CN105296893B - 一种高熵非晶合金、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高熵非晶合金，表示其元素组分以及各组分的原子百分含量的化学分子式为A20B20C20T20Al20，其中，A、B、C彼此不相同，分别选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm中的一种稀土元素；T选自Co、Ni、Fe中的一种元素。该高熵非晶合金在宽的温度区间内具有大的磁热效应，同时具有良好的稳定性，因此是一种良好的磁制冷材料，在磁制冷领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及磁制冷和材料科学领域，具体来说是一种新型高熵非晶合金、其制备方法及应用。
发明背景
相比于传统的气体压缩制冷，磁制冷具有制冷效率高、噪音低、体积小、绿色环保无污染、从低温到室温附近均可适用以及应用领域广等优点。因此，新型磁制冷机作为传统制冷机的潜在替代产品，受到世界各国科技界的关注。开发具有巨大磁热效应的新型磁制冷工质一直以来都是磁制冷领域的关键课题。
非晶材料由于在作为磁制冷材料应用方面具备自己独特的优势，近年来逐渐开始引起人们的关注。研究表明，稀土基非晶合金作为磁制冷材料具备如下独特优势：1)在冻结温度附近有大的磁熵变；2)得益于非晶态合金的无序结构，磁熵变峰较宽，导致其制冷效率大过很多晶态材料；3)无序对电子散射增大了电阻，减小了涡流损耗，提高使用效率；4)在冻结温度附近及以上温度磁滞很小；5)稀土基非晶合金普遍具有良好的玻璃形成范围，通过选择不同稀土元素的组合并调节其比例可以控制材料磁转变的温度以及磁熵变的大小；6)很好的玻璃形成能力提供了宽广的过冷液相区，便于进行热处理，通过热处理不仅可以调节磁转变温度，而且可以通过控制晶化行为得到具有特殊性能的复合材料。研究已经证实现有稀土基非晶合金在很宽的温区内拥有很好的制冷能力，作为磁制冷工质材料使用具有很好的应用前景。
高熵合金是一类包含五种或五种以上合金元素，并且各种合金组元的原子百分比相等或基本相等的特殊合金。由于这种成分特点，高熵合金表现出许多独特的性能，例如在结构上，由于热力学高熵效应，由化学相容性较好的元素组成的高熵合金体系通常生成少数几种简单固溶体，甚至单一相，如体心立方或面心立方等；在性能上，高熵合金具有一些传统合金无法比拟的优异性能，如高强度、高硬度、高耐磨耐蚀性、高热阻、高电阻等。
近期的研究成果表明非晶合金与高熵合金之间可以有互相交叉的部分，即部分高熵合金成分可在一定条件制备成具有非晶结构的合金材料，这类合金被称为高熵非晶合金。例如，中科院物理所的科研人员于2011年制备出直径为3mm的Zn20Ca20Sr20Yb20(Li0.55Mg0.45)20块体非晶合金(Appl.Phys.Lett.,2011(98):141913.)，该合金由于其玻璃化转变温度较低，在室温时呈现出均匀流变的特点。另外，日本东北大学的科研人员用玻璃包覆提纯法制备了直径为10mm的Pd20Pt20Cu20Ni20P20块体非晶合金，这也是首个临界尺寸达到厘米量级的高熵块体非晶合金(Intermetallics,2011(19):1546-1554)。
非晶合金和高熵合金都比较独特，很多问题仍悬而未决，还需要深入的理论研究和实验探索。而具有特殊功能物性的高熵非晶合金的开发与研究不仅是一个难题而且意义重大。至今为止，以Gd,Tb,Dy,Er,Ho,Tm中的一种或两种元素为基体的稀土基非晶合金的磁热效应研究已经大量开展，但是以三种及以上稀土元素为基体的高熵非晶合金尚未见报道。
