CN102482475A

CN102482475A - 用于具有低粘性效果的口香糖配制剂的基于聚乙烯醇的聚合物组合物

Info

Publication number: CN102482475A
Application number: CN2010800282510A
Authority: CN
Inventors: S·帕富米; I·富索内利尼
Original assignee: VINAVIL Spa
Current assignee: VINAVIL Spa; VINAVIL SpA
Priority date: 2009-06-25
Filing date: 2010-06-22
Publication date: 2012-05-30
Also published as: ITMI20091127A1; EP2445964A1; WO2010149334A1; IT1397505B1; KR20120101979A; US20120128818A1; JP2012530501A

Abstract

公开了具有弹性和塑性特性且衍生自乙酸乙烯酯、乙烯醇和其他单体的聚合物，其可用于制备用于具有低环境影响和降低的粘着性的口香糖的胶基。

Description

用于具有低粘性效果的口香糖配制剂的基于聚乙烯醇的聚合物组合物

本发明涉及极大降低口香糖的粘性，由此容许以廉价的常规技术将口香糖垃圾从表面上除去的聚合物材料。

发明背景

口香糖的各成分并非环境友好的。

在咀嚼期间和之后，口香糖保持相当程度的粘合性，这在咀嚼后不恰当使用的情况下导致与其接触的表面，尤其是地板、墙壁、沥青、家具、纪念碑、鞋子或其他衣物、织物等形成强粘合。

如从事该工业领域的技术人员所已知，许多地方委员会已开始探讨通过对产品征税作为在乱丢垃圾造成环境损害后清洁道路和路面的代价而管制口香糖生厂商的可能性。

口香糖的清除不仅非常难以操作，而且成本极高，且执行该体系可能导致对乱丢垃圾的重罚，并随后导致消费减少或者甚至如新加坡的情形那样，禁止口香糖消费。

公知的是，口香糖对各种基材的粘着基本上是由包含于胶基中的粘合剂和树脂所导致的。

该问题不易解决，这是因为任何倾向于使材料粘着性降低的改进都容易改变其特性，尤其是风味和可咀嚼性方面。

该问题由于如下事实而进一步恶化，即胶基中所用的聚合物体系在化学上差异很大，这意味着对某些种类的聚合物起作用的解决方案未必适用于其他聚合物。

国内和国际立法目前所允许使用的聚合物基本如下：

1.苯乙烯-丁二烯

2.丁基橡胶

3.聚异丁烯

4.聚异戊二烯

5.聚乙酸乙烯酯(PVAC)

6.乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯共聚物

这些聚合物必须满足一系列纯度和无毒性要求。

除所述聚合物之外，还允许使用其他物质如萜烯树脂、氢化和非氢化松香树脂酯、各种乳化剂和其他工业助剂。

这些组分各自为胶基的一部分且具有如下所述的具体功能：

1.苯乙烯-丁二烯、丁基橡胶、聚异丁烯和聚异戊二烯为影响产品咀嚼特性，尤其是其弹性的弹性体。

2.乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯共聚物和PVAC也在产品塑性方面影响咀嚼特性，尽管它们不具有所述弹性体的弹性特性。由于其特性，这些聚合物被美国食品和药物管理局视为“咀嚼用物质”。

3.萜烯树脂和可任选醚化或氢化的松香树脂具有塑化弹性体的功能，由此改进它们的咀嚼特性。美国食品和药物管理局将它们归类为塑化材料(软化剂)。

也可在胶基中加入其他成分以改性和/或改善由上述成分所赋予给它的特性，例如单酸甘油酯、卵磷脂、氢化植物油、蜡、矿物填料等。

这些成分的组合赋予胶基和由其衍生的口香糖所需的可咀嚼性和风味的最佳性能。

实际上，除其可感知的感官特性外，口香糖的一个主要特性是其具有不会使面部肌肉疲劳的良好弹塑性的可咀嚼性和不粘附口腔构成部分。

弹塑性特性通常由弹性体聚合物提供；然而，它们通常带来高粘着性的禁忌征候，这必须通过用分离剂如蜡等配制胶基而加以抵销。各成分的该组合带来了根本不亲水的严重缺点，这意味着咀嚼后，从表面(如道路、路面等)上除去该产品极为复杂，即使强力喷射水也是如此。

