JP2000327922A - 帯電防止ポリマー組成物 - Google Patents

帯電防止ポリマー組成物

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JP2000327922A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 帯電防止ポリマー組成物。感熱性または低温
で成形されるポリマー(A)用帯電防止剤。 【解決手段】 熱可塑性ポリマー(A)と、ポリアミドブ
ロックと基本的にエチレンオキシド単位(C24‐O)-
からなるポリエーテルブロックとを含む、溶融温度が8
0〜150℃のコポリマー(B)とを含む組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は帯電防止ポリマー組
成物に関するものである。本発明は特に、熱可塑性ポリ
マー(A)に帯電防止特性を付与する方法に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】大抵のプラスチック表面上には静電荷が
生じ、それが保持されているということは知られてい
る。熱可塑性フィルム上に存在する静電気によって例え
ばフィルムは相互にくっつき、離すのが困難になる。包
装フィルム上に存在する静電気の存在によって被包装商
品にゴミが堆積して使用に支障がでることもある。静電
気がマイクロプロセッサや電気回路部品を損傷すること
もある。静電気は可燃性材料、例えばペンタンを含む発
泡性ポリスチレンビーズの燃焼または爆発を引き起こす
こともある。
【0003】ポリマーに添加する帯電防止剤、例えばエ
トキシル化アミンまたはスルホネート型イオン性界面活
性剤は公知である。しかし、この帯電防止剤はポリマー
表面上で移行し、消失するため、その帯電防止特性は周
囲湿度に依存し、永久には続かない。そのため、帯電防
止剤としてポリアミドブロックと親水性ポリエーテルブ
ロックとを含むコポリマーが提案されている。この帯電
防止剤は移行せず、永久に持続し、周囲湿度の影響を受
けないという利点がある。
【0004】欧州特許第525,365号には100部
のPVCと、5〜15部のポリアミドブロックとポリエ
チレングリコール(PEG)ブロックとのコポリマー
(i)を含む帯電防止組成物が開示されている。コポリマ
ー(i)の溶融温度はポリアミドブロックがポリアミド−
12(PA12)である場合は155.6℃で、ポリア
ミドブロックがポリアミド−6(PA6)である場合は
195℃である。
【0005】欧州特許第829,520号にはPVC、
ポリプロピレン、ポリエチレンまたはABS等の熱可塑
性樹脂と、繊維上に付着させたポリアミドブロックとポ
リエチレングリコールブロックとを含むコポリマー(i)
とを含む帯電防止組成物が開示されている。コポリマー
(i)の溶融温度は特定されていないが、コポリマー(i)
の定義は欧州特許第613,819号を参照している。
この特許ではポリアミドブロック(i)はPA−6である
ため溶融温度は少なくとも195℃である。
【0006】1993年11月22日に公開された特開
平5−311,022号(優先権:特願平4−143,
633号)にはPVCと、不飽和エステルと一酸化炭素
とのコポリマーと、ポリエチレングリコールと、過塩素
酸アルカリ金属およびチオシアン酸アルカリ金属から選
択される無機塩との混合物が開示されている。ポリエチ
レングリコールは融点を持たないが、移行し易いため帯
電防止特性がなくなる。上記の従来法に開示のものは溶
融温度が過度に高いポリマーか、移行性ポリマーであ
り、本発明の系は開示されていない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は感熱性
ポリマー(A)に永久的な帯電防止特性を導入すること
にある。そのためには溶融温度の低いコポリマー(B)
を用いるのが有利であることを本出願人は見出した。こ
のような系は従来技術には開示されていない。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、熱可塑
性ポリマー(A)と、ポリアミドブロックと基本的にエチ
レンオキシド単位−(C24−O)−から成るポリエーテ
ルブロックとを含む、溶融温度が80〜150℃、好ま
しくは90〜135℃であるコポリマー(B)とを含む
組成物にある。本発明の一つの実施例ではコポリマー
(B)のポリアミドブロックは少なくとも1種のα,ω-
アミノカルボン酸(またはラクタム)と、少なくとも1
種のジアミンと、少なくとも1種のジカルボン酸とを縮
合させて得られるコポリアミドである。この実施例の利