基于此，本发明中我们成功开发出多种具有优异磁热效应的高熵非晶合金，这种同时具备非晶合金和高熵合金特征，且可应用于磁制冷领域的新材料的开发具有重要的理论和现实意义。
发明内容
本发明提供一种高熵非晶合金，其具有良好的玻璃形成能力，宽的过冷液相区，且在很宽的温区都拥有大的磁熵变和磁制冷能力，同时通过成分调节可以调制该磁制冷工质的工作温区和相关磁制冷参数。
本发明提供的高熵非晶合金由五种元素组分组成，分别是组分A、B、C、T以及Al元素组分，并且每种组分的原子百分比含量均为20％，即表示其元素组分以及各组分的原子百分含量的化学分子式为：
A20B20C20T20Al20
其中，A、B、C彼此不相同，分别选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm中的一种稀土元素；T选自Co、Ni、Fe中的一种元素。
利用示差扫描量热仪(DSC)对本发明的高熵非晶合金的相关热力学参数进行表征，结果显示：该高熵非晶合金的晶化温度在600～700K左右，玻璃转变温度在550～650K左右，过冷液相区的宽度在30～80K之间，最大磁熵变值不低于5J· kg-1K-1，在5T的最大外场下的制冷能力不低于300 J·kg-1。另外，通过组分调制，该高熵非晶合金的磁转变温度可在5～150K温度区间进行调制，同时实现对该材料磁致冷工作温区的调节。
本发明还提供了一种制备上述高熵非晶合金的方法，包括如下的步骤：
(1)按照化学组成分子式配制原料；
(2)将原料放入电弧炉中，熔炼均匀，冷却后得到母合金铸锭；
(3)将母合金铸锭重新熔化为母合金熔体，利用金属型铸造法，将母合金熔体注入水冷铜模，得到块状高熵非晶合金；或者，将母合金铸锭重新熔化为母合金熔体，将母合金熔体喷射到高速旋转的铜辊轮表面、快速冷却，得到条带状高熵非晶合金。
所述的步骤(1)中，各元素的重量百分比纯度优选不低于99％。
利用本发明的制备方法制备高熵合金，通过X射线衍射(XRD)对制得的高熵合金的非晶态结构进行表征，结果显示该高熵合金为非晶态合金。
相关热力学参数可以由示差扫描量热仪(DSC)进行表征。该高熵非晶合金的晶化温度在600～700K左右，玻璃转变温度在550～650K左右，过冷液相区的宽度在30～80K之间。此外通过成分调制，其磁转变温度可在5～150K温度区间进行调制，同时实现对该材料磁致冷工作温区的调节。
综上所述，本发明提供了一种由五中元素等含量组成的稀土基非晶合金，其作为磁制冷工质具有如下优点：
(1)热稳定性好、抗氧化能力和抗腐蚀能力强，作为磁制冷材料使用具有良好的稳定性；
(2)在不降低磁熵变值的情况下，具有宽的磁转变区间和宽的磁熵变峰宽度，使其在更宽的温度区间内具有大的磁热效应，从而显著提高了非晶合金作为磁制冷工质使用的效率；
(3)通过调节A、B、C和T组分的元素种类，一方面可以调节材料发生磁转变的温度，以便得到合适的工作温区；另外一方面可以调制材料的磁熵变以及磁制冷能力的大小；
(4)制备方法简便易行；
因此，该高熵非晶合金作为磁制冷工质材料有着潜在的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1～3中的高熵非晶合金Gd20Tb20Dy20Co20Al20、Gd20Tb20Dy20Ni20Al20、Gd20Tb20Dy20Fe20Al20的X射线衍射图；
图2是本发明实施例1～3中的高熵非晶合金Gd20Tb20Dy20Co20Al20、Gd20Tb20Dy20Ni20Al20、Gd20Tb20Dy20Fe20Al20的差示扫描量热(DSC)曲线；
图3是本发明实施例1的高熵非晶合金Gd20Tb20Dy20Co20Al20的场冷下和零场冷下的磁化曲线；
