終了した時に、反応混合をアセタール化条件
のもとで更に１〜３時間攪拌し、次いで場合によっては
中和し、そしてグラフトポリビニルアセタールを単離し
、洗浄しそして乾燥する。

【００４１】場合によっては、アセタール化反応を、場
合によっては＜１５℃に冷却した反応成分、反応成分溶
液および触媒を同様に攪拌式反応器中に場合によっては
不活性ガス雰囲気で同時に配量供給することによってワ
ンポット法として実施する。

【００４２】添加すべきアルデヒドの量は、求めるアセ
タール化度およびそれから計算できる化学量論的要求並
びに達成できる転化率に依存している。

【００４３】水不溶性ポリアセタールを製造する為の特
に有利な変法においては、アセタール化を５〜１０℃の
温度で原料のグラフトポリビニルアルコール／酸触媒−
水溶液中で開始し、その後に形成される水不溶性グラフ
トポリビニルアセタールが、粉末状態でただちに析出し
始める。反応を完結する為に反応混合を配量供給が終了
するまでゆっくり室温に加温し、そして配量供給が終了
した後に、後反応を高温のもとで、例えば２５〜７０℃
で約１〜３時間に亘って攪拌下に続けるのが好ましい。

【００４４】場合によっては、反応を乳化剤の添加下に
実施するのが好ましく、その乳化剤は同時に乳化剤とし
ておよび酸触媒として作用し得る界面活性スルホン酸が
有利である。特に水不溶性のグラフトポリビニルアセタ
ール類の場合に、アセタール化の際のそれの反応性を、
中でも湿潤性の改善の結果として向上させることができ
、それ故に特に有利であり得る。乳化剤は出発溶液にま
たは反応混合物に反応の過程でおよび／または後反応の
間に添加してもよい。使用すべき酸性触媒の量はなかで
も、要求されるアセタール化度に依存しており、ビニル
アルコール単位の含有モル量を基準として１．１当量ま
でであるのが好ましい。

【００４５】水性反応溶液から粉末状態で有利に析出す
る、得られる水不溶性グラフトポリビニルアセタールを
、液相から分離し、弱いアルカリ性水（ｐＨ９〜１２）
で洗浄しそして乾燥する。

【００４６】本発明に従う水溶性グラフトポリビニルア
セタールも、上述の有利な方法によって同様に水性媒体
中で製造できる。しかしながら得られるグラフトポリビ
ニルアセタール水溶液は一般に温度に依存して相分離を
示す。相転移温度（濁り温度または濁点（℃））はアセ
タール化度および水性相の組成に影響される。この相分
離温度によって極大アセタール化温度を規定されており
、好ましくはこの温度を越えなるべきでない。ポリマー
アセタールは水溶液を予めに中和した後に適当な沈澱剤
の添加によって水溶液から単離することができる。適す
る沈澱剤には例えば種々の水溶性無機塩、例えば塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネ
シウムおよび塩化カルシウムがある。更に水混和性溶剤
、例えば水溶性アルコール、好ましくはエタノールおよ
び／またはメタノール、および他の水混和性有機溶剤、
好ましくは例えばテトラヒドロフランおよび／またはジ
オキサン等を沈澱処理に使用することができる。場合に
よってはポリアセタールを、それの水溶液からの予めの
透析の後に凍結乾燥することによって単離できる。 本発明に従う水溶性グラフトポリビニルアセタールは、
水溶液を予めに中和した後に、相分離温度以上の温度に
溶液を単に加熱することによって特に有利に単離される
。この方法は完全な相分離をもたらす。得られるグラフ
トポリビニルアセタールを熱い状態で濾去し、熱い水で
洗浄しそして次に乾燥する。

【００４７】本発明に従う全てのグラフトポリビニルア
セタール類は原則として有機溶剤中でも製造することが
できる。この製法は有機溶剤に溶解しない原料グラフト
ポリビニルアルコールを用いて二−または多相反応とし
て実施することができる。一相反応はしばしば水溶性ま
たは水希釈性溶剤に水を添加することによっても達成で
きる。

