JPS5918715A - 塩化ビニル系共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる塩化ビニル系共重合体の製
造方法に関し、さらに詳細には、特定のゴム状ポリマー
のラテックスの存在下に塩化ビニル系単量体を重合せし
めることから成る、透明性、耐油性、低温特性および加
工性などＫすぐれる塩化ビニル系共重合体の製造方法に
関する。

ゴム弾性を示すエチレン／ビニルエステル共重合体、就
中、エチレン／酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと略
記する。）に塩化ビニルをグラフト重合させて得られる
グラフト共重合体（以下、ＥＶＧと略記する。）は、特
公昭３９−２７８７６号公報にも記載されていて明らか
な如く、非移行性、低温特性および耐熱性などに優れる
ために電線被覆旧など各種の用途に適したものである。

ところで、このＥＶＧの低温特性や耐油性などの性質は
多分に該ＥＶＧ中のＥＶＡ含有率およびＥＶＡ中のエチ
レン含有率に影響を受け、このＥＶＡがゴム弾性を示す
範囲、すなわち２０〜８０重量％なるエチレン含有率の
範囲では上記の両含有率が高いほどＥＶＧの低温特性が
良好となるが、その反面において、これら両含有率が高
くなればなるほど耐油性および透明性は低下するという
、二律背反の現象が従来のＥＶＧにはあった。

他方、耐油性および低温特性のよいゴム状樹脂を塩化ビ
ニル’ｌ☆ｊ脂に混合し分散せしめるという技術の開発
も進められ、特公昭３９−６８１６号および５２−：６
６Ｂ９６号公報などには、塩化ビニル樹脂にポリウレタ
ンを混合せしめるという技術が開示されている。

しかしながら、この釉のポリマーブレンドにあっては、
押出機やロールなどの混合装置を使用してブレンドさせ
なければならない処から、期待しうるような安１’１ｌ
ｌｉな樹脂組成物を提供できるまでに到っていない。

加えて、ボリウレクン樹脂の場合には、これら両樹脂の
混合時にその装置にベタついてしまって混合に時間がか
かり過ぎたり、出来上がった樹脂組成物も粘着性を有す
るも”　　のであったり、さらには混合時の熱履歴のた
めに熱変色されるに及んで成形加工材料として供給でき
ないなどといった欠点もあるし、機械的混合による不十
分な分散状態のために透明性も悪くなり、用途によって
は、実用に供しえない場合すらあった。

しかるに、本発明者らは上述した如き実情に鑑みて従来
技術におけろ種々の問題点を解決すべく、まずは、塩化
ビニルに対して相溶性のよいエチレン／ビニルエステル
共重合体およびポリウレタンの存在下に、塩化ビニルを
重合させることにより低温特性、血１熱性および耐油性
、さらには透明性などの点で優れた塩化ビニル系重合体
が得られることを見出し、先に特願昭５７〜２７２７８
号として出願を済ませているが、その後になって、これ
らの熱可塑性ポリウレタンおよびエチレン／ビニルエス
テル共重合体はいずれもペレットなどの如き固形物とし
て一般には供給されているものの、かかる塩化ビニル系
グラフト共重合体調製用の原料形態としてみた場合には
、こうしたベレット状物は不利なものであることが判明
した。すなわち、ポリウレタンなどのゴム成分がベレッ
トなる場合には、かかるペレット状のゴム成分を用いて
塩化ビニル系グラフト共重合体を得るに当って、まず第
一に、塩化ビニルにゴム成分を均一に溶解させる工程が
入用となることである。こうした溶解工程は高められた
温度においてさえ時間がかかるものであり、特に、ゴム
成分を多くしたい場合でも、溶液粘度の増大による反応
釜の攪拌機への負荷増大のために、どうしてもゴムの含
有率が制限されることとなったり、困ったことには、増
粘された系ではゴム成分が未溶解のまま残存する結果、
塩化ビニル系グラフト共重合体中にその１−２の形で包
含されて粗大粒子を形成したり、あるいは成形品のフィ
ッシュ・アイの原因となることがある。