图4是本发明实施例1的高熵非晶合金Gd20Tb20Dy20Co20Al20的30～110K的等温磁化曲线；
图5是本发明实施例1的高熵非晶合金Gd20Tb20Dy20Co20Al20在0.5～5T的不同外加磁场下磁熵变随温度变化的曲线；
图6是本发明实施例2的高熵非晶合金Gd20Tb20Dy20Ni20Al20的场冷下和零场冷下的磁化曲线；
图7是本发明实施例2的高熵非晶合金Gd20Tb20Dy20Ni20Al20的15～210K的等温磁化曲线；
图8是本发明实施例2的高熵非晶合金Gd20Tb20Dy20Ni20Al20在0.5～5T的不同外加磁场下磁熵变随温度变化的曲线；
图9是本发明实施例3的高熵非晶合金Gd20Tb20Dy20Co20Al20的场冷下和零场冷下的磁化曲线；
图10是本发明实施例3的高熵非晶合金Gd20Tb20Dy20Co20Al20的44～210K的等温磁化曲线；
图11是本发明实施例3的高熵非晶合金Gd20Tb20Dy20Co20Al20在0.5～5T的外加磁场下磁熵变随温度变化的曲线；
图12是本发明实施例1～3的高熵非晶合金Gd20Ho20Er20Co20Al20、Dy20Ho20Er20Co20Al20、Ho20Er20Tm20Co20Al20的X射线衍射图；
图13是本发明实施例1～3的高熵非晶合金Gd20Ho20Er20Co20Al20、Dy20Ho20Er20Co20Al20、Ho20Er20Tm20Co20Al20的差示扫描量热(DSC)曲线；
图14是本发明实施例4的高熵非晶合金Gd20Ho20Er20Co20Al20的场冷下和零场冷下的磁化曲线；
图15是本发明实施例4的高熵非晶合金Gd20Ho20Er20Co20Al20的30～110K的等温磁化曲线；
图16是本发明实施例4的高熵非晶合金Gd20Ho20Er20Co20Al20在0.5～5T的不同外加磁场下磁熵变随温度变化的曲线；
图17是本发明实施例5的高熵非晶合金Dy20Ho20Er20Co20Al20的场冷下和零场冷下的磁化曲线；
图18是本发明实施例5的高熵非晶合金Dy20Ho20Er20Co20Al20的15～210K的等温磁化曲线；
图19是本发明实施例5的高熵非晶合金Dy20Ho20Er20Co20Al20在0.5～5T的不同外加磁场下磁熵变随温度变化的曲线；
图20是本发明实施例6的高熵非晶合金Ho20Er20Tm20Co20Al20的场冷下和零场冷下的磁化曲线；
图21是本发明实施例6的高熵非晶合金Ho20Er20Tm20Co20Al20的44～210K的等温磁化曲线；
图22是本发明实施例6的高熵非晶合金Ho20Er20Tm20Co20Al20在0.5～5T的外加磁场下磁熵变随温度变化的曲线；
具体实施方式
以下将结合附图及实施例对本发明做进一步说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，高熵非晶合金由Gd、Tb、Dy、Co、Al组成，并且每种元素的原子百分比含量均为20％，即其化学组成分子式为Gd20Tb20Dy20Co20Al20。
该高熵非晶合金Gd20Tb20Dy20Co20Al20的制备方法如下：
按照化学组成分子式将原料纯度为99.9wt％以上的Gd、Tb、Dy、Co和Al五种组分按摩尔量比为20：20：20：20：20配好后，在钛吸附的氩气氛的电弧炉中混合均匀并熔炼，冷却后得到Gd-Tb-Dy-Co-Al五元合金的母合金铸锭；然后利用电弧炉中的吸铸装置，将熔融的母合金吸入到空腔直径为1mm的水冷铜模中，冷却得到所述Gd20Tb20Dy20Co20Al20高熵非晶合金直径为1mm的圆柱形试样。
上述圆柱形Gd20Tb20Dy20Co20Al20试样的X射线衍射(XRD)图像如图1中(a)分支所示，显示其为单一的漫散射峰，证实该圆柱形试样为完全非晶态合金。