专利文献描述了获得咀嚼和不恰当丢弃(例如在地面上)后可容易地清除的口香糖的各种解决方案。

所提出的解决方法通常基于在配制剂中加入导致口香糖足够快地分解的可生物降解组分。

另一解决方案包括通过将亲水性部分作为额外组分或在合成阶段加入聚合物基体中而改变干燥时使产品发粘的弹性体特性，以使产品在保持前述特性的同时在极性液体(例如水、唾液等)的存在下丧失其粘性而不会溶于其中。获得的胶可容易地通过清洗除去。

W02006/016179公开了通过将亲水性侧链插入聚合物链中而实现合成和天然聚合物粘着性的降低。亲脂性聚合物的结构为线性的且基于用于胶基的最常见的配制剂(聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯及其共聚物，包括丁二烯苯乙烯共聚物)。将主要由聚乙二醇构成的长亲水性支链插入适当地用马来酸酐“接枝”的该聚合物结构中。

US2008/0107770公开了将基于乳酸的可生物降解均聚物加入胶基的弹性体组分中。

US2007/0042079公开了将含有具有朝物质内部取向的亲脂性官能团和朝外部取向的亲水性官能团的非粘性组分与弹性组分一起插入口香糖配制剂中。该类别包括一系列天然脂肪和油、脂肪酸及其酯。该排列使得该结构体更容易与口腔分离。

所述专利还公开了存在可生物降解的光敏物质如叶绿素，这导致口香糖在10周内破碎。

US2008/233233公开了一种聚合物组合物，其除弹性体部分之外，还含有被环境试剂水解的甲基乙烯基醚/马来酸酐/马来酸三元共聚物。还公开了一种生产具有增强的降解特性的口香糖的方法，所述口香糖通过将胶基与亲水性酸聚合物(含有苹果酸酐)混合而获得。还公开了使用光敏组分(叶绿素)。

FR 1505267公开了使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制备胶基。没有描述乙酸酯基团的水解；所述水解不会自发发生，而是需要碱性或强酸条件。

然而，所提出的所述解决方案迄今为止仍未实际实施。

乙酸乙烯酯共聚物与各种共聚单体皂化动力学也是已知的(Angewandte Makromol.Chemie，(4/5)，310-51，1968)。然而，没有描述所述共聚物的实际应用。

