JP2969266B2 - 離型性に優れた帯電防止性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金型離型性等の成
形性に優れ、かつ、持続性に優れた帯電防止性を発揮す
る樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系
樹脂等の熱可塑性樹脂からなる成形品は電気絶縁性が高
いために、成形品表面が静電気等により帯電する。これ
を改良する方法としてポリエーテルエステルアミドを添
加して帯電防止性を付与する方法が知られている（特開
昭６３−３９９５９号公報、特開平６−３４５９２７号
公報等）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、熱可塑
性樹脂にポリエーテルエステルアミドを配合した樹脂組
成物は、成形加工時の金型の形状が複雑である場合に
は、金型離型性が悪く連続成形に支障を生じたり、ある
いは、押出成形を行った場合には、ポリエーテルエステ
ルアミドと金属との密着性の良さからロール付着を起こ
す場合があり、その結果ロール汚れ、成形物の表面あれ
等の問題が起こり、安定した成形が困難となる問題があ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂および
ポリエーテルエステルアミドからなる樹脂組成物に特定
のシリコーンオイルを含有させることで、樹脂組成物の
帯電防止性を損なわずに優れた離型性が得られることを
見い出し、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）６
０〜９７重量％と、両末端にカルボキシル基を有する数
平均分子量２００〜５，０００のポリアミド（ｂ１）、
数平均分子量３００〜５，０００のビスフェノール類の
アルキレンオキシド付加物（ｂ２）および／またはポリ
アルキレングリコール（ｂ３）から誘導されるポリエー
テルエステルアミド（Ｂ）３〜４０重量％とからなる樹
脂組成物１００重量部あたり、水酸基、アミノ基、エポ
キシ基、カルボキシル基およびメルカプト基からなる群
より選ばれる少なくとも１種の基を有する有機変性シリ
コーンオイル（Ｃ）を０．０５〜１０重量部含有してな
ることを特徴とする離型性に優れた帯電防止性樹脂組成
物；ならびに、熱可塑性樹脂（Ａ）６０〜９７重量％
と、両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量２０
０〜５，０００のポリアミド（ｂ１）、数平均分子量３
００〜５，０００のビスフェノール類のアルキレンオキ
シド付加物（ｂ２）および／またはポリアルキレングリ
コール（ｂ３）から誘導されるポリエーテルエステルア
ミド（Ｂ）３〜４０重量％とからなる樹脂組成物１００
重量部あたり、ポリオキシアルキレン単位の含有量が１
０〜８０重量％のポリオキシアルキレン変性シリコーン
オイル（Ｃ１）を０．０５〜１０重量部含有してなるこ
とを特徴とする離型性に優れた帯電防止性樹脂組成物で
ある。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物において熱可
塑性樹脂（Ａ）としては、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、エチ
レン／エチルアクリレート共重合樹脂（ＥＥＡ）等のラ
ジカル重合法、チーグラー系触媒重合法、メタロセン系
触媒重合法等により得られるポリオレフィン系樹脂（Ａ
１）；ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のポリスチ
レン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹
脂；スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル
およびブタジエンからなる群より選ばれる２種以上の単
量体の共重合体［スチレン／アクリロニトリル共重合体
（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレ
ン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン／メタクリル酸メ
チル／アクリロニトリル共重合体等）；ポリカーボネー
ト樹脂；ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン
ジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート、
ポリエチレンアジペート等）；ポリアミド樹脂（ナイロ
ン６６、ナイロン６９、ナイロン６１２、ナイロン６、
ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン
６／６６、ナイロン６／１２等）；ポリアセタール樹脂
（ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレ
ン／ポリオキシエチレンコポリマー等）；熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂；フッ素樹脂；およびこれらの２種以上の
混合物が挙げられる。該（Ａ）の数平均分子量は通常２
０，０００〜２００，０００またはそれ以上である。こ
れらのうち特に好ましいものはポリオレフィン系樹脂
（Ａ１）である。

【０００７】該ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）として
は、たとえば、プロピレンおよび／またはエチレンの
（共）重合体、プロピレンおよび／またはエチレンと他
のα−オレフィン（炭素数４〜１２またはそれ以上のα
−オレフィン、たとえば１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン等）の１種以上との共重合体（ランダムま
たはブロック）等が挙げられる。

【０００８】該（Ａ１）のメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）は、通常０．５〜１００、好ましくは１〜５０であ
る。メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ６７５８（ポリ
プロピレン系樹脂の場合；温度２３０℃、荷重２．１６
ｋｇｆ、ポリエチレン系樹脂の場合；温度１９０℃、荷
重２．１６ｋｇｆ）に準拠して測定することができる。

【０００９】特に（Ａ１）を主体とする樹脂組成物にお
いては、該（Ａ１）よりも結晶化温度が高い、ポリアミ
ド樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリアセタール樹脂
から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ２）を組み合わ
せることによって、より少量の後述のポリエーテルエス
テルアミド（Ｂ）の添加量で効果的な帯電防止性を付与
することができる。この場合の（Ａ２）の使用量は（Ａ
１）１００重量部あたり、通常１〜２０重量部、好まし
くは１〜１５重量部である。１重量部未満では併用効果
が小さく、２０重量部を越えるとポリオレフィン系樹脂
本来の物性を損ねる。

