ITMI20091127A1 - Terpolimeri a base di polivinil alcol per formulati di chewing gum a basso impatto adesivo - Google Patents
Terpolimeri a base di polivinil alcol per formulati di chewing gum a basso impatto adesivo Download PDFInfo
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Description
Descrizione del brevetto per invenzione industriale avente per titolo:
“TERPOLIMERI A BASE DI POLIVINIL ALCOL PER FORMULATI DI CHEWING GUM A BASSO IMPATTO ADESIVOâ€
La presente invenzione si riferisce a materiali polimerici che conferiscono alla gomma da masticare una appiccicosità notevolmente ridotta, consentendo la rimozione con tecniche convenzionali poco costose da superfici dei chewing gum utilizzati e dispersi nell’ambiente.
BACKGROUND DELL’INVENZIONE
I prodotti costituenti la gomma da masticare non sono “amici dell’ambiente†.
Infatti la gomma da masticare, durante e dopo la masticazione, conserva rilevanti caratteristiche di adesività che, in caso di improprio uso dopo l’utilizzo, provocano un forte legame alle superfici con le quali può venire a contatto, in particolare pavimentazioni, muri, asfalto, mobili, monumenti, scarpe o altri indumenti, tessuti e simili.
Come noto agli operatori del settore, molte municipalità hanno cominciato ad esaminare la possibilità di addebitare ai produttori di chewing gum, mediante applicazione di una tassa sul prodotto, i costi delle pulizie di strade e marciapiedi a seguito dei danni all’ambiente provocato dall’inquinamento o †̃’littering’’ (cioà ̈ dal fenomeno che consiste nello sporcare o gettare rifiuti nelle strade e nei luoghi aperti al pubblico).
La rimozione del chewing gum, oltre ad essere molto difficile operativamente, à ̈ estremamente costosa e, l’eventuale realizzazione dell’ipotesi sopra citata potrebbe portare a sanzionare pesantemente gli autori del “littering†con conseguente diminuzione dei consumi o addirittura, come accaduto nel passato a Singapore, alla proibizione di consumo del chewing gum.
E’ ben noto che l’adesione del chewing gum ai vari substrati à ̈ provocata essenzialmente dai leganti e dalle resine contenute nella gomma base.
Il problema non à ̈ di facile soluzione, in quanto qualsiasi modifica tendente a rendere meno appiccicoso il materiale non ne deve mutare le caratteristiche, in particolare per quanto riguarda il gusto e la masticabilità .
Il problema risulta ulteriormente aggravato dal fatto che i sistemi polimerici utilizzati nella gomma base sono chimicamente molto diversi e di conseguenza una soluzione valida per certi tipi di polimeri non sempre può necessariamente essere applicata agli altri.
Attualmente i polimeri ammessi dalle legislazioni nazionali e internazionali sono sostanzialmente i seguenti:
1. Stirolo-Butadiene
2. Gomma butilica
3. Poliisobutilene
4. Poliisoprene
5. Polivinilacetato (PVAC)
6. Copolimero Acetato di Vinile-Laurato di vinile
Tali polimeri devono rispondere a una serie di requisiti di purezza e di mancanza di tossicità .
Oltre ai polimeri sopra citati, sono anche ammesse sostanze aggiuntive quali resine terpeniche, esteri di resine di colofonia idrogenate e non, emulsionanti vari ed altri ausiliari tecnologici.
Ognuno di questi componenti entra a far parte della gomma base ed ha una sua funzione ben precisa, come di seguito indicato.
1. Stirolo-Butadiene, Gomma butilica, Poliisobutilene, Poliisoprene:
sono elastomeri che influenzano le caratteristiche di masticabilità (“chew characteristics†), in particolare l’elasticità .
2. Copolimero Acetato di Vinile-Laurato di Vinile e PVAC influenzano anch’essi le “chew characteristics†dal punto di vista della plasticità del prodotto, pur non possedendo le caratteristiche elastiche dei suddetti elastomeri. Per le loro caratteristiche, questi polimeri vengono identificati dall’FDA americana come “masticatory substances†.