【００４８】ここで適する溶剤には例えばキシレン、ト
ルエン、クロロホルムおよびメチレンクライドがあり、
特に適するのは水混和性溶剤、殊に水溶性アルコール、
特にエタノールおよび／またはメタノール、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、アセトン等である。

【００４９】有機溶剤中で本発明のグラフトポリビニル
アセタールを製造する為には、酸性触媒、アセトアルデ
ヒドおよびグラフトＰＶＡＬを有機溶剤中にスラリー化
させるかまたは懸濁させるかまたは分散させるかまたは
場合によっては溶解し、この混合を還流下に加熱する。 場合によってはアルデヒドを反応の過程で配量供給して
もよい。この方法では、有機溶剤に不溶性である原料グ
ラフトポリビニルアルコールはアセタール化の進行と共
に溶解する。アセタール化反応が終了した時に、反応生
成物を反応溶液への非極性溶剤、例えばペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン等の添加によってまたは反応溶液を氷冷
却水中または氷冷却水／エタノール−または水／メタノ
ール混合物中に注ぎ込むことによって沈澱させ、吸引濾
過によって水性相から濾過し、弱いアルカリ性水（ｐＨ
９〜１２）で洗浄しそして乾燥する。場合によっては、
生成物を中和および場合によっては酸性触媒の除去後に
溶剤を留去することによって単離することもできる。

【００５０】場合によっては、本発明のグラフトポリビ
ニルアセタール類は色々な方法で架橋し得る。架橋を、
例えば反応性多官能性化合物、例えばイソシアネートま
たは酸クロライドを用いることによってまたは遊離基反
応によって架橋開始することによって、例えば遊離基を
形成する剤および遊離基重合し得るモノマーの存在下に
光化学的または熱的に開始することによって達成できる
。

【００５１】架橋をもたらすこれらの性質の為に、本発
明のグラフトポリビニルアセタール類は結合剤として、
例えば水不溶性グラフトポリビニルアセタール類の場合
には溶剤ベース塗料調製物においてまたは水溶性または
水分散性のグラフトポリビニルアセタール類の場合には
水性塗料調製物において結合剤として使用するのに適し
ている。

【００５２】例えばポリウレタンをグラフト幹とする水
分散性グラフトポリビニルアセタール類を用いて＞４０
重量％　の固形分含有量の分散物を製造できる。この分
散物は特に水性塗料調製物において使用するのに特に適
している。

【００５３】本発明に従うグラフトポリビニルアセター
ル類の種々の物質、殊に金属およびガラスへの良好な粘
着−および接着特性の為に、このポリマーは被覆組成物
として有利に使用でき、グラフトポリマー溶液、分散液
またはグラフトポリマー溶融物をかゝる被覆剤の為に使
用することができる。

【００５４】反対に、例えば市販のポリビニルブチラー
ルは一般に、有機系可塑剤を添加せずに溶融状態で使用
することができない。

【００５５】本発明のグラフトポリビニルアセタールは
、それの驚く程良好な接着特性およびそれの有利な非腐
食性挙動の為に、金属の為の、なかでも鉄およびスチー
ルの為の特に興味ある被覆組成物である。ポリウレタン
−グラフト幹を持つグラフトポリビニルアセタールが、
金属へのそれの特に有利な非腐食性挙動の為に、特に有
利である。

【００５６】従って本発明は更に、本発明のグラフトポ
リビニルアセタール類を、中でもこの明細書に記載した
あらゆる用途分野で、特に塗料調製物および被覆剤組成
物の製造の為の結合剤として、複合ガラスを製造する際
の透明な中間フィルムとして、分散剤および保護コロイ
ドとして、繊維仕上加工における糊剤および繊維潤滑剤
（ｔｅｘｔｉｌｅ　　ｌｕｂｒｉｃａｎｔ）として使用
することに関する。