【００１０】上記（Ａ２）としては、前記ポリアミド系
樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリアセタール樹脂か
ら選ばれるポリマー（数平均分子量１０，０００〜２０
０，０００またはそれ以上）およびこれらのオリゴマー
（数平均分子量１，０００〜１０，０００未満）が使用
でき、特に好ましいものは、ナイロン６、ナイロン６
６、ナイロン１２およびナイロン６／１２から選ばれる
ポリアミドポリマーおよびオリゴマーである。

【００１１】本発明の樹脂組成物中の（Ａ）の量は、
（Ａ）と後述するポリエーテルエステルアミドアミド
（Ｂ）の合計重量に基づいて通常６０〜９７重量％、好
ましくは７０〜９０重量％である。（Ａ）の量が６０重
量％未満では機械的強度が劣り、９７重量％を超えると
帯電防止性が低下する。

【００１２】本発明においてポリエーテルエステルアミ
ド（Ｂ）としては、たとえば特開昭６３−３９９５９号
公報および特開平６−２８７５４７号公報に記載のポリ
エーテルエステルアミドを挙げることができる。これら
のうち好ましいものは、両末端にカルボキシル基を有す
る数平均分子量２００〜５，０００のポリアミド（ｂ
１）と数平均分子量３００〜５，０００のビスフェノー
ル類のアルキレンオキシド付加物（ｂ２）および／また
はポリオキシアルキレングリコール（ｂ３）とから誘導
されるポリエーテルエステルアミドであり、特に好まし
いものは（ｂ１）と（ｂ２）とから誘導されるポリエー
テルエステルアミドである。

【００１３】（Ｂ）を構成するポリアミド（ｂ１）は、
（１）炭素数６〜１２またはそれ以上のラクタムの開環
重合体、（２）炭素数６〜１２またはそれ以上のアミノ
カルボン酸の重縮合体もしくは（３）炭素数４〜２０の
ジカルボン酸と炭素数６〜１２またはそれ以上のジアミ
ンとの重縮合体であり、（１）のラクタムとしては、カ
プロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウ
ンデカノラクタム等が挙げられる。（２）のアミノカル
ボン酸としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエ
ナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン
酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン
酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。（３）の
ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、イソフタル
酸等が挙げられる。ジアミンとしては、ヘキサメチレン
ジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。上記ア
ミド形成性モノマーとして例示したものは２種以上を併
用してもよい。これらのうち好ましいものは、カプロラ
クタム、１２−アミノドデカン酸およびアジピン酸−ヘ
キサメチレンジアミンであり、特に好ましいものはカプ
ロラクタムである。

【００１４】該（ｂ１）は、炭素数４〜２０のジカルボ
ン酸の１種以上を分子量調整剤として使用し、これの存
在下に上記アミド形成性モノマーを常法により開環重合
あるいは重縮合させることによって得られる。該炭素数
４〜２０のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂
肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン
酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘ
キシル−４，４−ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン
酸；３−スルホイソフタル酸ナトリウム、３−スルホイ
ソフタル酸カリウム等の３−スルホイソフタル酸アルカ
リ金属塩；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。これらのうち好ましいものは脂肪族ジカルボン酸、
芳香族ジカルボン酸および３−スルホイソフタル酸アル
カリ金属塩であり、特に好ましいものはアジピン酸、セ
バシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および３−スル
ホイソフタル酸ナトリウムである。

【００１５】該（ｂ１）の数平均分子量は通常２００〜
５，０００、好ましくは５００〜３，０００である。数
平均分子量が２００未満ではポリエーテルエステルアミ
ド自体の耐熱性が低下し、５，０００を超えると反応性
が低下するためポリエーテルエステルアミド製造時に多
大な時間を要する。

【００１６】ビスフェノール類のアルキレンオキシド付
加物（ｂ２）を構成するビスフェノール類としては、ビ
スフェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシジフェニル−
２，２−プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン）、ビスフェノールＳ
（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）、４，
４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタンなどが
挙げられ、これらのうち特に好ましいものはビスフェノ
ールＡである。また、（ｂ２）を構成するアルキレンオ
キシドとしては、アルキレン基の炭素数２〜４のアルキ
レンオキシド、たとえばエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、１，２−、１，３−、２，３−もしくは１，
４−ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の混合物
（ブロックまたはランダム付加）が挙げられる。これら
のうち特に好ましいものはエチレンオキシドである。

【００１７】ポリアルキレングリコール（ｂ３）として
は、アルキレン基の炭素数２〜４のポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコ
ール等が挙げられ、これらのうち好ましいものはポリエ
チレングリコールである。

【００１８】上記（ｂ２）および（ｂ３）の数平均分子
量は、それぞれ通常３００〜５，０００、好ましくは
１，０００〜３，０００、更に好ましくは１，６００〜
３，０００である。数平均分子量が３００未満では帯電
防止性が不十分となり、５，０００を超えると反応性が
低下するためポリエーテルエステルアミド製造時に多大
な時間を要する。

【００１９】（Ｂ）を構成する（ｂ２）および／または
（ｂ３）は、前記（ｂ１）と（ｂ２）および／または
（ｂ３）の合計重量に基づいて通常２０〜８０重量％の
範囲で用いられる。（ｂ２）および／または（ｂ３）の
量が２０重量％未満ではの帯電防止性が劣り、８０重量
％を超えると耐熱性が低下する。また、（ｂ２）と（ｂ
３）の比率は広範囲に変え得るが、重量比で（ｂ２）／
（ｂ３）が１００／０〜５／９５、特に１００／０〜５
０／５０が好ましい。