第二に、従来の重合法によった場合には、前述したよう
な溶解工程の必要を前提とするために、塩化ビニルに不
溶性の高分子址ボ１）ウレタンまたはエチレン／ビニル
エステル共１（合体−たとえば、部分的に架橋構造をも
ったコ゛ムＤ勤分−の使用は不可能であることも挙げら
れる。

しかるに、本発明者らは以上の諸点を改良するために、
さらに検討を進めた結果、当該ゴム成分の形状をゴム状
ポリマーが微粒子状に分散したラテックスの状態にして
使用　　゛することが望ましいことを見出すに及んで、
本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は幹ポリマーとして好適なラテックス
状態のポリウレタン（ポリウレタンラテックス）の５〜
６０重景部重量形分換算）と、同じくラテックス状態の
エチレン／ビニルエステル共重合体（エチレン／ビニル
エステル共重合体ラテックス）００〜６０重量部（固形
分換算）との存在下で、塩化ビニルを主体とするビニル
系単肚体をラジカル重合せしめることから成る、フィッ
シュ・アイが少なく、しかも物性の上でも経済性の上で
も極めて有利な塩化ビニル系グラフト共重合体の製造方
法を提供するものである。

ここにおいて、前記幹ポリマーとしてのポリウレタンラ
テックスとは、数平均分子歇（Ｍｎ　）が６００〜３，
０００なる分子両末端に水酸基を有する長鎖グリコール
類と、分子両末端にイソシアネート基を有するポリイソ
シアネート化合物とを、さらに必要に応じて、反応性水
累原子を有する鎖伸長剤などとを反応させて得られろポ
リウレタンの水性分散液を指称するものである。

まず、」二記長鎖グリコール類として代表的なものには
プロピレンオキサイドもしくはテトラヒドロフランの如
き（シクロ）アルキレンオキサイド類の重合により得ら
れるポリエーテルグリコール類；アジピン酸とエチレン
グリコールもしくはプロピレングリコールの如きグリコ
ール類との縮合により得られるポリエステルグリコール
類；またはラクトン類の開環重合により得られるポリエ
ステルグリコール類などがある。

次に、前記ポリイソシアネート化合物として代表的なも
のにはトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネー）ｆたはへキザメチレンジイソシアネート
などがあるが、塩化ビニル系グラフト共重合体への可塑
化効果や面ｊ熱着色性などの点がらすれは、ヘキザメチ
レンジイソシアネートなどの如き脂肪族ジイソシアネー
トが特に好ましい。

さらに、前記鎖伸長剤はポリウレタンラテックスを調製
するに白って、必要に応じて使用されるものであるが、
かかる鎖伸長剤として代表的なものにはエチレングリコ
ール、１．４−ブタンジオール、１，６−ヘキザンジオ
ールの如キ多価アルコール類；エチレンジアミン、Ｎ、
Ｎ’−ジメチルピペラジンの如きアミンの如きアミン類
；エタノールアミンの如きアミノアルコール類または水
などがある。

その他の分散剤として公知慣用のアニオンもしくはノニ
オン系界面活性剤や保Ｈφコロイド類などが用いられる
が、塩化ビニルを主体とするビニル系単量体をグラフト
重合させるための幹ポリマー用の分散剤としては、耐熱
着色性の点からノニオン系界面活性剤および作画コロイ
ド類が好ましく、これらのうちノニオン系界面活性剤と
してはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレング
リコールまたはポリオキシエチレンアルキルアマイドな
どが、他方、保鰻コロイド類としてはポリビニルアルコ
ールまたはメチルセルロースなどがそれぞれ代表例とし
て挙げられる。