对上述非晶合金进行和差示扫描量热(DSC)实验，其DSC曲线如图2中的(a)分支所示，反应了该非晶基体的玻璃化转变温度和晶化过程，可以看出，该非晶合金的玻璃化转变温度Tg为594K，起始晶化温度Tx为626K，存在一个32K的过冷液相区(ΔT＝Tx-Tg)。
图3所示为该非晶合金的磁特性曲线，可见其零场冷(ZFC)和场冷(FC)曲线在低温分叉表现出了自旋玻璃的磁特性，磁相变温度可以由FC曲线的微分得到，如图3中的插图所示，Tc＝58K。
图4为该非晶合金在30～110K温度范围的一系列温度下的等温磁化曲线。磁熵变随温度变化的关系由这些曲线根据麦克斯韦关系计算可得。
图5是该非晶合金在0.5T、1T、2T、3T、4T和5T的最大外加磁场下的磁熵变随温度的变化关系图。从图5中可以看出，在58K其最大磁熵变值-ΔSm分别为1.31、2.45、4.47、6.25、7.89、9.43 J · kg-1K-1。另外，该高熵非晶合金在5T的最大外场下的制冷能力(RC)值由最大磁熵变值和磁熵变峰的半高宽相乘得到，其值为632 J · kg-1，该值明显大于经典晶态磁制冷材料Gd5Si2Ge2在此条件下的RC值305 J ·kg-1(请参见文献：V.K.Pecharsky andK.A.Gschneidner,Jr.,Phys.Rev.Lett.78,4494(1997))，以及Gd5Si2Ge1.9Fe0.1在此条件下的RC值360 J ·kg-1(请参见文献：V.Provenzano,A.J.Shapiro and R.D.Shull,Nature429,853(2004))，显示了该Gd20Tb20Dy20Co20Al20高熵非晶合金具有较好的制冷效率。
实施例2：
本实施例中，高熵非晶合金由Gd、Tb、Dy、Ni、Al组成，并且每种元素的原子百分比含量均为20％，即其化学组成分子式为Gd20Tb20Dy20Ni20Al20。
该高熵非晶合金Gd20Tb20Dy20Ni20Al20的制备方法如下：
按照化学组成分子式将原料纯度为99.9wt％以上的Gd、Tb、Dy、Ni和Al五种组分按摩尔量比为20：20：20：20：20配好后，在钛吸附的氩气氛的电弧炉中混合均匀并熔炼，冷却后得到Gd-Tb-Dy-Ni-Al五元合金的母合金铸锭；然后利用真空甩带设备，将合金锭在氩气中利用中频电源进行感应熔化，当熔化完全成分均匀时，通过0.03MPa的瞬时压差将金属液喷到转速为30m/s的铜辊上，甩带得到成分为Gd20Tb20Dy20Ni20Al20的条带状高熵非晶合金。本实施例中，条带宽度为2mm，条带厚度为30μm。
上述条带Gd20Tb20Dy20Ni20Al20试样的X射线衍射(XRD)图像如图4中(b)分支所示，显示其为单一的漫散射峰，证实该条带试样为完全非晶态合金。
对上述非晶合金进行和差示扫描量热(DSC)实验，其DSC曲线如图5中的(b)分支所示，反应了该非晶基体的玻璃化转变温度和晶化过程，可以看出，该非晶合金的玻璃化转变温度Tg为582K，起始晶化温度Tx为607K，存在一个25K的过冷液相区ΔT。
图6所示为该非晶合金的磁特性曲线，可见其ZFC和FC曲线在低温分叉表现出了自旋玻璃的磁特性，磁相变温度可以由FC曲线的微分得到，如图6中的插图所示，Tc＝45K。
图7为该非晶合金在15～210K温度范围的一系列温度下的等温磁化曲线。磁熵变随温度变化的关系由这些曲线根据麦克斯韦关系计算可得。