【００２０】ポリエーテルエステルアミド（Ｂ）の製法
としては、下記製法または製法が例示されるが、特
に限定されるものではない。 製法：アミド形成性モノマーおよびジカルボン酸を反
応させて（ｂ１）を形成せしめ、これに（ｂ２）および
／または（ｂ３）を加えて、高温、減圧下で重合反応を
行う方法。 製法：アミド形成性モノマーおよびジカルボン酸と
（ｂ２）および／または（ｂ３）を同時に反応槽に仕込
み、水の存在下または非存在下に、高温で加圧反応させ
ることによって中間体として（ｂ１）を生成させ、その
後減圧下で（ｂ１）と、（ｂ２）および／または（ｂ
３）との重合反応を行う方法。

【００２１】本発明では、（ｂ２）または（ｂ３）の末
端基をアミノ化またはカルボキシ化し、カルボキシル基
またはアミノ基を末端に有するポリアミドと反応させて
もよい。

【００２２】また、上記の重合反応には、通常、公知の
エステル化触媒が使用される。該触媒としては、三酸化
アンチモンなどのアンチモン系触媒、モノブチルスズオ
キシドなどのスズ系触媒、テトラブチルチタネートなど
のチタン系触媒、テトラブチルジルコネートなどのジル
コニウム系触媒、酢酸亜鉛などの酢酸金属塩系触媒など
が挙げられる。触媒の使用量は、（ｂ１）と（ｂ２）お
よび／または（ｂ３）の合計重量に対して通常０．１〜
５重量％である。

【００２３】（Ｂ）の還元粘度（η_SP／Ｃ、Ｃ＝０．５
重量％、ｍ−クレゾール溶媒、２５℃）は特に制限はな
いが、通常０．５〜４、好ましくは０．６〜３である。
還元粘度が０．５未満では耐熱性が悪く、４を超えると
樹脂組成物としたときの成形性が低下する。

【００２４】本発明の樹脂組成物中の（Ｂ）の量は、前
記（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて通常３〜４０重
量％、好ましくは５〜３０重量％である。（Ｂ）の量が
３重量％未満では帯電防止性が不十分であり、４０重量
％を超えると機械的強度が低下することがある。

【００２５】本発明における有機変性シリコーンオイル
（Ｃ）としては、ポリオキシアルキレン基、水酸基、ア
ミノ基、エポキシ基、カルボキシル基およびメルカプト
基から選ばれる少なくとも１種の変性基を分子末端およ
び／または側鎖に１個以上有する有機変性シリコーンオ
イルが挙げられる。具体的には、ポリオキシアルキレン
変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイ
ル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコ
ーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、メルカ
プト変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイルが
挙げられる。該（Ｃ）の上記変性基１個あたりの分子量
は通常４００〜７，０００、好ましくは５００〜３，０
００である。これらのうち特に好ましいものは、ポリオ
キシアルキレン変性シリコーンオイル（Ｃ１）である。
ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルを使用した
場合、離型性だけでなく、ポリオキシアルキレン基を有
していることにより、樹脂組成物の帯電防止性をさらに
向上させる効果がある。なお、変性基を有しない通常の
ジメチルポリシロキサン等のストレートシリコーンオイ
ルを使用した場合には、樹脂組成物からのブリードアウ
トがはげしく、離型効果が向上したとしても帯電防止性
が低下したり、成型物表面がべとついて著しく外観を損
ねる。

【００２６】上記ポリオキシアルキレン変性シリコーン
オイル（Ｃ１）としては、例えばポリジメチルシロキサ
ンの側鎖または両末端にポリオキシアルキレン（オキシ
エチレンおよび／またはオキシプロピレン）基を導入し
た構造を有するものが挙げられ、好ましくは両末端ポリ
オキアルキレン変性ポリジメチルシロキサンであり、特
に好ましくは両末端ポリオキシエチレン変性ポリジメチ
ルシロキサンる。

【００２７】上記両末端ポリオキシアルキレン変性ポリ
ジメチルシロキサン中のオキシアルキレン単位の含有量
は、通常１０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量
％である。オキシアルキレン単位の含有量をこの範囲内
とすることでブリードアウトして樹脂成形物の外観を損
なうことなく優れた離型性を得ることが可能となる。

【００２８】該両末端ポリオキシアルキレン変性ポリジ
メチルシロキサンの水酸基当量は、通常４００〜３，０
００、好ましくは５００〜２，０００である。水酸基当
量を上記範囲内とすることで、樹脂成形物の表面に該
（Ｃ１）が適度に配向し、優れた離型性が得られる。

【００２９】該（Ｃ）の粘度（２０℃）は、通常３０〜
８，０００ｃＳｔまたはそれ以上、好ましくは５０〜
５，０００ｃＳｔである。粘度が該範囲内のものが樹脂
に混ざりやすいため樹脂組成物の成形性を阻害せず、か
つ、該（Ｃ）が樹脂成形物の表面へ適度に配向し優れた
離型効果を発揮する。