点は(A)と(B)との相溶化を向上させるコポリアミ
ドのコモノマーが選択ができる点にある。
【0009】本発明組成物の別の利点はポリマー(A)
が感熱性ではなく、低温で成形できるものである点にあ
る。コポリマー(B)を溶融するためだけに高い温度を
用いるのは無意味である。事実、ポリエーテルブロック
は高温に弱く、コポリマー(B)の着色がみられること
がある。本発明組成物の別の利点は製造が容易な点にあ
る。すなわち、本発明組成物は一般に一軸スクリューま
たは二軸スクリュー押出機、バス(登録商標)ミキサ
ー、ニーダーまたは熱可塑性樹脂の成形で用いられる任
意の装置で(A)と(B)とを混合して製造することが
できる。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を詳細に説
明する。ポリマー(A)の例としてはポリオレフィン、
ポリアミド、フッ素化ポリマー、飽和ポリエステル、ポ
リカーボネート、スチレン樹脂、PMMA、熱可塑性ポ
リウレタン(TPU)、PVC、エチレン・酢酸ビニル
コポリマー(EVA)、エチレン・アルキル(メタ)ア
クリレートコポリマー、ABS、SAN、ポリアセター
ルおよびポリケトンが挙げられる。「ポリオレフィン」
にはエチレンとα-オレフィンとのコポリマーも含まれ
る。2種またはそれ以上のポリマー(A)の混合物を用
いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【0011】コポリマー(B)は溶液したコポリマーの
固有(inherent)粘度が0.8〜1.75dl/gであ
るものが有利である。この相対粘度はオストワルト粘度
計を用い、0.5%のメタクレゾール溶液で測定する。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有する
ポリマーは下記(1)〜(3)のような反応性末端基を有す
るポリアミド単位と反応性末端基を有するポリエーテル
単位との共重縮合で得られる:
【0012】(1)ジアミン鎖末端を有するポリアミド
単位と、ジカルボン鎖末端を有するポリオキシアルキレ
ン単位、(2)ジカルボン鎖末端を有するポリアミド単
位と、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロ
キシル化α,ω−ポリオキシアルキレン単位をシアノエ
チル化および水素添加して得られるジアミン鎖末端を有
するポリオキシアルキレン単位、(3)ジカルボン鎖末
端を有するポリアミド単位と、ポリエーテルジオール
(この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステ
ルアミドという)。本発明のコポリマー(B)は(3)
であるのが好ましい。ジカルボン鎖末端を有するポリア
ミド単位は例えば、連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下
でのα,ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたはジカル
ボン酸とジアミンとの縮合で得られる。
【0013】本発明の好ましい第1実施例では、ポリア
ミド単位は例えば4〜12個の炭素原子を有するジカル
ボン酸の存在下での一つまたは複数のα,ω−アミノカ
ルボン酸および/または6〜12個の炭素原子を有する
一つまたは複数のラクタムの縮合で得られ、低分子量、
例えば平均分子量Mn=400〜800を有する。α,
ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノウンデカン酸
およびアミノドデカン酸が挙げられる。ジカルボン酸の
例としてはアジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、ブ
タン二酸、1,4‐シクロヘキサンジカルボン酸、テレ
フタル酸、スルホイソフタル酸のナトリウムまたはリチ
ウム塩、二量化した脂肪酸(この二量化脂肪酸は二量体
含有率が少なくとも98%で、水素添加されているのが
好ましい)およびドデカンジオン酸HOOC−(C
210−COOHが挙げられる。ラクタムの例として
はカプロラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられ
る。しかし、ポリアミドから、溶解状態で残留するカプ
ロラクタムモノマーを除去しない場合にはカプロラクタ
ムは避けるべきである。
【0014】ポリアミド単位はアジピン酸またはドデカ
ンジオン酸の存在下でラウリルラクタムを縮合して得ら
れ、平均分子量Mnは750、融点は127〜130℃
である。