3. Resine terpeniche, resine di colofonia esterificate idrogenate e non, hanno la funzione di plastificare gli elastomeri, permettendo così di modificare le chew characteristics. L’FDA americana le classifica come Plasticizing Materials (Softeners).
Si possono inoltre aggiungere altri ingredienti alla gomma base per modificarne e/o migliorarne le caratteristiche conferite dagli ingredienti sopraelencati, per esempio monogliceridi, lecitine, oli vegetali idrogenati, cere, cariche minerali, ecc.
L’insieme di questi componenti conferisce alla gomma base ed alla gomma da masticare che ne deriva le richieste proprietà ottimali di masticabilità e gusto.
In effetti, una delle caratteristiche principali del chewing gum, oltre ovviamente alle apprezzabili caratteristiche organolettiche, à ̈ quella di avere una buona masticabilità di carattere elasto-plastico, che non affatica i muscoli facciali, ed inoltre una mancanza di adesività alle componenti del cavo orale.
Le caratteristiche elasto-plastiche vengono normalmente fornite da polimeri elastomerici che, tuttavia, generalmente hanno come controindicazione una elevata adesività , che deve essere compensata formulando la gomma base con agenti distaccanti quali cere e simili. Questa combinazione di ingredienti presenta il grave difetto di non essere assolutamente idrofila, per cui à ̈ estremamente complicato rimuovere il prodotto una volta masticato dalle superfici (es. strade, marciapiedi ecc…) anche con l’utilizzo di forti getti di acqua.
La letteratura brevettuale descrive diverse soluzioni per ottenere un chewing gum che una volta masticato e gettato via impropriamente (p.e. per terra) possa risultare facilmente rimovibile.
In genere le soluzioni che vengono proposte si basano sull’inserimento nella formulazione di un componente biodegradabile che possa provocare una degradazione sufficientemente rapida della gomma da masticare.
Un’altra soluzione prevede di cambiare le caratteristiche elastomeriche che conferiscono appiccicosità a secco inserendo, come componente aggiuntivo o a livello di sintesi nella matrice polimerica, una parte idrofila che, pur conservando le precedenti caratteristiche, permetta di perdere quelle di appiccicosità in presenza di liquidi polari (es. acqua, saliva ecc.) senza essere tuttavia solubile negli stessi. La gomma che ne risulterebbe potrebbe essere facilmente rimossa mediante lavaggio.
WO 2006/016179 descrive la riduzione dell’adesività dei polimeri sia sintetici che naturali mediante inserimento nella catena polimerica di catene laterali a carattere idrofilo. La struttura del polimero di tipo lipofilo à ̈ lineare e basata sulle più comuni formulazioni in uso per la gomma base (poliisoprene, polibutadiene, poliisobutilene, loro copolimeri incluso il copolimero butadiene stirene). Su questa struttura del polimero opportunamente “graffato†con anidride maleica vengono inserite lunghe ramificazioni di tipo idrofilo prevalentemente costituite da polietilenglicole.
US2008/0107770 descrive l’aggiunta di un omopolimero biodegradabile a base di acido lattico alla componente elastomerica della gomma base.
US2007/0042079 descrive l’inserimento nella formulazione del chewing gum, assieme alla componente elastomerica, di sostanze contenenti un componente antiaderente con funzioni lipofile orientate all’interno della massa e funzioni idrofile orientate all’esterno. In questa categoria vengono indicati una serie di grassi e di oli naturali, di acidi grassi e loro esteri. Questa disposizione permetterebbe un più facile distacco dalle strutture della cavità orale.
Viene anche descritta la presenza di sostanze biodegradabili fotosensibili, quali la clorofilla, che permetterebbero la frammentazione del chewing gum in 10 settimane.
US2008/233233 descrive una composizione polimerica che assieme alla porzione elastomerica contiene un terpolimero metil-vinil-etere/anidride maleica/acido maleico che idrolizza ad opera di agenti atmosferici. Si descrive inoltre un metodo per produrre un chewing gum con accentuate caratteristiche di degradazione ottenuto miscelando una gomma base con un polimero idrofilico acido (contenente anidride malica). E’ inoltre descritto l’uso di componenti fotosensibili (clorofilla).