【００３０】また、該（Ｃ）の溶解度パラメーター（以
下ＳＰ値と略記）としては７〜１０の範囲にあるものが
好ましく、特にポリエーテルエステルアミド（Ｂ）のＳ
Ｐ値との差が０．３〜１の範囲にあることが好ましい。
（Ｂ）と（Ｃ）のＳＰ値の差が０．３未満または１を越
えると樹脂組成物からブリードアウトし易く、離型効果
は向上しても帯電防止性が低下することがある。なお、
上記ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓ
ｃｉ．１４（２），１５１〜１５４頁（１９７４）］に
よって求められる値である。

【００３１】本発明の樹脂組成物中の（Ｃ）の量は、
（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部あたり通常０．０５
〜１０重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。
（Ｃ）の量が０．０５重量部未満では離型性が不十分で
あり、１０重量部を超えると樹脂の機械的強度が低下す
ることがある。

【００３２】本発明の樹脂組成物において、特に（Ｂ）
とポリオレフィン系樹脂（Ａ１）との相溶性を向上させ
る目的で変性ポリオレフィン系相溶化剤（Ｄ）を使用し
てもよい。該（Ｄ）としては、α，β−不飽和カルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体化合物で変性したポ
リオレフィン、水酸基およびエポキシ基から選ばれる少
なくとも一種の官能基を有する変性ポリオレフィン等が
挙げられる。また上記変性に用いられるポリオレフィン
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン
共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、さらにはこれ
らに少量のジエンを含む共重合体などが挙げられる。該
（Ｄ）の数平均分子量は通常１，０００〜３０，０００
またはそれ以上であり、（Ｄ）中の非オレフィン部分の
含量は通常０．５〜３０重量％である。

【００３３】変性ポリオレフィン系相溶化剤（Ｄ）の具
体例としては、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合
体、エチレン／フマル酸共重合体、エチレン／アクリル
酸エチル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エ
チレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／
酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、無水マ
レイン酸変性ポリエチレン、アクリル酸変性ポリエチレ
ン、Ｎ−ヒドロキシマレインイミド変性ポリエチレン、
無水マレイン酸変性ポリプロピレン、Ｎ−ヒドロキシマ
レインイミド変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性
エチレン／プロピレン共重合体、アクリル酸変性エチレ
ン／プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン
／プロピレン／ジエンモノマー共重合体、アクリル酸変
性エチレン／プロピレン／ジエンモノマー共重合体、Ｎ
−ヒドロキシマレインイミド変性エチレン／プロピレン
／ジエンモノマー共重合体などが挙げられる。これらは
２種以上を併用してもよい。

【００３４】該（Ｄ）の中で特に好ましいものは、下記
（Ｄ１）および（Ｄ２）から選ばれる１種以上の変性低
分子量ポリオレフィンである。 （Ｄ１）；数平均分子量が８００〜２５，０００であ
り、酸価が５〜１５０の変性低分子量ポリオレフィン （Ｄ２）；数平均分子量が８００〜２８，０００であ
り、酸価５〜１５０の変性低分子量ポリオレフィンの
（無水）カルボン酸単位の一部または全部がアルカノー
ルアミンおよび／または水酸基もしくはアミノ基含有ポ
リオキシアルキレン化合物で二次変性されてなる変性低
分子量ポリオレフィン

【００３５】上記（Ｄ１）は、プロピレンおよび／また
はエチレンの重合法または高分子量のポリプロピレンお
よび／またはポリエチレンの熱減成法によって得られる
数平均分子量７００〜２０，０００の低分子量ポリオレ
フィンに、α，β−不飽和カルボン酸および／またはそ
の無水物を必要により有機パーオキサイドの存在下、溶
液法または溶融法のいずれかの方法で反応させて変性す
ることによって得ることができる。変性のしやすさか
ら、熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィン
が好ましい。熱減成法による低分子量ポリオレフィン
は、例えば特開平３−６２８０４号公報に記載の方法に
より得ることができる。

【００３６】また、変性に使用するα，β−不飽和カル
ボン酸またはその無水物としては、（メタ）アクリル
酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン
酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらのうち好
ましいものは（無水）マレイン酸である。変性時に使用
するこれらの量は、低分子量ポリオレフィンの重量に基
づき通常１〜２５重量％、好ましくは３〜２０重量％で
ある。上記の方法によって得られる（Ｄ１）の数平均分
子量は、通常８００〜２５，０００、好ましくは１，０
００〜２０，０００である。数平均分子量が８００未満
では耐熱性が悪く、２５，０００を超えると相溶化剤と
しての効果が乏しくなり、樹脂組成物の機械特性が低下
する。また、（Ｄ１）の酸価は、通常５〜１５０、好ま
しくは１０〜１００である。酸価が５未満では相溶化剤
としての効果が乏しく、１５０を超えると色相が悪化す
るため、樹脂組成物の着色の原因となる。