发明描述

现已发现现有技术的问题可通过使用在含水液体存在下赋予口香糖配制剂低粘性效果且含特定官能团的聚合物克服。

根据本发明可使用的具有低粘性效果的聚合物衍生自针对其塑性、弹性和亲水性的特定性质而选择以使口香糖的配制合理化并使其可容易地从表面上除去的单体。

根据本发明可使用的聚合物基本具有乙酸乙烯酯基且含有亲脂性弹性体部分和亲水性部分：正是这两种特性的组合使得上述技术问题能有利地解决。

弹性体部分可完全或部分代替已知的弹性体体系，同时亲水性部分赋予较低粘着性的配制剂特性，使得其可简单地通过用水清洗而除去。

本发明的另一优点是其往往能简化胶基的配制，这是因为弹性体部分、亲水性部分和塑性改性剂以可根据所需特性而变化的比例共存于同一聚合物中。

本发明的第一方面涉及含有聚乙烯醇的聚合物在降低胶基组合物的环境影响和粘着性中的用途。

特别地，聚合物中的聚乙烯醇组分衍生自含有聚乙酸乙烯酯的“母体”聚合物的部分水解。

母体聚合物为聚乙酸乙烯酯聚合物或聚乙酸乙烯酯与其特征在于具有高于或低于聚乙酸乙烯酯的Tg的弹性聚合物的共聚物。

含有聚乙烯醇的聚合物优选为可通过聚乙酸乙烯酯与其特征在于具有低于聚乙酸乙烯酯的Tg的弹性体聚合物的母体共聚物的水解而获得的三元共聚物。

本发明还涉及由乙酸乙烯酯和乙烯醇以及优选还有其他单体以获得赋予适于更好应用于最终配制剂中的弹塑性特性的玻璃化转化温度的比例构成的聚合物。本发明还涉及一种制备胶基组合物的方法，其包括使乙酸乙烯酯与一种或多种能为弹性共聚物组分提供低玻璃化转变温度的单体以及任选具有高于聚乙酸乙烯酯的Tg的塑性组分共聚，随后使乙酸酯基团部分水解以获得聚乙烯醇组分。

本发明还涉及可通过所述方法获得的聚合物和用于制备具有低粘性效果且易清除的口香糖的含有所述聚合物的胶基组合物。

发明详述

本发明所涉及的聚合物组合物中所含的弹性组分优选为丙酸乙烯酯、乙烯、叔碳酸乙烯酯或分子量高于丙酸乙烯酯的脂族酸乙烯酯的聚合物。特别合适的为丙酸或叔碳酸的乙烯酯的聚合物和共聚物，尤其是C₉-C₁₂叔碳酸的乙烯酯的聚合物和共聚物。同样合适的还有具有至多18个碳原子的脂族酸乙烯酯。

叔碳酸乙烯酯C₉和C₁₀例如以Hexion生产的商品名VeoVa 9

和VeoVa 10商购获得。

本发明聚合物通常具有10,000-100,000，优选15,000-70,000的分子量。

所述聚合物中的聚乙酸乙烯酯的重量百分数可为20-90％，同时聚乙烯醇的重量百分数可为10-60％，优选20-50％。

弹性聚合物的重量百分数可为0-50％。

聚合可在溶液中或优选在本体中，在可溶于单体中的引发剂(尤其是过氧化物引发剂)和任选链转移剂(优选异丙醇)的存在下进行。聚乙酸乙烯酯的本体聚合获得具有高纯度(实际上不含未反应单体)的成品。

将各单体引入反应器中，加入可溶于单体中的引发剂并开始聚合反应。体系的本体开始变得高度粘稠，可用合适的且在提纯工艺后不残留可检测的痕量物质的链转移剂调节分子量。

所述提纯工艺要求长期处于高温下并用水或蒸汽连续洗涤以通过在蒸汽流中在真空下蒸馏而除去水溶性物质和不溶性物质。

乙酸酯基团优选在酸或碱，优选在强无机酸的存在下在甲醇溶液中水解：聚乙酸乙烯酯(PVAC)的部分塑性组分由此转化成构成所述三元共聚物的亲水性组分的聚乙烯醇(PVAL)。

所述水解反应可在室温下或在介质的沸点下进行，并可在任何所需摩尔百分值时停止。由于不作为单体存在，通过该程序制备PVAL还提供了获得不含任何种类杂质的最终产物的优点。

由此获得的聚合物在咀嚼过程中不可溶且不改变最终产品的感官特性。

在所述聚合物中存在亲水性官能团意味着在室温且无任何类型的搅拌下，在水的存在下，所述产物在1-2天内完全塑化。另外，由作为塑性组分的PVAC构成的相同类型的均聚物和由PVAC和具有弹性特性的单体构成的共聚物在可比实验条件下，即使在2-3周后也不会开始塑化。