Al momento però nessuna di queste soluzioni proposte à ̈ stata effettivamente messa in pratica.
DESCRIZIONE DELL’INVENZIONE
Si à ̈ ora trovato che à ̈ possibile superare i problemi della tecnica nota utilizzando un terpolimero contenente funzionalità specifiche che conferiscono al formulato del chewing gum un basso impatto adesivo in presenza di liquidi acquosi.
Il terpolimero a basso impatto adesivo oggetto dell’invenzione deriva da tre monomeri selezionati in funzione delle loro specifiche caratteristiche di plasticità , elasticità e idrofilia, in modo da razionalizzare la formulazione del chewing gum e da renderlo facilmente rimovibile dalle superfici.
Il polimero dell’invenzione à ̈ sostanzialmente a base acetovinilica e contiene una parte elastomerica lipofila ed una parte idrofila: à ̈ nella giusta combinazione di queste due peculiarità che si possono risolvere vantaggiosamente i problemi tecnici sopra discussi.
Mentre la parte elastomerica può sostituire in toto od in parte i noti sistemi elastomerici, la parte idrofila conferisce al formulato caratteristiche di minor adesione rendendolo facilmente rimovibile per semplice lavaggio con acqua.
Ulteriore vantaggio dell’invenzione sta nel fatto che essa tende a semplificare le formulazioni della gomma base, in quanto la parte elastomerica, quella idrofila ed il modificatore di plasticità coesistono nello stesso polimero in proporzioni che possono essere variate in funzione delle caratteristiche che si vogliono ottenere.
L’invenzione fornisce in suo primo aspetto un terpolimero costituito da polivinilacetato, polivinilalcol e un polimero elastico avente bassa temperatura di transizione vetrosa (Tg).
L’invenzione fornisce inoltre un processo per la preparazione di detti terpolimeri che comprende la copolimerizzazione di vinil acetato con un monomero avente bassa temperatura di transizione in modo da ottenere un copolimero elastico che subisce un’idrolisi parziale dei gruppi acetati a dare la componente di alcol polivinilico.
L’invenzione riguarda anche i terpolimeri ottenibili da tale processo e l’uso dei terpolimeri nella preparazione di gomma base per chewing gum a basso impatto ambientale.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE
Il polimero elastico che rientra nella composizione dei terpolimeri dell’invenzione à ̈ preferibilmente un polimero di vinil propionato, etilene, esteri vinilici dell’acido versatico o esteri vinilici di acidi alifatici con peso molecolare superiore a quello del vinil propionato. Sono particolarmente adatti i polimeri di esteri vinilici di acido propionico o di acidi versatici, in particolare di acidi versatici C10-C12. Parimenti adatti risultano esteri vinilici di acidi alifatici aventi fino a 18 atomi di carbonio.
Il vinilestere di acido versatico C10 Ã ̈ ad esempio disponibile commercialmente con il marchio VeoVa 10® da Hexion.
I terpolimeri dell’invenzione hanno tipicamente un peso molecolare compreso tra 10.000 e 100.000, preferibilmente tra 15.000 e 70.000.
Le percentuali ponderali del polivinilacetato nei terpolimeri possono essere comprese tra 20 e 80%, mentre quelle del polivinilalcol possono variare dal 10 al 60%, preferibilmente da 20 al 50%.
Le percentuali ponderali del polimero elastico possono variare dal 10 al 50%.
La copolimerizzazione può essere effettuata in soluzione o preferibilmente in massa in presenza di un iniziatore solubile nei monomeri, in particolare un iniziatore perossido, ed eventualmente di un agente trasferitore di catena, preferibilmente alcol isopropilico. La polimerizzazione del polivinilacetato in massa permette di ottenere un prodotto finito di elevata purezza (praticamente esente da monomero non reagito).
I monomeri vengono introdotti nel reattore, si aggiunge l’iniziatore solubile nel monomero e si avvia la reazione di polimerizzazione. La massa del sistema inizia a diventare estremamente viscosa e i pesi molecolari possono essere regolati mediante l’utilizzo di opportuni trasferitori, di cui non rimane traccia rilevabile dopo il processo di purificazione.