【００３７】上記（Ｄ２）は、前記（Ｄ１）の（無水）
カルボン酸単位の一部または全部をアルカノールアミン
および／または水酸基もしくはアミノ基含有ポリオキシ
アルキレン化合物で二次変性することによって得ること
ができる。上記アルカノールアミンとしては、例えばモ
ノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジ
エタノールアミンおよびジイソプロパノールアミンが挙
げられる。これらのうち特に好ましいものはモノエタノ
ールアミンである。ポリオキシアルキレン化合物として
は、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコー
ルのような両末端に水酸基を有する化合物、該水酸基を
アミノ基またはエポキシ基含有基で置換した化合物等が
挙げられる。更に、アルコール類（メタノール、エタノ
ール、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコー
ル、２−エチルヘキシルアルコール等）、フェノール類
（フェノール、アルキルフェノール、ナフトール、フェ
ニルフェノール、ベンジルフェノール等）等の活性水素
を有する化合物にアルキレンオキサイドが付加し、基本
的に片末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン化合
物等が挙げられる。これらポリオキシアルキレン化合物
の数平均分子量は、通常３００〜５，０００である。二
次変性率については特に限定はないが、（Ｄ１）の（無
水）カルボン酸単位の１０〜１００モル％が二次変性
（エステル化またはイミド化）されていることが好まし
い。（Ｄ２）の数平均分子量は、通常８００〜２８，０
００、好ましくは１，２００〜２５，０００である。８
００未満では耐熱性が悪く、２８，０００を超えると相
溶化剤としての効果が乏しくなる。

【００３８】上記で例示した変性低分子量ポリオレフィ
ン（Ｄ１）および（Ｄ２）は２種以上を併用してもよ
い。なお、分子中にカルボキシル基、水酸基およびポリ
オキシアルキレン基を全て有する変性低分子量ポリオレ
フィンを使用してもよい。

【００３９】該（Ｄ）を用いる場合の樹脂組成物中の
（Ｄ）の量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して通常
０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％で
ある。（Ｄ）の量を上記範囲内とすることで相溶化効果
が充分発現され、相分離のない良好な機械的強度を有す
る成形物が得られる。

【００４０】本発明の樹脂組成物は、公知の各種混合機
を用いて前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および必要により
（Ｄ）の各成分を混練することによって得ることができ
る。混合機としては、例えば押し出し機、ブラベンダ
ー、ニーダーおよびバンバリーミキサーなどが挙げられ
る。

【００４１】混練時の各成分の添加順序については特に
限定はないが、例えば、（Ａ）〜（Ｄ）を一括ブレン
ドし混練する方法；（Ａ）の一部と（Ｂ）〜（Ｄ）と
をブレンド、混練した後、残りの（Ａ）を混練する方
法；（Ｂ）〜（Ｄ）を一括ブレンド、混練した後、こ
れと（Ａ）とを混練する方法；等が挙げられる。これら
のうちおよびの方法はマスターバッチまたはマスタ
ーペレットと呼ばれる方法である。少量成分の分散が充
分に行われ永久帯電防止性と機械的強度に優れる樹脂組
成物が得られる点で、の方法が本発明の樹脂組成物の
製造法としては特に好ましい。

【００４２】マスターバッチを経由して本発明の樹脂組
成物を得る方法としては、通常（Ａ）０〜５０重量部、
好ましくは５〜２０重量部と、（Ｂ）３〜４０重量部、
（Ｃ）０．００１〜１０重量部および必要により（Ｄ）
０．１〜１０重量部をブレンド、混練してマスターバッ
チとし、このマスターバッチとさらに（Ａ）の残量とを
ブレンド、混練する方法が例示できる。この方法は特
に、大量の（Ａ）中に少量の（Ｂ）〜（Ｄ）を均一に分
散させる利点があり、本発明の樹脂組成物は該マスター
バッチを経由してなることがより好ましい。

【００４３】また、本発明の樹脂組成物中に、帯電防止
性を更に向上させる目的で、アルカリ金属塩および／ま
たはアルカリ土類金属塩（Ｅ）を含有させてもよい。該
（Ｅ）としては、有機酸、無機酸、ハロゲン化物などの
アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩などがあり、
酢酸リチウム、酢酸カリウム、塩化リチウム、塩化ナト
リウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシ
ウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウ
ム、過塩素酸カリウム、硫酸カリウム、リン酸カリウ
ム、チオシアン酸カリウムなどを挙げることができる。
これらのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリ
ウムおよび酢酸カリウムである。

【００４４】（Ｅ）の使用量は、（Ｂ）の重量に対して
通常０〜３重量％、好ましくは０．０１〜２重量％であ
る。３重量％を超えると樹脂表面に析出し樹脂成形物の
外観を損ねることがある。

【００４５】（Ｅ）を添加する方法については特に限定
はないが、組成物中への効果的な分散のさせ易さから、
ポリエーテルエステルアミド（Ｂ）中に予め分散させて
おくことが好ましい。また、（Ｂ）中へ該（Ｅ）を分散
させる場合、（Ｂ）の製造段階で添加し分散させておく
方法がさらに好ましい。

【００４６】本発明の樹脂組成物に非イオン性、アニオ
ン性、カチオン性もしくは両性の界面活性剤（Ｆ）を含
有させ、帯電防止性をより一層向上させてもよい。上記
非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレ
ンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加
物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポ
リプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等の
ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ポリエ
チレンオキサイド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペン
タエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットおよびソ
ルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキル
エーテル、アルカノールアミン類の脂肪族アミド等の多
価アルコール型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、高級脂肪酸のアルカリ
金属塩等のカルボン酸塩類、高級アルコール硫酸エステ
ル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エ
ステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
スルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸
塩類、高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エス
テル塩類などが挙げられる。カチオン性界面活性剤とし
ては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４級ア
ンモニウム塩類などが挙げられる。両性界面活性剤とし
ては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸
型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高
級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型
両性界面活性剤などがが挙げられる。これらは単独でも
２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいもの
はアニオン性界面活性剤であり、特に好ましいものはア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、
パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩類である。