【００５７】本発明のグラフトポリビニルアセタール類
も、一般に有機溶剤にだけ溶解する公知のポリビニルア
セタールが通常使用される沢山の用途分野、例えば顔料
の為の結合剤として、印刷インキ、ホットメルト接着剤
および溶剤含有−または溶剤不含の接着剤の製造の為に
およびセラミック粉末の結合剤として、例えば高価値セ
ラミック電子部品の製造でのセラミック−生シート状物
の為の結合剤として有利に使用できる。これらはまた、
無機および／または有機繊維、糸、不織布、繊維構造物
、セルロース材料および紙の為の結合剤および／または
被覆剤成分として適している。更にこれらは写真乾板お
よびホートレジスト材料の為の結合剤として適している
。

【００５８】本発明のグラフトポリビニルアセタールは
、それの用途次第で慣用の添加物、例えば顔料、染料、
可塑剤、溶剤、接着調整剤および安定剤と混合してもよ
い。若干の場合には本発明のグラフトポリビニルアセタ
ール類の熱可塑的成形の際に可塑剤を使用するのが有利
であるが、既に上述した通り、原則としてその必要がな
い。しかしながら可塑剤を用いる場合には、本発明のグ
ラフトポリビニルアセタールの為に使用される可塑剤の
量は匹敵する公知の非グラフトポリビニルアセタール、
特にポリビニルブチラールのそれよりも著しく少ない。 本発明のグラフトポリビニルアセタールと、非グラフト
ポリビニルアルコールを基礎とする慣用のポリビニルア
セテート、特に慣用のポリビニルブチラールとの混合物
またはブレンドが可能であり且つ若干の場合に有利であ
り得る。

【００５９】公知のポリビニルブチラールの為に使用さ
れるフェノール系化合物、例えば２，６−ジ第三ブチル
−４−メチルフェノール、例えばＪｏｎｏｌ（製造元：
Ｓｈｅｌｌ）およびホスフィット、例えばトリス−ノニ
ルフェニル−ホスフィットが安定剤として使用できる。

【００６０】上記の添加物および場合によっては他の添
加物は、多くの場合、本発明のグラフトポリビニルアセ
タールの製造前、−間または−後のいずれかに添加する
ことができる。

【００６１】

【実施例】本発明を以下の実施例によって更に詳細に説
明する。

【００６２】極限粘度〔η〕（“η”＝固有粘度）は全
ての実施例においてオストワルド・粘度計を用いて測定
している。測定した溶液の濃度は、ここでは、“ハンゲ
ンバアッハ（Ｈａｎｇｅｎｂａｃｈ）補正”を実施する
必要がないよう程に低い。

【００６３】分子量Ｍは成分の化学量論量から計算され
る重量平均分子量である。

【００６４】加水分解度は文献から公知の方法によって
測定する。ただし、ポリマーはアルカリ金属水酸化物溶
液を用いて完全に加水分解されている。

【００６５】実施例１： ポリウレタン−グラフト幹の製造 ３，０００　ｇのポリエチレングリコール（Ｍ＝６００
）、１９３．１　ｇの１，４−ブタンジオールおよび１
．５ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルピペラジンを窒素ガス雰囲
気で攪拌機付反応容器中に導入し、７３℃の温度に加熱
する。次いで１，４２８．２　ｇのイソホロンジイソシ
アネートを反応混合物の温度が１００℃を越えないよう
に２．５時間に亘って滴加する。反応を完結する為に、
反応混合物を更に２時間の間８０℃で攪拌する。反応の
完結、従って反応の終わりは慣用の方法（ＩＲ分光分析
、滴定）によってジイソシアネート消費量を分析するこ
とによって測定される。