Il processo di purificazione prevede un lungo tempo di permanenza ad alta temperatura e lavaggio continuo con acqua o vapore al fine di asportare sia le sostanze solubili in acqua che quelle non solubili grazie alla distillazione sotto vuoto in corrente di vapore.
L’idrolisi dei gruppi acetati viene effettuata preferibilmente in metanolo in presenza di acidi o basi, preferibilmente di acidi inorganici forti in soluzione metanolica: una parte della componente plastica del polivinilacetato (PVAC) viene così convertita in polivinilalcol (PVAL) che costituisce la componente idrofila del terpolimero.
La reazione di idrolisi può essere condotta a temperatura ambiente od alla temperatura di ebollizione del mezzo e può essere bloccata a qualunque valore di percentuale molare desiderato. Non esistendo come monomero, la produzione di PVAL attraverso questa procedura presenta anche il vantaggio di ottenere un prodotto finale esente da tale tipo di impurezza.
Il terpolimero così ottenuto non risulta solubile durante la masticazione e non modifica le caratteristiche organolettiche del prodotto finito.
Nel terpolimero in esame, la presenza della funzione idrofila comporta che, in presenza di acqua a temperatura ambiente e senza alcun tipo di agitazione, il prodotto venga completamente plastificato in un tempo di 1/2 giorni. Diversamente, i corrispondenti tipi di omopolimero costituito da PVAC come componente plastico e di copolimeri costituiti da PVAC e da un monomero con caratteristiche di tipo elastico, in confrontabili condizioni sperimentali, non presentano inizi di plastificazione nemmeno a distanza di 2/3 settimane.
I seguenti esempi illustrano l’invenzione in maggior dettaglio.
Esempio comparativo 1. Preparazione di un omopolimero per gomma base costituito da PVAC come componente plastico.
Si opera in reattore pilota dotato di agitatore, condensatore, indicatori di temperature, sistemi di alimentazione. Per il riscaldamento, il raffreddamento e la termostatazione, il reattore à ̈ provvisto di camicia a regolazione termica.
Con riferimento alle convenzionali 100 parti di monomero (phm), come carica iniziale vengono alimentati i seguenti quantitativi di materie prime: - AVM: 50
- alcol isopropilico: 10
- t. butil perox dietilacetato: 0,20
La soluzione viene riscaldata alla temperatura di circa 70°C. L’aumento del quantitativo di riflusso costituisce il “tempo zero†di reazione. Dopo 1 ora inizia l’alimentazione di una soluzione analoga a quella indicata. A portata costante, il tempo di alimentazione à ̈ di 4 ore. Attraverso la regolazione della camicia si opera a riflusso praticamente costante. Dopo lo stabilito periodo di esaurimento, iniziano le operazioni di eliminazione della fase organica e di purificazione del prodotto di reazione.
Queste avvengono sulla base delle seguenti e successive fasi di distillazione:
a pressione ambiente, sotto vuoto, in corrente di vapore, e infine con una successiva operazione di vuoto.
Il tipo di PVAC ottenuto presenta le seguenti caratteristiche: valore K = 20 Mw =17000, Tg = 27°C, monomero residuo < 5 ppm. Per prove di comportamento, piastrine di circa 2 g del PVAC ottenuto sono immerse in contenitori di vetro contenente acqua.
Dopo un periodo di 3/4 settimane a temperatura ambiente, il polimero conserva ancora la trasparenza iniziale. Inoltre, il prodotto risulta attaccato sul fondo del recipiente.
Esempio comparativo 2. Preparazione di un copolimero per gomma base costituito da PVAC e da un componente elastico.
La preparazione avviene nello stesso tipo di reattore precedentemente descritto.
Sempre con riferimento alle convenzionali 100 parti di monomero (phm), come carica iniziale vengono alimentati i seguenti quantitativi di materie prime:
- AVM: 35
- VeoVa 10: 15
- alcol isopropilico: 10
- t. butil perox dietilacetato: 0,20
La reazione di polimerizzazione e le operazioni di eliminazione della fase organica e di purificazione del prodotto vengono condotte secondo le modalità precedentemente descritte.