【００４７】（Ｆ）の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｄ）の合計重量に対して通常５重量％以
下、好ましくは３重量％以下である。

【００４８】（Ｆ）を添加する方法についても特に限定
はないが、樹脂組成物中に効果的に分散させるために
は、（Ａ）中または（Ｂ）中に予め分散させておくこと
が好ましい。

【００４９】また、本発明の樹脂組成物には種々の用途
に応じ、該組成物の特性を阻害しない範囲で他の公知の
樹脂用添加剤を任意に添加することができる。該添加剤
としては、顔料、染料、充填剤、核剤、ガラス繊維、滑
剤、可塑剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤等が挙
げられる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実
施例中の「部」は重量部、「％」は重量％を示す。

【００５１】［ポリエーテルエステルアミドの製造］ 製造例１ ３Ｌステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタ
ム１０５部、アジピン酸１７．１部、「イルガノックス
１０１０」（酸化防止剤、チバガイキー社製）０．３部
および水７部を仕込み、窒素置換後、２２０℃で加圧密
閉下４時間加熱攪拌し、両末端にカルボキシル基を有す
る酸価１００のポリアミドオリゴマーを１１７部得た。
次に数平均分子量２，０００のビスフェノールＡエチレ
ンオキサイド付加物２２５部、酢酸ジルコニル０．５部
を加え、２４５℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で５
時間重合し、粘稠なポリマ−を得た。このポリマ−をベ
ルト上にストランド状で取り出し、ペレタイズすること
によってポリエーテルエステルアミドを得た。このもの
の還元粘度（η_SP／Ｃ、ｍ−クレゾール溶媒、２５℃、
Ｃ＝０．５重量％、以下同様）は２．１０であった。こ
のポリエーテルエステルアミドを以下［Ｂ−１］と略記
する。

【００５２】製造例２ ３Ｌステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタ
ム８３．５部、テレフタル酸１６．５部、「イルガノッ
クス１０１０」０．３部および水６部を仕込み、窒素置
換後、２２０℃で加圧密閉下４時間加熱攪拌し、両末端
にカルボキシル基を有する酸化１１２のポリアミドオリ
ゴマー９６部を得た。次に数平均分子量２，０００のビ
スフェノールＡエチレンオキサイド付加物１９２部およ
び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２４５℃、１ｍｍＨ
ｇ以下の減圧下の条件で５時間重合し、粘稠なポリマー
を得た。以下、製造例１と同様な操作を行い、ポリエー
テルエステルアミドを得た。このものの還元粘度は２．
１０であった。このポリエーテルエステルアミドを以下
［Ｂ−２］と略記する。

【００５３】製造例３ ３Ｌステンレス製オートクレーブに、１２−アミノドデ
カン酸１１０部、アジピン酸１６．３部、「イルガノッ
クス１０１０」０．３部および水７部を仕込み、窒素置
換後、２２０℃で加圧密閉下４時間加熱攪拌し、両末端
にカルボキシル基を有する酸化１０７のポリアミドオリ
ゴマー１１７部を得た。次に数平均分子量２，０００の
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物２２５部お
よび酢酸ジルコニル０．５部を加え、２４５℃、１ｍｍ
Ｈｇ以下の減圧下の条件で５時間重合し、粘稠なポリマ
ーを得た。以下、製造例１と同様な操作を行い、ポリエ
ーテルエステルアミドを得た。このものの還元粘度は
２．１０であった。このポリエーテルエステルアミドを
以下［Ｂ−３］と略記する。

【００５４】［変性低分子量ポリオレフィンの製造］ 製造例４ 熱減成法で得られた数平均分子量１２，０００、密度
０．８９の低分子量ポリプロピレン９５部と無水マレイ
ン酸５部を窒素下１８０℃で溶融し、ついでこれにジク
ミルパーオキサイド１．５部を溶かしたキシレン５０％
溶液を１５分かけて滴下し、その後１時間反応を行った
後、溶剤を留去して酸変性低分子量ポリプロピレンを得
た。このものの酸価は２５．７、数平均分子量は１５，
０００であった。この変性物を以下［Ｄ−１］と略記す
る。

【００５５】製造例５ 製造例３で得られた［Ｄ−１］９５部をキシレン１００
部に窒素下１２０℃で溶解し、ついでこれにモノエタノ
ールアミン５部を１５分かけて滴下し、その後１時間反
応を行った後、溶剤および未反応のモノエタノールアミ
ンを留去して水酸基を有する変性低分子量ポリプロピレ
ンを得た。このものの水酸基価は２５．２であり、数平
均分子量は１６，０００であった。この変性物を以下
［Ｄ−２］と略記する。

【００５６】製造例６ 製造例３で得られた［Ｄ−１］９５部とラウリルアルコ
ールのエチレンオキサイド２４モル付加物５０部を窒素
下１８０℃で溶融し、ついで１０ｍｍＨｇの減圧下５時
間エステル化反応を行って、目的としたポリオキシアル
キレン変性低分子量ポリプロピレンを得た。このものの
水酸基価は０．５であり、数平均分子量は１８，０００
であった。またＮＭＲによる分析から、エステル化反応
が定量的に行えていることを確認した。この変性物を以
下［Ｄ−３］と略記する。