【0015】本発明の別の実施例ではポリアミド単位が
少なくとも一つのα,ω-アミノカルボン酸(またはラ
クタム)と、少なくとも一つのジアミンと、少なくとも
一つのジカルボン酸との縮合で得られる。α,ω-アミ
ノカルボン酸、ラクタムおよびジカルボン酸は前記で挙
げたものから選択できる。ジアミンは6〜12個の炭素
原子を有する脂肪族ジアミンでよく、アリールおよび/
または飽和環状ジアミンでもよい。
【0016】例としてはヘキサメチレンジアミン、ピペ
ラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジア
ミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、1,5‐ジアミノヘキサン、2,2,4‐トリメチ
ル−1,6‐ジアミノヘキサン、ポリオールジアミン、
イソホロンジアミン(IPD)、メチルペンタメチレン
ジアミン(MPDM)、ビス(アミノシクロヘキシル)
メタン(BACM)、ビス(3−メチル−4−アミノシ
クロヘキシル)メタン(BMACM)が挙げられる。ポ
リアミド単位の各種成分およびその比率は融点が150
℃以下、好ましくは90〜135℃になるように選択す
る。
【0017】ポリエーテルブロックはコポリマー(B)
の5〜85重量%にすることができる。ポリエーテルブ
ロックはエチレンオキシド以外の単位、例えばプロピレ
ンオキシド単位またはテトラヒドロフラン(ポリテトラ
メチレングリコール鎖が得られる)を含んでいてもよ
い。PEGブロック(エチレンオキシド単位からなるブ
ロック)と、PPGブロック(プロピレンオキシド単位
からなるブロック)と、PTMGブロック(ポリテトラ
ヒドロフランブロックともよばれるテトラメチレングリ
コール単位からなるブロック)とを同時に用いることも
できる。PEGブロックまたはビスフェノール、例えば
ビスフェノールAをオキシエチル化して得られるブロッ
クを用いるのが好ましい。後者の生成物は欧州特許第6
13,919号に記載されている。コポリマー(B)中
のポリエーテルブロックの量はコポリマー(B)の10〜
55重量%、好ましくは20〜45重量%である。
【0018】溶融温度の低いコポリアミドは米国特許第
4,483,975号、ドイツ国特許第3,730,5
04号および米国特許第5,459,230号に開示さ
れている。成分比率はコポリマー(B)のポリアミドブ
ロックの場合と同じにする。コポリマー(B)は米国特
許第5,489,667号に開示のコポリマーにするこ
ともできる。本発明コポリマーはポリアミドブロックと
ポリエーテルブロックとを結合する任意の手段を用いて
作ることができる。実際には2段階法と、1段階法の2
つの方法が用いられる。
【0019】2段階法では、初めに連鎖制限剤であるジ
カルボン酸の存在下でポリアミド先駆体を縮合してカル
ボン酸末端基を有するポリアミドブロックを作り、第2
段階でポリエーテルと触媒を添加する。ポリアミド先駆
体がラクタムまたはα,ω-アミノカルボン酸だけの場
合にはジカルボン酸を添加する。ポリアミド先駆体がジ
カルボン酸で既に構成される場合には、ジアミンの化学
当量を過剰に用いる。反応は一般に180〜300℃、
好ましくは200〜260℃で行い、反応器内の圧力は
5〜30バールとし、約2時間これを維持する。反応器
を脱気して圧力をゆっくりと下げ、過剰な水は例えば
1,2時間の蒸留で除去する。
【0020】カルボン酸末端を有するポリアミドが生成
した後、ポリエーテルと触媒とを添加する。ポリエーテ
ルおよび触媒は1回または複数回で添加できる。好まし
い実施例では、ポリエーテルを初めに添加する。ポリエ
ーテルのOH末端基とポリアミドのCOOH末端基との
反応と、エステル結合の形成および水の除去が一緒に始
まる。反応混合物中の水を蒸留によってできるだけ除去
した後、触媒を導入してポリアミドブロックのポリエー
テルブロックへの結合を完成させる。この第2段階は好
ましくは少なくとも5mmHg(650Pa)の減圧下
で反応物および得られたコポリマーが溶融状態にあるよ
うな温度で攪拌しながら実施する。この温度は例えば1
00〜400℃、一般に200〜300℃でよい。溶融
ポリマーから攪拌器に加わるトルクを測定するか、攪拌
器の消費電力を測定することによって反応をモニター
し、このトルクまたは消費電力値によって反応の終点を
決定する。
【0021】触媒とはエステル化によってポリアミドブ
ロックをポリエーテルブロックに結合させる任意の化合
物を意味する。この触媒はチタン、ジルコニウムおよび
ハフニウムで形成される群の中から選択される金属
(M)の誘導体であるのが有利である。この誘導体の例