Il copolimero presenta le seguenti caratteristiche generali:
valore K = 21, Mw = 18000, Tg = 20°C, monomeri residui = <10 ppm. Composizione ponderale: AVM =70%, VeoVa 10 = 30%. Composizione molare: AVM =84%, VeoVa 10 = 16%. Per prove di comportamento, piastrine di circa 2 g del copolimero ottenuto sono immerse in contenitori di vetro contenente acqua.
Dopo un periodo di 3/4 settimane a temperatura ambiente, il copolimero conserva ancora la trasparenza iniziale. Inoltre, il prodotto risulta attaccato sul fondo del recipiente.
Esempio comparativo 3. Preparazione di un copolimero per gomma base impostato sul PVAC e su un differente componente elastico.
La reazione avviene nello stesso reattore precedentemente descritto. Sempre con riferimento alle convenzionali 100 phm, come carica iniziale vengono alimentati i seguenti quantitativi di materie prime:
- AVM: 43
- Vinil propionato: 7
- alcol isopropilico: 10
- t. butil perox dietilacetato: 0,20
La reazione di polimerizzazione viene condotta sulla base delle modalità che sono già state riportate per l’esempio comparativo 1.
Anche le successive operazioni di purificazione vengono effettuate secondo la successione operativa che viene indicata nell’esempio citato.
Il copolimero ottenuto presenta le seguenti caratteristiche principali: valore K = 20, Mw = 17000, Tg = 20°C, monomeri residui = <10 ppm. Composizione ponderale: AVM =86%, Vinil propionato = 14%.
Composizione molare: AVM =88%, Vinil propionato = 12%.
Per prove di comportamento, piastrine di circa 2 g del copolimero ottenuto sono state immerse in contenitori di vetro contenente acqua.
Dopo un periodo di 3/4 settimane a temperatura ambiente, il prodotto conserva ancora la trasparenza iniziale. Inoltre, il copolimero risulta aderente al fondo del contenitore.
Esempio 1. Preparazione di un terpolimero per gomma base costituito da PVAC, da un componente elastico e da un polimero caratterizzato da funzioni idrofile.
Questo particolare tipo di prodotto viene ottenuto per reazione di metanolisi acida del copolimero ottenuto nell’esempio comparativo 2.
In pratica, al termine dell’operazione di purificazione, il prodotto in esame viene solubilizzato in metanolo alla concentrazione del 50%. Quindi, il sistema à ̈ portato alla temperatura di ebollizione del solvente.
Il processo di metanolisi ha inizio con l’addizione di acido solforico. In questa reazione si ha formazione di metil acetato (MeAc) e consumo di metanolo (MeOH) in quantitativi equimolecolari al grado di idrolisi raggiunto dal PVAC.
Il sistema MeAc/MeOH comporta una diminuzione del suo punto di ebollizione in funzione dell’incremento molare del MeAc.
Raggiunto il punto di ebollizione corrispondente al grado di idrolisi stabilito, la reazione viene bloccata mediante l’addizione di sodio idrossido.
Si procede quindi all’estrazione della fase organica ed alla purificazione del prodotto sulla base delle procedure già descritte.
Per il tipo di prodotto in esame il grado di idrolisi del PVAC presente à ̈ stato fissato a valore del 50% molare. Di conseguenza il polimero ottenuto risulta costituito da:
Composizione molare: AVM = 42%, VeoVa 10 = 16%, vinil alcol = 42%
Composizione ponderale: AVM = 42%, VeoVa 10 = 36%, vinil alcol = 22%
Inoltre, il terpolimero risulta caratterizzato da:
valore K = 21, Mw = 18000, Tg = 24°C, monomeri residui = <10 ppm.
Per prove di comportamento, piastrine di circa 2 g del terpolimero ottenuto sono immerse in contenitori di vetro contenente acqua.
Dopo la permanenza di 1/2 giorni a temperatura ambiente, il prodotto risulta completamente plastificato e facilmente rimovibile dal fondo del recipiente.
Esempio 2. Preparazione di un terpolimero per gomma base costituito da PVAC, da un differente componente elastico e dalla determinante funzione idrofila costituita da PVAL.