图8是该高熵非晶合金在0.5T、1T、2T、3T、4T和5T的最大外加磁场下的磁熵变随温度的变化关系图。从图8中可以看出，在45K其最大磁熵变值-ΔSm分别为0.65、1.43、2.99、4.48、5.90、7.25 J ·kg-1K-1。可见，该高熵非晶合金具有较大的磁熵变值。另外，该非晶合金在5T的最大外场下的RC值由最大磁熵变值和磁熵变峰的半高宽相乘得到，其值为507 J·kg-1，该值明显大于经典晶态磁制冷材料Gd5Si2Ge2在此条件下的RC值305 J ·kg-1，以及Gd5Si2Ge1.9Fe0.1在此条件下的RC值360 J ·kg-1，显示了该非晶合金具有较好的制冷效率。
实施例3：
本实施例中，高熵非晶合金由Gd、Tb、Dy、Fe、Al组成，并且每种元素的原子百分比含量均为20％，即其化学组成分子式为Gd20Tb20Dy20Fe20Al20。
该高熵非晶合金Gd20Tb20Dy20Fe20Al20的制备方法如下：
按照化学组成分子式将原料纯度为99.9wt％以上的Gd、Tb、Dy、Fe和Al五种组分按摩尔量比为20：20：20：20：20配好后，在钛吸附的氩气氛的电弧炉中混合均匀并熔炼，冷却后得到Gd-Tb-Dy-Fe-Al五元合金的母合金铸锭；然后利用真空甩带设备，将合金锭在氩气中利用中频电源进行感应熔化，当熔化完全成分均匀时，通过0.03MPa的瞬时压差将金属液喷到转速为30m/s的铜辊上，甩带得到成分为Gd20Tb20Dy20Fe20Al20的条带状高熵非晶合金样品。本实施例中，条带宽度为2mm，条带厚度为30μm。
上述条带Gd20Tb20Dy20Fe20Al20试样的X射线衍射(XRD)图像如图1(c)分支所示，显示其为单一的漫散射峰，证实该条带试样为完全非晶态合金。
对上述非晶合金进行和差示扫描量热(DSC)实验，其DSC曲线如图2中的(c)分支所示，反应了该非晶合金不存在玻璃化转变和过冷液相区，其起始晶化温度Tx为611K。
图9所示为该非晶合金的磁特性曲线，可见其ZFC和FC曲线在低温分叉表现出了自旋玻璃的磁特性，磁相变温度可以由FC曲线的微分得到，如图9中的插图所示，Tc＝112K。
图10为该非晶合金在44～210K温度范围的一系列温度下的等温磁化曲线。磁熵变随温度变化的关系由这些曲线根据麦克斯韦关系计算可得。
图11是该非晶合金在0.5T、1T、2T、3T、4T和5T的最大外加磁场下的磁熵变随温度的变化关系图。从图11可以看出，在116K其最大磁熵变值-ΔSm分别为0.69、1.38、2.65、3.82、4.92、5.96 J·kg-1K-1。可见，该高熵非晶合金具有较大的磁熵变值。另外，该Gd20Tb20Dy20Fe20Al20高熵非晶合金在5T的最大外场下的RC值由最大磁熵变值和磁熵变峰的半高宽相乘得到，其值为691 J·kg-1，该值明显大于已有稀土基非晶合金的经典晶态磁制冷材料Gd5Si2Ge2(305 J·kg-1)在此条件下的RC值，以及Gd5Si2Ge1.9Fe0.1在此条件下的RC值360 J·kg-1，显示了该该高熵非晶合金具有较好的制冷效率。
实施例4：
本实施例中，高熵非晶合金由Gd、Ho、Er、Co、Al组成，并且每种元素的原子百分比含量均为20％，即其化学组成分子式为Gd20Ho20Er20Co20Al20。
该高熵非晶合金Gd20Ho20Er20Co20Al20的制备方法如下：
按照化学组成分子式将原料纯度为99.9wt％以上的Gd、Ho、Er、Co和Al五种组分按摩尔量比为20：20：20：20：20配好后，在钛吸附的氩气氛的电弧炉中混合均匀并熔炼，冷却后得到Gd-Ho-Er-Co-Al五元合金的母合金铸锭；然后利用电弧炉中的吸铸装置，将熔融的母合金吸入到空腔直径为1mm的水冷铜模中，冷却得到所述Gd20Ho20Er20Co20Al20高熵非晶合金直径为1mm的圆柱形试样。并利用XRD和DSC实验确定其非晶态结构。