以下实施例更详细地阐述本发明。

以下实施例和制备阐述了不同类型的母体聚合物的程序和特征，并且可通过随后水解操作而获得的产物及其用途也构成本发明的主题。

制备1：制备用于胶基的由纯PVAC构成的母体均聚物

所述制备在安装有搅拌器、冷凝器、温度表、进料系统的中试反应器中进行。所述反应器安装有用于加热、冷却和恒温目的的热调节夹套。

相对于常规的100份单体(phm)，使用以下量的原料作为初始装料：

-AVM： 50

-异丙醇： 10

-过氧化二乙基乙酸叔丁酯：0.20

将溶液加热至约70℃的温度。

回流量的增加为反应的起始时间。在1小时后，开始引入类似于所述溶液的溶液。恒定流速下的进料时间为4小时。

通过调节夹套，在实际上恒定的回流下进行操作。

包括移除有机相和提纯反应产物在内的操作在建立的耗尽期后开始。所述操作基于以下连续蒸馏阶段进行：在常压下，在真空下，在蒸汽流中，在末期真空下。

所得PVAC类型具有以下特征：

K值＝20，Mw＝17000，Tg＝27℃

残留单体＜5ppm。

为了进行性能测试，将约10g所得类型的PVAC条浸入充满水的玻璃容器中。

在室温下1-2周以后，聚合物仍保持其初始透明度。

PVAC仍附着在容器底部。

实施例1：在母体均聚物中引入亲水性官能团

该特定类型的产物通过先前所得PVAC的酸甲醇分解反应而获得。

在实践中，在提纯操作结束时，将所述产物以45％的浓度溶于甲醇中。

然后将该体系加热至溶剂的沸点。通过加入硫酸开始甲醇分解工艺。在该反应中，形成乙酸甲酯(MeAc)且甲醇(MeOH)以与PVAC所达到的水解度等分子的量消耗。

MeAc/MeOH体系沸点的下降与MeAc的摩尔提高量成比例。

当已达到对应于所设定的水解度的沸点时，通过加入氢氧化钠停止反应。

然后萃取有机相并基于已描述的程序提纯产物。

对于所述类型的产物，存在的PVAC的水解度设定为33％的摩尔值。

因此，获得的聚合物的组成如下：

重量组成：AVM＝80％，乙烯醇＝20％

摩尔组成：AVM＝67％，乙烯醇＝33％

所述共聚物的特征还在于：

K值＝21，Mw＝17000，Mw/Mn＝1.9，Tg＝40℃

残留单体≤5ppm。

在室温下1-2天以后，产物完全塑化且容易从容器底部除去。

制备2：制备用于胶基的由PVAC和丙酸乙烯酯构成的母体共聚物

所述制备在与先前所述相同类型的反应器中进行。再次相对于常规phm值，使用以下量的原料作为初始装料：

-AVM： 43

-丙酸乙烯酯： 7

-异丙醇： 10

-过氧化二乙基乙酸叔丁酯：0.20

聚合反应以及包括移除有机相和提纯反应产物在内的操作按照先前所述的程序进行。

所述共聚物具有以下一般特征：

K值＝20，Mw＝17000，Tg＝20℃

残留单体≤5ppm。

重量组成：AVM＝86％，丙酸乙烯酯＝14％。

摩尔组成：AVM＝88％，丙酸乙烯酯＝12％。

为了进行性能测试，将约10g所得类型的共聚物条浸入充满水的玻璃容器中。

在室温下1-2周以后，所述聚合物仍保持其初始透明度。

所述共聚物仍附着在容器底部。

实施例2：在母体共聚物中引入亲水性官能团

如已描述的那样，该特定类型的三元共聚物通过先前所制备母体的酸甲醇分解反应而获得。

在实践中，在提纯操作结束时，将所述产物以50％的浓度溶于甲醇中，然后加热至沸点。

所述反应按照实施例1中已描述的程序进行。

存在的PVAC的水解度设定为35％的摩尔值。因此三元共聚物的特征在于：

重量组成：AVM＝66％，丙酸乙烯酯＝16％，乙烯醇＝18％

摩尔组成：AVM＝57％，丙酸乙烯酯＝12％，乙烯醇＝31％。

所述三元共聚物的特征还在于：

K值＝22，Mw＝20000，Tg＝24℃

残留单体≤5ppm。

为了进行性能测试，将约10g所得类型的聚合物条浸入充满水的玻璃容器中。