【００６６】得られるポリマーは２６，５５０　ｇ／ｍ
ｏｌの計算値分子量Ｍを有しそして２０℃で高い粘性の
液体として存在する。

【００６７】ポリマーのメタノール溶液の極限粘度〔η
〕は１６．５ｍｌ／ｇである（オストワルド粘度計で２
５℃で測定）。

【００６８】実施例２ ポリウレタンをグラフト幹とするグラフト−ポリビニル
アセテート（グラフトＰＶＡｃ）の製造：実施例１から
のポリウレタン−グラフト幹１５００　ｇを攪拌される
容器中に窒素雰囲気で７５℃の温度で最初に導入する。 次に、３４８０　ｇのビニルアセテートに２６．１　ｇ
の７５重量％　濃度ジベンゾイルパーオキサイドが溶解
した溶液を、反応混合の温度が９０℃を越えないような
速度で５時間に亘って配量供給する。この配量供給の間
に、更に、触媒を溶解含有するグラフトすべきモノマー
のビニルアセテートをポリウレタン−グラフト幹に、グ
ラフトしていないホモポリマーが実質的に形成されない
ようにゆっくりと配量供給する。上記のモノマー−開始
剤混合物の添加が終了した後に、攪拌しながら８０℃で
４５分の後反応段階を後続させる。後反応が終了した後
に、場合によっては存在する過剰の残留モノマーをメタ
ノールとの共沸蒸留によって除きそして結果的にグラフ
トポリビニルアセテートが得られる。

【００６９】収量：　　４８８６ｇ　のポリマー（用い
たビニルアセテートを基準として９７．３重量％　）Ｍ
（計算値）：　　８６，４８５　ｇ／ｍｏｌグラフトポ
リマーは２０℃で固体の樹脂様状態で存在している。

【００７０】得られるグラフトポリビニルアセテートの
組成（計算値）：２，２５７ｇ　（ビニルアセテート単
位）／ｇ　（ポリウレタン−グラフト幹）テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）に溶解したポリマーの極限粘度〔η〕
は２５．９ｍｌ／ｇである（オストワルド粘度計で２５
℃で測定）。

【００７１】実施例３ ポリウレタンをグラフト幹とするグラフト−ポリビニル
アルコール（グラフトＰＶＡＬ）の製造：実施例２から
のグラフト−ＰＶＡｃの５０重量％　濃度メタノール溶
液８５９８ｇを２６６．２　ｇの１０％　濃度水酸化ナ
トリウム−メタノール溶液と室温で攪拌下に混合する。 約１６分後に、反応混合がゲルに固化する。２時間後に
、このゲルをミル中で機械的に破砕して粒体化しそして
得られる粒体をメタノール中に分散させてスラリー化し
、酢酸で中和し、吸引濾過し、メタノールで数回洗浄し
そして４０〜５０℃の温度で減圧下に乾燥する。得られ
るグラフト−ＰＶＡＬは、粉末状態で得られそして以下
の特徴を有している： 加水分解分解度：９８．５モル％　 Ｍ（計算値）：５７，６６０　ｇ／ｍｏｌ水中における
ポリマーの極限粘度〔η〕は１７．３ｍｌ／ｇ　である
（オストワルド粘度計で２５℃で測定）。

【００７２】４重量％　濃度ポリマー水溶液の２０℃に
おけるヘプラー粘度は２．６４ｍＰａ．ｓである。

【００７３】実施例４ グラフト−ポリビニルアルコールからのグラフト−ポリ
ビニルアセタールの製造：１４０ｇ　のポリマー含有量
の実施例３のグラフト−ＰＶＡＬの２０重量％　濃度水
溶液を、攪拌機付反応器で窒素雰囲気で加熱することに
よって製造する。この溶液を１１０ｍｌの２０重量％　
濃度の塩酸水および０．１４ｇ　のイオノール〔Ｉｏｎ
ｏｌ；Ｓｈｅｌｌ社から市販されているフェノール系酸
化防止剤）と混合し、次に５０℃で３０分の間に８３．
７ｇ　の３，６−ジオキサネプタナールを滴加しそして
この反応混合物を４８℃で５時間攪拌する。高い粘性の
溶液が生じる。これをＫＯＨ水溶液の添加によって室温
で中和しそしてｐＨ７．５にし、生じるＫＣｌを脱イオ
ン水に対する透析によって除きそして得られるグラフト
ポリビニルアセタールを凍結乾燥によって粉末乃至顆粒
状態で得る。グラフトポリビニルアセタール中のビニル
アルコール単位の含有量は、グラフトポリビニルアセタ
ールを基準として１０．６重量％　でありそして生成物
のアルカリ滴定量は１００ｇ　のポリマー当たり２８ｍ
ｌ（Ｎ）／１００（ＨＣｌ）である。