これらの分散剤は単独であるいは二種以上の併用の形で
用いることができ、その使用量はポリウレタンに対して
００５〜１０重量％が好ましい。

そして、ポリウレタンラテックスの使用量としては固形
分で塩化ビニル系グラフト共重合体中の５〜６０Ｍ−ｆ
ｉｔ％、好ましくは５〜４０重量％が適当であり、５重
量％未満では低温％１９：および加工性などの改良効果
が認められ（４１ないし、逆に６０止散％よりも多（な
るとポリマーが粘着を帯びて乾燥されにくくなる。

また、前記幹ポリマーとしてのエチレン／ビニルエステ
ル共重合体ラテックスとは、エチレンとアルキルまたは
アリールカルボン酸のビニルエステル類との共重合体の
水性分散体を指称するものであるが、このビニルエステ
ル類として代表的なものには酢酸ビニル、プロピオン酸
ビ＝　／Ｌ／、酪酸ビニル、「パーサティック酸」（オ
ランダ国シェル社製品）ビニルまたは安息香酸ビニルな
どがある。

エチレンとビニルエステル類とを共重合させるに当って
は、これらのエチレンまたはビニルエステル類と共重合
性を有する他のビニル系単量体を併用しても一向に差し
支えないことは勿論であり、かかる他のビニル系単量体
の代表例としては（メタ）アクリロニトリルまたは（メ
タ）アクリル酸もしくはそのエステル化物などが挙げら
れる。

そして、エチレンとビニルエステル類とを共重合させる
際の画成分化合物の重量比はエチレン／ビニルエステル
類＝２０／８０〜５０１５０なる範囲が好ましく、エチ
レンが少なすぎると低温特性が十分ではなく、逆にエチ
レンが多すぎると耐油性および透明性が悪（なる。

エチレンとビニルエステル類とを共重合させるに当って
は、ポリマーが微粒子分散で得られ、しかも分子量の高
い共重合体として得られるためにも、乳化重合法が最適
であるが、これのみに限定されなく、他の塊状、溶液ま
たは懸濁重合法などで得られた共重合体を常法によりラ
テックス状態に変成せしめたものであっても一向に差し
支えはない。

この際に用いられる分散剤としてはアニオン系、カチオ
ン系もしくはノニオン系界面活性剤または保護コロイド
類などがあるが、ノニオン系界面活性剤または保穫コロ
イド類が好ましく、いずれも前述された如き化合物が使
用できる。

これらは単独であるいは二種以上の併用の形で用いるこ
とができるし、これらの使用量はエチレン／ビニルエス
テル共重合体に対して０．０５〜１０Ｍ量％なる範囲が
好ましい。

また、ラジカル開始剤としては水溶性、油溶性またはレ
ドックス系の開始剤を用いることができるが、好覆しく
は水溶性ラジカル開始剤またはレドックス系ラジカル開
始剤である。

重合温度は特に制限されないが、一般には０〜１０［１
０Ｇの範囲である。

そして、当該エチレン／ビニルエステル共重合体ラテッ
クスの使用量は固形分で塩化ビニル系グラフト共重合体
中のＯ〜６０１量％、好ましくは５〜４０重量％である
。

本発明方法を実施するに当って、以上に記述されたポリ
ウレタンラテックスとエチレン／ビニルエステル共重合
体ラテックスを併用する場合におけるエチレン／ビニル
エステル共重合体とポリウレタンラテックスとの重量比
は耐油性、耐熱性、低温特性および経済性の而から決め
られるが、０．３〜５なる範囲内が好ましく、特に好ま
しくは０５〜２なる範囲内であり、０，５未満ともなる
と経済性および耐熱性の点で悪くなってくるし、逆に２
を越えると次第に耐油性と低温特性とを同時に満足させ
るのが田畑となってくる。

他方、本発明方法の実施に当って用いられるグラフト重
合用単量体としては塩化ビニルの単独あるいはこれを主
体とする他のビニル系単量体との混合物であるが、かが
る他ノビニル系単鮭体の代表例としてはエチレン、酢酸
ビニル、塩化ビニリデン、またはアクリル酸もしくはそ
のエステルなどの如き塩化ビニルと共重合可能な単量体
であり、これらの使用油は全単量体混合物中の５０１１
ｉ鼠％以下が好ましくＳ。