在室温下1-2天以后，产物完全塑化且容易从容器底部除去。

制备3：制备用于胶基的由PVAC、丙酸乙烯酯和VeoVa 9构成的母体三元共聚物

所述制备在与先前所述相同类型的反应器中进行。

再次相对于常规phm值，使用以下量的原料作为初始装料：

-AVM： 36

-丙酸乙烯酯： 7

-VeoVa 9： 7

-异丙醇： 10

-过氧化二乙基乙酸叔丁酯：0.25

所得三元共聚物大致具有以下一般特征：

重量组成：AVM＝72％，丙酸乙烯酯＝14％，VeoVa 9＝14％。

摩尔组成：AVM＝79.5％，丙酸乙烯酯＝13.3％VeoVa 9＝7.2％。

K值＝23，Mw＝24000，Tg＝25℃

残留单体≤10ppm。

在室温下1-2周以后，所述聚合物仍保持其初始透明度。

所述三元共聚物仍附着在容器底部。

实施例3：在母体三元共聚物中引入亲水性官能团

如已描述的那样，该特定类型的聚合物通过先前所制备母体的酸甲醇分解反应而获得。

所述反应按照实施例1中已描述的程序进行。

存在的PVAC的水解度设定为38％的摩尔值。因此，所述聚合物的特征在于：

重量组成：AVM＝52％，丙酸乙烯酯＝16％，

Veova 9＝16％，乙烯醇＝16％。

摩尔组成：AVM＝49％，丙酸乙烯酯＝14％，

Veova 9＝7％，乙烯醇＝30％。

所述聚合物的特征还在于：

K值＝25，Mw＝30000，Tg＝30℃

残留单体≤10ppm。

在室温下1-2天以后，产物完全塑化且容易从容器底部除去。

制备4：制备用于胶基的由PVAC和弹性组分构成的共聚物

所述制备在与先前所述相同类型的反应器中进行。

再次相对于常规的100份单体(phm)，使用以下量的原料作为初始装料：

-AVM： 35

-VeoVa 10： 15

-异丙醇： 10

-过氧化二乙基乙酸叔丁酯：0.20

所述共聚物具有以下一般特征：

K值＝21，Mw＝18000，Tg＝20℃

残留单体≤10ppm。

重量组成：AVM＝70％，VeoVa 10＝30％。

摩尔组成：AVM＝84％，VeoVa 10＝16％。

为了进行性能测试，将约2g所得类型的共聚物条浸入充满水的玻璃容器中。

在室温下3-4周以后，所述共聚物仍保持其初始透明度。所述产物仍附着在容器底部。

实施例4：制备用于胶基的由PVAC、弹性组分和特征在于具有亲水性官能团的聚合物构成的三元共聚物

该特定类型的产物通过制备5中所得共聚物的酸甲醇分解反应而获得。

在实践中，在提纯操作结束时，将所述产物以50％的浓度溶于甲醇中。然后将该体系加热至溶剂的沸点。

加入硫酸，开始甲醇分解反应。

在该反应中，形成乙酸甲酯(MeAc)且甲醇(MeOH)以与PVAC所达到的水解度等分子的量消耗。

MeAc/MeOH体系沸点的降低与MeAc的摩尔量的提高成比例。

当已达到对应于所得水解度的沸点时，通过加入氢氧化钠停止反应。

然后萃取有机相并基于已描述的程序提纯产物。

对于所述类型的产物，存在的PVAC的水解度设定为50％的摩尔值。因此，所得聚合物具有如下组成：

摩尔组成：AVM＝42％，VeoVa 10＝16％，乙烯醇＝42％

重量组成：AVM＝42％，VeoVa 10＝36％，乙烯醇＝22％。

所述三元共聚物的特征还在于：

K值＝21，Mw＝18000，Tg＝24℃，残留单体≤10ppm。

为了进行性能测试，将约2g所得类型的三元聚合物条浸入含有水的玻璃容器中。

在室温下1-2天以后，产物完全塑化且容易从容器底部除去。

实施例5：弹性对比

将制备1中所得聚合物和实施例5中所得聚合物压成约1cm的碎片，放在聚酯膜上，置于100℃的通风炉中1小时以熔融，并在干燥器中冷却1小时。从由此获得的板上切下具有以下尺寸的棒：