Come riportato, quest’ultima particolare caratteristica viene ottenuta per reazione di metanolisi acida del “copolimero parent†ottenuto nell’Esempio comparativo 3.
La reazione di metanolisi viene esattamente condotta secondo le modalità indicate nell’Esempio 1.
Per il prodotto in esame, il grado di idrolisi del PVAC Ã ̈ stato fissato al valore del 55% molare.
Di conseguenza, il terpolimero ottenuto risulta indicativamente costituito da:
Composizione molare: AVM = 40%, Vinilpropionato = 12%, vinil alcol = 48%
Composizione ponderale: AVM = 51%, Vinilpropionato = 18%, vinil alcol = 31%
Il terpolimero risulta anche caratterizzato da:
valore K = 25, Mw = 21000, Tg = 28°C, monomeri residui = <10 ppm.
Per prove di comportamento, piastrine di circa 2 g del terpolimero ottenuto vengono immerse in contenitori di vetro in presenza di acqua.
Dopo una permanenza di 1/2 giorni a temperatura ambiente, il prodotto risulta completamente plastificato e facilmente rimovibile dal fondo del recipiente.
Claims (14)
- RIVENDICAZIONI 1. Terpolimero costituito da polivinilacetato, polivinilalcol e un polimero elastico avente bassa temperatura di transizione vetrosa (Tg).
- 2. Terpolimero secondo la rivendicazione 1 in cui la componente di polivinilalcol deriva dall’idrolisi di polivinilacetato.
- 3. Terpolimero secondo la rivendicazione 1 caratterizzato da bassa adesività dovuta alle funzioni idrossi della componente di polivinilalcol.
- 4. Terpolimero secondo la rivendicazione 1, in cui il polimero elastico à ̈ un polimero di vinil propionato, etilene, esteri vinilici dell’acido versatico o esteri vinilici con peso molecolare superiore a quello del vinil propionato, in particolare esteri vinilici con acidi aventi fino a 18 atomi di carbonio.
- 5. Terpolimero secondo la rivendicazione 4 in cui il polimero elastico à ̈ un polimero di propinato di vinile o di esteri vinilici di acidi versatici.
- 6. Terpolimero secondo la rivendicazione 5, in cui l’estere vinilico dell’acido versatico à ̈ un estere di un acido versatico C10-C12.
- 7. Terpolimero secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 6, avente un peso molecolare compreso tra 10.000 e 100.000, preferibilmente tra 15.000 e 70.000.
- 8. Terpolimero secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 7, in cui il polivinilacetato à ̈ presente in percentuali ponderali comprese tra 20 e 80%, il polivinilalcol in percentuali ponderali comprese tra 10 e 60%, preferibilmente fra 20 e 50%, e il polimero elastico in percentuali ponderali tra 10 e 50%.
- 9. Processo per la preparazione dei terpolimeri delle rivendicazioni 1-8, che comprende la copolimerizzazione di vinil acetato con un monomero in grado di fornire una componente di copolimero elastico a bassa temperatura di transizione vetrosa seguita da idrolisi parziale dei gruppi acetato a dare la componente di alcol polivinilico.
- 10. Processo secondo la rivendicazione 9, in cui il monomero che à ̈ copolimerizzato con il vinilacetato à ̈ vinil propionato, etilene o esteri vinilici dell’acido versatico o esteri vinilici con peso molecolare superiore a quello del vinil propionato.
- 11. Processo secondo la rivendicazione 9 o 10, in cui la copolimerizzazione à ̈ effettuata in massa in presenza di un iniziatore solubile nei monomeri, in particolare un iniziatore perossido, ed eventualmente di un agente trasferitore di catena, preferibilmente alcol isopropilico.
- 12. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni da 9 a 11, in cui l’idrolisi dei gruppi acetato viene effettuata in metanolo in presenza di acidi inorganici forti.
- 13. Terpolimeri ottenibili dal processo delle rivendicazioni 9-12.
- 14. Uso dei terpolimeri delle rivendicazioni 1-8 e 13 per la preparazione di composizioni di gomma base per chewing gum a basso impatto adesivo e facilmente rimovibile.
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