【００５７】製造例７ 熱減成法で得られた数平均分子量３，０００、密度０．
９３の低分子量ポリエチレン３８部と無水マレイン酸２
部とキシレン６０部とを、窒素ガス雰囲気下１４０℃
（キシレン還流下）で溶解し、ついでこれにジターシャ
リーブチルパーオキサイド０．３部を溶かしたキシレン
５０％溶液を１５分かけて滴下し、その後２時間反応を
行った後、溶剤を留去して酸変性低分子量ポリエチレン
を得た。このものの酸価は２８．０、数平均分子量は
３，８００であった。この変性物を以下［Ｄ−４］と略
記する。

【００５８】［マスターバッチの調製］ 製造例８ 表１に示す割合の（Ａ）〜（Ｄ）各成分をヘンシェルミ
キサーにて３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出
機にて、２３０℃（［Ａ−１１］使用の場合）、２００
℃（［Ａ−１２］使用の場合）あるいは、１６０℃
（［Ａ−１３］使用の場合）、１００ｒｐｍ、滞留時間
５分の条件で溶融混練しマスターバッチ（Ｍ−１）〜
（Ｍ−３）を得た。

【００５９】

【表１】

【００６０】（注） ［Ａ−１１］；ポリプロピレン〔商品名「ウベポリプロ
Ｊ６０９」、宇部興産（株）製〕 ［Ａ−１２］；ポリエチレン〔商品名「レクスロンＪ６
９」、日本石油化学（株）製〕 ［Ａ−１３］；エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂〔商品
名「エバフレックスＥＶ５５０」、三井・デュポンポリ
ケミカル（株）製〕 ［Ａ−１４］；アクリル樹脂〔商品名「アクリペットＶ
Ｈ」、三菱レーヨン（株）製〕 ［Ａ−２１］；ポリブチレンテレフタレート〔商品名
「ジュラネックス２０００」、ポリプラスチックス
（株）製〕 ［Ａ−２２］；ナイロン６〔商品名「ウベナイロン１０
１３Ｂ」、宇部興産（株）製〕 ［Ａ−２３］；ナイロン１２〔商品名「ウベナイロン３
０２４Ｕ」、宇部興産（株）製〕 ［Ｃ−１］ ；両末端ポリオキシエチレン変性シリコー
ンオイル〔商品名「ＳＦ８４２７」、東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン（株）製〕、粘度３２０ｓｔ．、水酸
基当量１，２００、ポリオキシエチレン含量５０％ ［Ｃ−２］ ；側鎖アミノ変性シリコーンオイル〔商品
名「ＳＦ８４１７」、東レ・ダウコーニング・シリコー
ン（株）製〕、粘度１，２００ｓｔ．、アミノ基当量
１，８００ ［Ｃ−３］ ；両末端アルコール変性シリコーンオイル
〔商品名「ＢＹ１６−８４８」、東レ・ダウコーニング
・シリコーン（株）製〕、粘度５５ｓｔ．、水酸基当量
６５０

【００６１】実施例１〜４ マスターバッチ（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）および表２に示
す熱可塑性樹脂（Ｃ−１）を、それぞれ製造例８と同様
の条件で溶融混練し、本発明の樹脂組成物を得た。マス
ターバッチを経由した本発明の樹脂組成物の組成および
各成分の最終割合を表２に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】実施例５〜１２、比較例１〜３ 表３に示す割合の（Ａ）〜（Ｄ）各成分をヘンシェルミ
キサーにて３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出
機にて、２３０℃（［Ａ−１１］使用の場合）、２００
℃（［Ａ−１２］使用の場合）、１６０℃（［Ａ−１
３］使用の場合）、あるいは２２０℃（［Ａ−１４］使
用の場合）１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混
練し、本発明の樹脂組成物および比較の樹脂組成物を得
た。

【００６４】

【表３】

【００６５】（注） ［Ｃ−４］；ジメチルポリシロキサン〔商品名「ＳＨ２
００」、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）
製〕、粘度３２０ｓｔ．、数平均分子量約１０，０００

【００６６】性能試験 本発明の樹脂組成物および比較の樹脂組成物について、
射出成形機または、押し出し成型機を用いて試験片を作
成し、離型性、帯電防止性および樹脂物性を評価した。
射出成形の場合、シリンダー温度２３０℃（［Ａ−１
１］使用の場合）、２００℃（［Ａ−１２］使用の場
合）、１６０℃（［Ａ−１３］使用の場合）、あるい
は、２４０℃（［Ａ−１４］使用の場合）、金型温度５
０℃で試験片を作成した。押し出し成形の場合、シリン
ダー温度２３０℃（［Ａ−１１］使用の場合）、２００
℃（［Ａ−１２］使用の場合）、１６０℃（［Ａ−１
３］使用の場合）、あるいは、２２０℃（［Ａ−１４］
使用の場合）でシートを作成した。その結果を表４に示
す。なお、離型性、帯電防止性および樹脂物性の評価は
下記の方法により行った。 （１）離型性 ：電卓テンキー型金型で射出成形し、２０ショット目の 型抜けしやすさを評価した。 評価基準 ○；型抜けしやすい ×；型抜けしにくい シート成形開始から２時間後のロール面を観察するこ とによって評価した。 評価基準 ○；ロール付着物なし ×；ロール付着物あり （２）帯電防止性 ：試験片成形後、２３℃、湿度５
０％ＲＨ雰囲気下に４８時間放置した後、表面固有抵抗
値を測定することによって行った。 （３）引張降伏点強度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠。