宽度＝11±1mm，长度＝30±1mm，厚度＝2.0±0.1mm。

将试样固定在仪器的夹具上并立即浸入水中以进行测试。所述仪器为由Netzsch制造的动态力学分析仪(DMA)，型号242C。

以在23±1℃下在水中浸泡2小时后弹性模量的降低评估试样刚性的变化，以“ΔE’”表示；其与吸水率“Δp”(即在23±1℃下在水中浸泡2小时后的重量变化)有关。结果示于下表中：

基于所进行的测试，可推断与损失小于20％其弹性模量，同时具有仅1％吸水率的制备1中所述的产物相比，实施例4中所述的试样在水中2小时后几乎损失其刚性的50％，同时吸收几乎4％的水。

Claims

1.含有聚乙烯醇的聚合物在降低胶基组合物的环境影响以及粘性和弹性中的用途。

2.根据权利要求1的用途，其中所述聚乙烯醇衍生自含有聚乙酸乙烯酯的母体聚合物的部分水解。

3.根据权利要求1或2的用途，其中所述母体聚合物由聚乙酸乙烯酯或聚乙酸乙烯酯与其特征在于具有低于聚乙酸乙烯酯的Tg的弹性聚合物的共聚物构成。

4.根据权利要求1-3中任一项的用途，其中所述含有聚乙烯醇的聚合物可通过聚乙酸乙烯酯与其特征在于具有低于所述聚乙酸乙烯酯的Tg的弹性聚合物的母体共聚物水解而获得。

5.根据权利要求1或2的用途，其中所述母体聚合物为聚乙酸乙烯酯与其特征在于具有低于聚乙酸乙烯酯的Tg的弹性聚合物的共聚物。

6.根据权利要求3-5中任一项的用途，其中所述弹性聚合物为丙酸乙烯酯、乙烯、叔碳酸乙烯酯、至多18个碳原子的乙烯酯或新戊酸乙烯酯的聚合物。

7.根据权利要求6的用途，其中所述弹性聚合物为丙酸乙烯酯或叔碳酸乙烯酯的聚合物。

8.根据权利要求7的用途，其中所述叔碳酸乙烯酯为C₉-C₁₂叔碳酸的酯。

9.根据权利要求1-8中任一项的用途，其中所述聚合物的分子量为10,000-100,000，优选15,000-70,000。

10.根据权利要求1-9中任一项的用途，其中聚乙酸乙烯酯以20-90％的重量百分数存在，聚乙烯醇以10-60％，优选20-50％的重量百分数存在，且弹性或塑性聚合物以10-50％的重量百分数存在。

11.制备胶基组合物的方法，包括使乙酸乙烯酯与一种或多种能为弹性共聚物组分提供低玻璃化转变温度的单体和任选的具有高于聚乙酸乙烯酯的Tg的塑性组分共聚，然后使乙酸酯基团部分水解以得到聚乙烯醇组分。

12.根据权利要求11的方法，其中与乙酸乙烯酯共聚的单体为丙酸乙烯酯、乙烯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯或分子量高于丙酸乙烯酯的乙烯酯。

13.根据权利要求11或12的方法，其中所述共聚在本体中，在可溶于单体中的引发剂，特别是过氧化物引发剂的存在下和任选在链转移剂，优选异丙醇的存在下进行。

14.根据权利要求11-13中任一项的方法，其中乙酸酯基团在甲醇中在强无机酸的存在下水解。

15.可通过如权利要求11-14中任一项所述的方法获得的具有低粘性效果且可容易地清除的口香糖。