而して、グラフト重合反応は塩化ビニルを主体とするビ
ニル系単量体がその結果書られるグラフト共重合体中の
４Ｄ〜９５刈量％、好プしくけ４０〜６０重量％となる
ように、幹ポリマ−ラテックスの存在下で、前記した如
き種類の公知慣用のラジカル開始剤によって遂行され、
かかる重合反ｔ５は塊状、溶液、乳化または懸濁重合な
どのいずれによってもよいが、生産性の点からは懸濁重
合法が特に有利である。

かかるグラフト重合反応用の触媒としては公知ｔｌ’ｊ
用のラジカル開始剤が使用でき、必要に応じて、分散剤
ないしは乳化剤などの助剤が使用される。このさいの重
合温度は特に限定されるものではないが、一般的には０
〜７０℃の範−門が適当である。

か（して本発明方法により得られる塩化ビニル系グラフ
ト共重合体は、目的に応じて、熱安定剤、光安定剤、滑
剤、可塑剤、顔料または充填剤などを添加して成形利料
とすることができるし、また本発明方法によって得られ
るこの共重合体を有機過酸化物ベフ電子線などによって
架橋させて１ム用することもできる。

このように、本発明方法はゴム成分の塩化ビニルを主体
とするビニル系単量体への溶解工程なイＯｊら必要とせ
１゛、当該単量体に容易に均一に分散してフィッシュ・
アイの少ない、しかも透明性の優れた塩化ビニル系グラ
フト共重合体を与えるし、またゴム成分がその分子量も
高く、一部架橋結合の存在するようなラテックスの形で
利用できる処から、抗張力の大きいグラフト共重合体を
供給しうる。

本発明方法の如く、多成分系の高分子分散系において各
高分子量物成分が相溶して得られる多成分系グラフト共
重合体にあって、当該共重合体が透明性を有するという
事実分 はグラフト効果の顕著さと共に、各ρ孝量物成分の組み
合・わせの特異性をも如実に示しているものであり、本
発明方法の絶対的な価値を明確なものにしている。

加えて、本発明方法の実施そのものが極めて容易なもの
であることは、経済的にも有利であることの証左であり
、その工業的成果は極めて犬であるといえる。

こうした諸々のメリットを有する本発明の方法により得
られろグラフト共重合体はまた、その優れた低温特性、
耐油性および透明性１よどから電線の被覆用材料をはじ
め、医療用のチューブまたは容器の製造用として特に有
用なものである。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、部および％はすべて重量基ｉφである
ものと′１−る。

参考ｆｌＪ１（ポリウレタンラテックスの調製下１１）
分子）１１，２００なるブタンジオール−アジピン酸ポ
リエステルジオールの１００部を８０°Ｃで１時間減圧
脱水させたのち、トルエンの２６５部を添加して溶解さ
せ、さらにヘキサメチレンジインシアネートの１４．７
部を加えて同温度で３時間攪拌反応させて、固形分濃度
が約３０％なるポリウレタン溶液を得た。

次いで、この溶液にポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンエーテル（分子ｔ＝＝ａ、３５０．オギシエチレ
ン量−８０％）の８．５部を含む水溶液の１９０部を混
合して水分散化させ、減圧蒸留によりトルエンを除去せ
しめて固形分濃度が４０．１％なる目的物ラテックスを
得た。

参考例２（同上） 分子量１．　Ｄ　４２なるブタンジオール−アジピン酸
ポリエステルジオールの１００部にヘキサメチレンジイ
ソシアネートの６２部を加え、８０℃で６時間攪拌反応
させて粘稠なるプレポリマーヲ得り。

次いで、このプレポリマーの１００部にトルエンの４０
部を加えて溶液となし、さらにこれに７．５部のポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレンエーテル（エチレン
オキサイドの付加モル数＝４０）を含む水溶液１１３部
を混合してコロイドミルを通してプレポリマーのラテッ
クスを得た。