としては一般式: M(OR)4で表されるテトラアルコ
キシドがあげられる(ここで、Mはチタン、ジルコニウ
ムまたはハフニウムを表し、Rは、1〜24個の炭素原
子を有する線形または枝分れしたアルキル基を示し、互
いに同一でも異なっていてもよい)。
【0022】本発明方法で触媒として用いられるテトラ
アルコキシドのR基の中のC1〜C2 4アルキル基は例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
エチルヘキシル、デシル、ドデシルまたはヘキサドデシ
ル等である。好ましい触媒はテトラアルコキシドであ
り、そのR基はC1〜C8アルキル基であり、互いに同一
でも、異なっていてもよい。このような触媒の例として
は特に Zr(OC254、Zr(O−isoC374
Zr(OC494、Zr(OC5114、Zr(OC6
134、Hf(OC254、Hf(OC494また
はHf(O−isoC374が挙げられる。
【0023】本発明方法で用いられる触媒は上記式:
M(OR)4で表される一つまたは複数のテトラアルコ
キシドのみにすることができるが、一つまたは複数のテ
トラアルコキシドと式:(R1O)pYで表される一つま
たは複数のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアル
コラートとの組み合せにすることもできる(ここで、R
1は炭化水素残基、好ましくはC1〜C24、さらに好まし
くはC1〜C8アルキル残基を表し、Yはアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属を表し、pはYの原子価であ
る)。混合触媒として組合わさるこのアルカリ金属また
はアルカリ土類金属アルコキシドおよびジルコニウムま
たはハフニウムテトラアルコキシドの量は広範囲で変え
ることができるが、アルコラートのモル比がテトラアル
コキシドのモル比とほぼ同じになるような量のアルコラ
ートおよびテトラアルコキシドを用いるのが好ましい。
【0024】触媒の重量比、すなわち触媒がアルカリ金
属またはアルカリ土類金属アルコラートを含まない場合
のテトラアルコキシドの量または触媒がこれら2種類の
化合物の組み合せから成る場合には一つまたは複数のテ
トラアルコキシドと上記アルコキシドの量は、ジカルボ
ン酸ポリアミドとポリオキシアルキレングリコールとの
混合物の重量の0.01〜5%、好ましくは0.05〜
2%にするのが好ましい。
【0025】他の誘導体の例としては金属(M)塩、特
に金属(M)と有機酸との塩および金属(M)の酸化物
および/または金属(M)の水酸化物と有機酸との錯塩
を挙げることができる。有機酸は蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、バレリン(valerique)酸、カプロン酸、カ
プリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、
シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、
サリチル酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸およびクロ
トン酸にすることができる。酢酸およびプロピオン酸が
特に好ましく、Mはジルコニウムであるのが有利であ
る。これらの塩はジルコニル塩とよぶことができる。本
出願人はこのジルコニウムと有機酸との塩または上記錯
塩はプロセス中にZrO++を放出すると考えているが、
この説明に縛られるものではない。酢酸ジルコニル(zi
rconyl acetate)の名称で市販の製品が用いられ、その
使用量はM(OR)4誘導体と同じである。
【0026】上記方法および触媒は米国特許第4,33
2,920号、米国特許第4,230,838号、米国
特許第4,331,786号、米国特許第4,252,
920号、日本特許公開第07145368号、日本特
許公開第06287547号および欧州特許第6139
19号に記載されている。
【0027】1段階法では、2段階法で用いられる全て
の反応物、例えばポリアミド先駆体、連鎖制限剤のジカ
ルボン酸、ポリエーテルおよび触媒の全てを混合する。
これらは前記の2段階法で用いたものと同じ反応物およ
び触媒である。ポリアミド先駆物質がラクタムのみの場
合には少量の水を添加するのが有利である。コポリマー
は基本的に同一のポリエーテルブロックと同一のポリア
ミドブロックとを有するが、任意の方法で反応してポリ
マー鎖中にランダムに分散する各種の反応物を少量含ん
でいてもよい。
【0028】前記2段階法の第一段階と同様に、反応器