【００７４】得られるグラフト−ポリビニル−３，６−
ジオキサヘプチラールは水並びに、例えば水溶性有機溶
剤、好ましくはアルコール、例えばメタノール、エタノ
ールまたはイソプロパノール、またはケトン類、例えば
アセトンとの１：１の水性混合の両方に溶解する。

【００７５】得られるグラフトポリビニルアセタールの
ガラス転移温度Ｔｇは１５℃である。これに対して、匹
敵する分子量および匹敵するアセタール化度を持つ非グ
ラフトポリビニルアルコールからの慣用のポリビニルブ
チラールのガラス転移温度Ｔｇ　は７５℃である。

【００７６】得られるグラフト−ポリビニル−３，６−
ジオキサヘプチラールを１６５℃で８０ｂａｒの圧力の
もとで可塑剤なしに熱可塑的方法で加工して、例えばガ
ラスおよび金属への非常に良好な接着性を示す水溶性の
プレス成形フィルムが得られる。

【００７７】実施例５ 実施例４を繰り返すが、最終生成物を、透析した溶液を
凍結乾燥するのでなく、完全に反応しそして中和された
反応溶液を０℃の氷冷却テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
中に０℃で滴加することによって単離し、グラフト−ポ
リビニル−３，６−ジオキサヘプチラールを粉末として
沈澱させそして吸引濾過し、冷たいＴＨＦで洗浄しそし
て真空乾燥する。

【００７８】得られるポリマーの性質は、実施例４で得
られたポリマーの性質に非常に一致している。

【００７９】実施例６ 実施例５を繰り返すが、８３．７ｇ　の３，６−ジオキ
サヘプタナールの代わりに２２．５ｇ　だけの３，６−
ジオキサヘプタナールを滴加しそして次に混合物を４８
℃で３時間攪拌する点を変更する。反応混合を７℃に冷
却した後に、３１．５ｇ　のブチルアルデヒドを３０分
に亘って滴加し、アセタールを白色の沈澱物として析出
させ、吸引濾過し、中性になるまで洗浄しそして真空乾
燥する。

【００８０】得られるグラフト−ポリビニル混合アセタ
ールは、グラフト−ポリビニル混合アセタールを基準と
して１５．７重量％　のビニルアルコール単位を含有し
ておりそして３９℃のＴＧ　を有している。これはエタ
ノールに容易に溶解しそして例えば金属の為の非腐食性
被覆組成物として有益に使用できる。更に、有機系可塑
剤を添加することなしに熱可塑的方法で成形することが
できる。