しかるのち、このラテックスをゆっくりかきまぜながら
速やかに６．８部のエチレンジアミンを含む溶液の１５
部を加え、さらにゆっくり３０分間かきまぜて固形分濃
度が４０．１％なるポリウレタンラテックスを得た。

参考例６（エチレン／ビニルエステル共重合体ラテック
スの調製法） 攪拌装置付きの内容積２１なるステンレス製オートクレ
ーブ中に、第１表に記載される原料のうちａ、ｂ、ｄ、
ｅ。

ｆ、ｈ−ｋまでを仕込んでオートクレーブ内を３０℃に
保持しながら同表に記載のｊなる過硫酸カリウム水溶液
を５時間に亘って滴下させ、さらに同温度に３０分間保
持したのち、未反応のエチレンを放出させて重合を停止
せしめた。

ここに得られたラテックスは固形分が４９％なるポリマ
ーであり、ポリマーの組成分析を行なった処、エチレン
、／酢酸ビニルー３４７６６であった。また、ムーニー
粘度；第１表 参考例４（同上） 第１表に記載された通りの原料を用いた他は、実施例１
と同様にして得られたラテックスは固形分が４８％であ
り、ポリマーを組成分析した処、エチレン／プロピオン
酸ビニル＝３３＃７であった。筐だ、このポリマーのム
ーニー粘度は１６であった。

実施例１ 攪拌装置付きの内容積２１なるオートクレーブ中に、参
考例１で得られたポリウレタンラテックスの２４９部、
参考例３で得られたエチレン／酢酸ビニル共重合体ラテ
ックスの２０２部、蒸留水の５９９部、塩化ビニルの２
００部、α、α′−アゾビスイソブチロニトリルの１部
およびポリ酢酸ビニルの部分けん化物の２部を仕込んで
、直ちに６０°Ｃに昇温して８時間重合させた。

次いで、この重合生成物を乾燥させた処、６７５部の白
色粉末状の塩化ビニル系グラフト共重合体が得られた。

この共重合体を分析した処、エチレン／酢酸ビニル共重
合体が２６％、ポリウレタンが２５％、および塩化ビニ
ルが４９％であった。

これらの各共重合成分のうちポリウレタンおよびエチレ
ン／酢酸ビニル共重合体はいずれもそれ自体ではトルエ
ンに可溶性であるにも拘らず、ここに得られた目的共重
合体のトルエン可溶分は１６％であった。

これは幹ゴム成分の約３０％に相当する割合でしかない
処から、本発明の方法は極めてグラフト効果が犬である
ことを示している。

ここで、得られた塩化ビニル系グラフト共重合体の１０
０部にオクチル錫メルカプトの１部、ステアリン酸亜鉛
の０．２部およびステアリン酸カルシウムの０．２部を
添加し、１６０℃で５分間混線後、１７０℃で５分間プ
レス成形せしめてシートを得た。

その評価結果は第２表に示す。

比較例１ ポリウレタンラテックスの代わりに該ラテックスを塩析
し、回収して乾燥させた固形のポリウレタンの１００部
を用いる一方、エチレン／酢酸ビニル共重合体ラテック
スの代わりに該ラテックスを塩析し、回収して乾燥させ
た固形のエチレン／酢酸ビニル共重合体の１００部を用
い、しかも蒸留水の址を８５０部に変更させて実施例１
と同様に仕込んで、まず室温で３時間激しく攪拌してこ
れらσρ共重合体の混合物を塩化ビニルに溶解させた。

次いで、６０℃に昇温して８時間重合せしめた。

ここに得られた重合生成物を乾燥させた処、白色粉末状
の塩化ビニル系グラフト共重合体３７７部が得られた。

このポリマーの組成分析の結果および成形品の評価の結
果については、第２表に示す。

実施例２ ポリウレタンラテックス、蒸留水および塩化ビニルの使
用量をそれぞれ５０部、７６６部および３３０部に変更
し、かつ、エチレン／酢酸ビニル共重合体ラテックスの
代わりに１０４部のエチレン／プロピオン酸ビニル共重
合体ラテックスを使用した以外は、実施例１と同様にし
て３７７部の白色粉末状なる塩化ビニル系グラフト共重
合体を得た。