【００６７】

【表４】

【００６８】表４から明らかなように、本発明の樹脂組
成物は、比較例１〜４に比べ、離型性、帯電防止性およ
び機械的特性が顕著に優れており、従来達し得なかった
優れた離型性および帯電防止性を有することを示してい
る。特に、実施例１０と１１の比較から、ポリオキシア
ルキレン変性シリコーンオイルを使用した場合、より優
れた帯電防止性が発現している。また、マスターバッチ
を経由してなる組成物（実施例１〜４）は、それに対応
するマスターバッチを経由しない組成物（実施例６、
９、１０および１１）より機械的特性が優れている。こ
れは、少量成分（帯電防止剤等）が均一に分散し性能発
現に寄与していることを示している。ポリオレフィンへ
の帯電防止性の付与については、実施例５と６の比較お
よび実施例７と８の比較から、ポリアミド等の樹脂を組
み合わせることにより明らかにより優れた帯電防止性の
付与が可能である。

【００６９】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、従来技術では達
し得なかった、優れた永久帯電防止性を有し、しかも機
械的特性および離型性（成形性）にも優れるという効果
を有する。上記効果を奏することから本発明の帯電防止
性樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、
スラッシュ成形、回転成形、押し出し成形、ブロー成
形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレ
ーション法等）等の各種成形法で成形される家電・ＯＡ
機器、ゲーム機器、事務機器用のハウジング製品、各種
プラスチック容器、各種包材用フィルム、床材用シー
ト、人工芝、マット、自動車部品等の帯電防止性を必要
とする各種成形材料として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｃ０８Ｌ 77/00 83/00 83/00 83/12 83/12 Ｃ０９Ｋ 3/16 １０９ Ｃ０９Ｋ 3/16 １０９ (56)参考文献 特開 平７−10989（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−12755（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−180555（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−279024（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂（Ａ）６０〜９７重量％
   と、両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量２０
   ０〜５，０００のポリアミド（ｂ１）、数平均分子量３
   ００〜５，０００のビスフェノール類のアルキレンオキ
   シド付加物（ｂ２）および／またはポリアルキレングリ
   コール（ｂ３）から誘導されるポリエーテルエステルア
   ミド（Ｂ）３〜４０重量％とからなる樹脂組成物１００
   重量部あたり、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボ
   キシル基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少
   なくとも１種の基を有する有機変性シリコーンオイル
   （Ｃ）を０．０５〜１０重量部含有してなることを特徴
   とする離型性に優れた帯電防止性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂（Ａ）６０〜９７重量％
   と、両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量２０
   ０〜５，０００のポリアミド（ｂ１）、数平均分子量３
   ００〜５，０００のビスフェノール類のアルキレンオキ
   シド付加物（ｂ２）および／またはポリアルキレングリ
   コール（ｂ３）から誘導されるポリエーテルエステルア
   ミド（Ｂ）３〜４０重量％とからなる樹脂組成物１００
   重量部あたり、ポリオキシアルキレン単位の含有量が１
   ０〜８０重量％のポリオキシアルキレン変性シリコーン
   オイル（Ｃ１）を０．０５〜１０重量部含有してなるこ
   とを特徴とする離型性に優れた帯電防止性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ１）が、４００〜３，０００の水酸
   基当量を有する両末端ポリオキシエチレン変性ポリジメ
   チルシロキサンである請求項２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）が、ポリオレフィン系樹脂（Ａ
   １）１００重量部と、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
   脂およびポリアセタール樹脂から選ばれる少なくとも１
   種の樹脂（Ａ２）１〜２０重量部との組み合わせからな
   る請求項１〜３のいずれか記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 さらに下記（Ｄ１）および（Ｄ２）から
   選ばれる少なくとも１種の変性ポリオレフィン系相溶化
   剤（Ｄ）を、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して、０．
   １〜１０重量％含有してなる請求項１〜４のいづれか記
   載の樹脂組成物。 （Ｄ１）；低分子量ポリオレフィンをα，β−不飽和カ
   ルボン酸および／またはその無水物で変性してなる、数
   平均分子量が８００〜２５，０００で酸価が５〜１５０
   の変性低分子量ポリオレフィン （Ｄ２）；低分子量ポリオレフィンをα，β−不飽和カ
   ルボン酸および／またはその無水物で変性してなる酸価
   が５〜１５０の変性低分子量ポリオレフィンの（無水）
   カルボン酸単位の一部または全部をアルカノールアミン
   および／または水酸基もしくはアミノ基含有ポリオキシ
   アルキレン化合物で二次変性してなる、数平均分子量が
   ８００〜２８，０００の変性低分子量ポリオレフィン
6. 【請求項６】 さらに下記（Ｅ）および／または（Ｆ）
   を含有してなる請求項１〜６のいずれか記載の樹脂組成
   物。 （Ｅ）；アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金
   属塩 （Ｆ）；界面活性剤