【００８１】実施例７ 実施例６を繰り返すが、６０ｇ　の３，６−ジオキサヘ
プタナールおよび９ｇのブチルアルデヒドを、実施例６
に記載した物質量の代わりに使用する。実施例６からの
混合アセタールとの比較で、得られる混合アセタールの
違いは、実施例７に従って得られるポリマーがそれの製
造中に水溶液に実質的に溶解したままであり、最終的に
２０ｎｍの平均粒子径を持つ微細に分散した水性分散物
の状態で得られる。得られるポリマー混合アセタールの
ＴＧ　は２２℃でありそしてビニルアルコール単位の含
有量は、グラフト−ポリビニル混合アセタールを基準と
して１５．７重量％　である。この分散物はフィルムの
製造および種々の物質の被覆物の為に、特に金属への非
腐食性被覆物の製造に特に適している。これらは場合に
よっては他の架橋剤を併用することによって架橋できる
。得られる混合アセタール被覆剤およびフィルムは水に
再分散し得る。このものは、例えば炭素原子数１〜４び
低級アルコールにおよびアセトンにも溶解する。無水状
態で、混合アセタールは有機系可塑剤を添加せずに熱可
塑的方法で成形できる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリアルキレンオキサイド−グラフト
   幹またはポリウレタン−グラフト幹にポリビニルアルコ
   ールがグラフトしたポリマーアセタールであって、但し
   ポリウレタン−グラフト幹が、分子中に少なくとも２つ
   のウレタン基を含有し、且つジイソシアネートおよび場
   合によっては少量の単官能性イソシアネートの単位並び
   にジオール、好ましくはアルキレングリコールおよび／
   または６２〜１００００　ｇ／ｍｏｌの分子量のポリア
   ルキレングリコールの単位および場合によっては少量の
   モノヒドロキシ化合物の単位とを含有し、そしてアセタ
   ール化されたビニルアルコール単位を含有するポリマー
   残基がポリアルキレンオキサイド−グラフト幹にグラフ
   トしているかまたはポリウレタン−グラフト幹にグラフ
   トしている、上記ポリマーアセタールにおいて、相応す
   るグラフトポリビニルアルコールのアセタール化によっ
   て得られたポリマーアセタールが、式Ｉ 【化１】 〔式中、ｎは１〜５０、好ましくは１〜１５、特に１〜
   ３の整数、なかでも２であり、Ｒは炭素原子数１〜２０
   のアルキル基または炭素原子数６〜２０のシクロアルキ
   ル基、−アリール基、−アルアルキル基または−アルキ
   ルアリール基、好ましくはベンジル基、フェニル基また
   は１〜３個の炭素原子数１〜１２のアルキル基で置換さ
   れているフェニル基、または殊に炭素原子数１〜１４の
   アルキル基、特に炭素原子数１〜４のアルキル基、なか
   でもメチル基であり、そしてＲ１　はＨ、−ＣＨ３　ま
   たは−Ｃ２　Ｈ５　、好ましくはＨである。〕で表され
   るエーテル化されたω−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ
   アルカノールから誘導されるアセタール基を含有するこ
   とを特徴とする、上記ポリマーアセタール。
2. 【請求項２】　　原料のグラフトポリビニルアルコール
   中に存在する少なくとも１モル％　のビニルアルコール
   単位が式Ｉのアルデヒド類でアセタール化されている請
   求項　１に記載のポリマーアセタール。
3. 【請求項３】　　式Ｉのアルデヒドから誘導されるアセ
   タール基に加えて、別のアセタール基も含有している請
   求項１または２に記載のポリマーアセタール。
4. 【請求項４】　　ＯＨ基またはハロゲン原子によって場
   合によっては置換されている脂肪族（Ｃ１　〜Ｃ２０）
   −アルデヒドまたはベンズアルデヒドからのアセタール
   基を含有している請求項３に記載のポリマーアセタール
   。
5. 【請求項５】　　原料グラフトポリビニルアルコール中
   に存在するビニルアルコール単位の８５モル％　より多
   くはアセタール化されていない請求項１〜４のいずれか
   一つに記載のポリマーアセタール。
6. 【請求項６】　　アセタール化されたグラフトポリビニ
   ルアルコール中において、アセタール化前のビニルアル
   コール単位の含有量が原料グラフトポリビニルアルコー
   ルを基準として＞１０重量％　、好ましくは１５〜８５
   重量％　、特に３０〜８０重量％　である請求項１〜５
   のいずれか一つに記載のポリマーアセタール。
7. 【請求項７】　　アセタール化されたポリビニルアルコ
   ール単位でグラフトされるポリアルキレンオキサイド−
   グラフト幹またはポリウレタン−グラフト幹が、グラフ