を閉じ、攪拌しながら加熱する。圧力は5〜30バール
にする。変化しなくなったら、溶融反応物を激しく攪拌
しながら反応器を減圧する。その後は前記2段階法の場
合と同様にする。1段階法で使用する触媒は金属(M)
と有機酸との塩または金属(M)の酸化物および/また
は金属(M)の水酸化物と有機酸との錯塩にするのが好
ましい。(A)と(B)の比率に関しては、(B)の量
は要求される帯電防止性のレベルと(B)中のポリエー
テルの比率とに依存する。(A)と(B)の比率は98
〜60部の(A)に対して2〜40部の(B)である。
98〜80部の(A)に対して2〜20部の(B)であ
るのが好ましい。
【0029】本発明組成物は下記の中から選択される少
なくとも1つの添加剤をさらに含むことができる: 充填剤(無機、難燃剤等) 繊維 無機塩および/または有機塩および/または高分子電解質
塩 染料 顔料 蛍光増白剤 酸化防止剤 紫外線安定剤
【0030】実施例 6−6/6−10/12/PEG.6コポリマー(比率
14/14/42/30)の製造。 「PEG.6」とはポリエーテルがPEGで、アジピン
酸が連鎖制限剤であることを意味する。連鎖制限剤の比
率はポリエーテルと連鎖制限剤との全体100モル当た
り5〜20モルである。攪拌器を備えたオートクレーブ
中に下記モノマーを導入する:ラウリルラクタム16,
800g、セバシン酸(C10)3557g、アジピン
酸5408gおよびヘキサメチルジアミン(73.1%
水溶液)6188g。得られた混合物を不活性雰囲気下
で温度が290℃に達するまで加熱する。
【0031】反応溶融物を激しい攪拌状態に維持する。
290℃の温度と25バールの圧力を2時間維持する
(予備縮合)。次に、圧力をゆっくりと(1.25時
間)25バールから大気圧に減圧し、温度を290から
245℃に下げる。ジヒドロキシル化ポリキシエチレン
(Mn=600)9711gと、ジルコニル酢酸の水/
酢酸溶液70g(ジルコニル酢酸全量の0.625%;
pH溶液=3.0−3.5)との微分散物をここで導入
する。得られた混合物を30mbarの減圧下に置く。
反応を3時間続ける。生成物を水浴中に押出し、ペレッ
ト化する。得られた生成物は固有粘度が1.12dl/
gで、融点(視覚で決定)が120〜130℃である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 27/06 C08L 27/06 27/12 27/12 33/12 33/12 55/02 55/02 59/00 59/00 61/02 61/02 67/02 67/02 69/00 69/00 75/04 75/04 77/00 77/00 77/02 77/02 C09K 3/16 102 C09K 3/16 102 (72)発明者 レナール リネマン フランス国 27300 ベルネー リュ ユ ジェーヌ ブダン 5

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 熱可塑性ポリマー(A)と、ポリアミドブ
    ロックと基本的にエチレンオキシド単位(C24−O)−
    から成るポリエーテルブロックとを含む、溶融温度が8
    0〜150℃であるコポリマー(B)とを含む帯電防止
    ポリマー組成物。
  2. 【請求項2】 ポリマー(A)がポリオレフィン、ポリ
    アミド、フッ素化ポリマー、飽和ポリエステル、ポリカ
    ーボネート、スチレン樹脂、PMMA、熱可塑性ポリウ
    レタン(TPU)、PVC、エチレン・酢酸ビニルコポ
    リマー(EVA)、エチレン・アルキル(メタ)アクリ
    レートコポリマー、ABS、SAN、ポリアセタール、
    ポリケトンまたはこれらの少なくとも2種の混合物の中
    から選択される請求項1に記載の組成物。
  3. 【請求項3】 コポリマー(B)のポリアミドブロック
    が少なくとも1種のα,ω-アミノカルボン酸(またはラ
    クタム)と、少なくとも1種のジアミンと、少なくとも
    1種のジカルボン酸とを縮合させて得られるコポリアミ
    ドである請求項1または2に記載の組成物。
  4. 【請求項4】ポリエーテルブロックがコポリマー(B)
    の5〜85重量%である請求項1〜3のいずれか一項に
    記載の組成物。
  5. 【請求項5】 コポリマー(B)の溶融温度が90〜1
    35℃である請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成
    物。
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