ここに得られた重合生成物の分析結果および成形物の評
価の結果については第２表に示す。

当該ポリマー中のポリウレタン分およびエチレン／プロ
ピオン酸ビニル共重合体分のトルエン可溶分はそれぞれ
６５％および７５％であったが、当該ポリマーのそれは
６％と極めて少な（、幹ゴム成分の３４％にしか過ぎな
い割合である処から、本発明方法による塩化ビニルのグ
ラフト効果が極めて大きいことを示している。

比較例２ ポリウレタンラテックスおよびエチレン／酢酸ビニル共
重合体ラテックスの代わりに、それぞれポリウレタンラ
テックスおよびエチレン／）−ロビオン酸ビニル共重合
体ラテックスを塩析し、回収して乾燥させたＩ！１形物
を用い、比較例１と同様にゴム成分の塩化ビニルへの＃
解操作を行なったのち、室温で６時間激しく　１￥を拌
してからオートクレーブより試料を採取した処、ゴム成
分の塩化ビニルに対する不溶解物が肉眼でも認められる
ほどで、均一な重合物はもはや得られないものと判断し
て反応を中止せざるを得なかった。

実施例３ エチレン／酢酸ビニル共重合体ラテックスの使用を一切
欠如し、かつ、ポリウレタンラテックスの使用Ｍ４１を
４９８部に変更した以外は、実施例１と同様にして塩化
ビニル系グラフト共重合体を得た。

ここに得られたポリマーを分析した処、ポリウレタン分
が５９％で、塩化ビニル分が４１％であった。

このうち、ポリウレタン自体がトルエンに可溶であるに
も拘らず、当該塩化ビニル系共重合体のトルエン可溶分
は２９％であった処から、本発明方法における塩化ビニ
ルのグラフト効果が大きいことを示している。

ここで、当該塩化ビニル系共重合体の１００部にステア
リン酸カルシウムの０５部、ステアリン酸亜鉛の０，５
部およびエポキシ化油の３部を加え、１６０℃において
５分間混練させ、１７０°Ｃで５分間プレス成形せしめ
てシートを得た。その評価結果は第２表に示す。

試験法 塩化ビニル系グラフト共重合体の３２メツシュ篩未通過
率・・・・・・乾燥後の当該共重合体をＪＩＳ標準篩（
６２メツシユ）を用いて分別し、未通過量を測定して、
そのＭ惜％で以て表示した。

成形品のフィッシュ・アイ試験・・・・・・１朋厚の成
形シートを１０　Ｘ　Ｉ　０ｍ２の大きさで切り取り、
１７０°Ｃの熱風乾燥機中で３０分間老化させたのちの
赤黒斑点の数を以て、フィッシュ・アイの個数とし、２
個以下を合格とした。

成形品の常態物性・・・・・・ＪＩＳ　Ｋ−６７２３に
準拠成形品の透明性・・・・・・・・・１朋厚の成形シ
ートの全光透過率を以て表示した。

成形品の耐油性・・・・・・・・・ＪＩＳ　Ｋ−６７２
１に準拠第２表に示された処からも明らかなように、本
発明方法によって得られる塩化ビニル系グラフト共重合
体は粗大粒子分が少なく、したがってこの共重合体を用
いて得られる成形品にしてもフィッシュ・アイが少なく
、加えて透明性も従来法（比Ｖ例１）に比して大幅に改
良されていることが知れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. それぞれ固形分換η４で５〜６０重針部のポリウレタン
   ラテックスと０〜６０重量部のエチレン／ビニルエステ
   ル共重合体ラテックスとの存在下に、塩化ビニルを主体
   とするビニル系単量体の４０〜９５重量部をラジカル重
   合せしめることを特徴とする、塩化ビニル系共重合体の
   製造方法。