   ト以前に２００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に＞６，
   ０００　ｇ／ｍｏｌのの分子量を有している請求項１〜
   ６のいずれか一つに記載のポリマーアセタール。
8. 【請求項８】　　ポリアルキレンオキサイド−グラフト
   幹またはポリウレタングラフト幹が、ビニルアセタール
   単位およびビニルアルコール単位に加えて、炭素原子数
   ３〜２０のカルボン酸ビニルエステルのグラフトしたモ
   ノマー単位および場合によっては他のエチレン性不飽和
   の単位および場合によっては加水分解性モノマーおよび
   ／またはそれの加水分解生成物の単位も含有する請求項
   １〜７のいずれか一つに記載のポリマーアセタール。
9. 【請求項９】　　ポリウレタン−グラフト幹が芳香族−
   および／または脂肪族−および／または脂環式ジイソシ
   アネートの単位、好ましくはヘキサメチレン−ジイソシ
   アネート単位および／またはイソホロンジイソシアネー
   ト単位を含有する請求項１〜８のいずれか一つに記載の
   ポリマーアセタール。
10. 【請求項１０】　　ポリアルキレンオキサイド−グラフ
    ト幹がエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまた
    はブチレンオキサイド、好ましくはエチレンオキサイド
    の単位を含有しておりそして殊に上記の炭素原子数２〜
    ４のアルキレンオキサイドのブロックコポリマーおよび
    ポリアルキレンオキサイド−グラフト幹の分子量がグラ
    フト前に６００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましく
    は６，０００ｇ／ｍｏｌ以上、特に１５，０００以上で
    ある請求項１〜８のいずれか一つに記載のポリマーアセ
    タール。
11. 【請求項１１】　　ポリアルキレンオキサイド−グラフ
    ト幹またはポリウレタン−グラフト幹にグラフトした原
    料ポリビニルアルコールを水溶液状態で酸性触媒の存在
    下にアルデヒドと反応させそしてポリマーアセタールを
    単離することによって請求項１〜１０のいずれか一つに
    記載のポリマーアセタールを製造する方法において、請
    求項　１に記載の式Ｉ）のアルデヒド化合物および場合
    によっては他のアルデヒド化合物を化学量論に従って場
    合によっては不活性ガス雰囲気で濁点以下の温度で攪拌
    しながら、反応容器に最初に導入されそして酸性触媒を
    含有するグラフト−ポリビニルアルコール水溶液に滴加
    し、この滴下は好ましくは０〜１５℃の低い温度で開始
    しそして徐々に２５〜７０℃の温度に高め、配量供給が
    終了した時に次いでこの混合物をアセタール化条件のも
    とで高温のもとで３〜５時間攪拌し、そして混合アセタ
    ールを製造する場合には、式Ｉ）のアルデヒド化合物の
    反応後に反応混合物を場合によっては選一的に再び０〜
    １５℃の温度冷却し、０〜１５℃の温度で他のアルデヒ
    ド成分を２５〜７０℃に徐々に高めながら配量供給し、
    配量供給の終了後に高温のもとでのアセタール化条件で
    ３〜５時間攪拌し、次いで反応混合物をアルカリの添加
    によって７〜８のｐＨ値に中和し、混合物を室温に冷却
    しそして得られるグラフト−ポリビニルアセタールを、
    場合によっては好ましくは粉末の状態でまたは固体の緊
    密な状態または溶液としてまたは好ましくは分散物とし
    て単離することを特徴とする、上記ポリマーアセタール
    の製造方法。
12. 【請求項１２】　　請求項１〜１０のいずれか一つに記
    載のまたは請求項１１に記載のようにして製造されたポ
    リマーアセタールを種々の基質、好ましくはガラスおよ
    び金属の為の被覆組成物の成分として、顔料の結合剤と
    して、場合によっては架橋剤の使用下に印刷インク、ホ
    ットメルト接着剤、溶剤含有−または水性接着剤、被覆
    組成物および塗料調製物の製造に、分散剤として、繊維
    仕上げ処理における糊剤としておよび潤滑剤として、種
    々の材料、例えば金属、セラミックス材料、、プラスチ
    ック、繊維、フィルム、繊維材料、紙および木材の接合
    に、成形体およびフィルムの熱可塑性成形による製造の
    為に、熱可塑的方法で加工できる成形体および被覆組成
    物での材料として、金属の非腐食性被覆組成物として、
    複合ガラスの製造での中間フィルムとしておよび慣用の
    ポリビニルアセタールの為の混合成分またはブレンド成
    分として使用する方法。