上述圆柱形Gd20Ho20Er20Co20Al20试样的XRD如图12中的(a)分支所示，显示其为单一的漫散射峰，证实该圆柱形试样为完全非晶态合金。
对上述非晶合金进行和差示扫描量热(DSC)实验，其DSC曲线如图13中的(a)分支所示，反应了该非晶基体的玻璃化转变温度和晶化过程，可以看出，该高熵非晶合金的玻璃化转变温度Tg为612K，起始晶化温度Tx为652K，存在一个40K的过冷液相区ΔT。
图14所示为该非晶合金的磁特性曲线，可见其ZFC和FC曲线在低温分叉表现出了自旋玻璃的磁特性，磁相变温度可以由FC曲线的微分得到，如图14中的插图所示，Tc＝37K。
图15为该Gd20Ho20Er20Co20Al20非晶合金在5～120K温度范围的一系列温度下的等温磁化曲线。磁熵变随温度变化的关系由这些曲线根据麦克斯韦关系计算可得。
图16是该非晶合金在0.5T、1T、2T、3T、4T和5T的最大外加磁场下的磁熵变随温度的变化关系图。从图5中可以看出，在39K其最大磁熵变值-ΔSm分别为1.41、2.75、5.17、7.36、9.36、11.20Jkg-1K-1。可见，该高熵非晶合金在5T的最大外加磁场下，其-ΔSm与已有稀土基非晶合金相比，具有较大的磁熵变值。另外，该Gd20Ho20Er20Co20Al20高熵非晶合金在5T的最大外场下的RC值为627Jkg-1，比经典晶态磁制冷材料Gd5Si2Ge2(305Jkg-1)和Gd5Si2Ge1.9Fe0.1(360Jkg-1)明显要大，预示了Gd20Ho20Er20Co20Al20高熵非晶合金具有较好的制冷效率。
实施例5：
本实施例中，高熵非晶合金由Gd、Ho、Er、Co、Al组成，并且每种元素的原子百分比含量均为20％，即其化学组成分子式为Dy20Ho20Er20Co20Al20。
该高熵非晶合金Dy20Ho20Er20Co20Al20的制备方法如下：
按照化学组成分子式将原料纯度为99.9wt％以上的Dy、Ho、Er、Co和Al五种组分按摩尔量比为20：20：20：20：20配好后，在钛吸附的氩气氛的电弧炉中混合均匀并熔炼，冷却后得到Dy-Ho-Er-Co-Al五元合金的母合金铸锭；然后利用电弧炉中的吸铸装置，将熔融的母合金吸入到空腔直径为1mm的水冷铜模中，冷却得到所述Dy20Ho20Er20Co20Al20高熵非晶合金直径为1mm的圆柱形试样。
上述圆柱形Dy20Ho20Er20Co20Al20试样的XRD图像如图12中(b)分支所示，显示其为单一的漫散射峰，证实该圆柱形试样为完全非晶态合金。
对上述非晶合金进行和差示扫描量热(DSC)实验，其DSC曲线如图13中的(b)分支所示，反应了该非晶基体的玻璃化转变温度和晶化过程，可以看出，该高熵非晶合金的玻璃化转变温度Tg为632K，起始晶化温度Tx为668K，存在一个36K的过冷液相区ΔT。
图17所示为该非晶合金的磁特性曲线，可见其ZFC和FC曲线在低温分叉表现出了自旋玻璃的磁特性，磁相变温度可以由FC曲线的微分得到，如图17中的插图所示，Tc＝18K。
图18为该非晶合金在5～100K温度范围的一系列温度下的等温磁化曲线。磁熵变随温度变化的关系由这些曲线根据麦克斯韦关系计算可得。
图19是该高熵非晶合金在0.5T、1T、2T、3T、4T和5T的最大外加磁场下的磁熵变随温度的变化关系图。从图19中可以看出，在20K其最大磁熵变值-ΔSm分别为1.23、2.86、5.86、8.46、10.71、12.64 J·kg-1K-1。可见，该高熵非晶合金在5T的最大外加磁场下，其-ΔSm与已有稀土基非晶合金相比，具有较大的磁熵变值。另外，该Dy20Ho20Er20Co20Al20高熵非晶合金在5T的最大外场下的RC值为468Jkg-1，比经典晶态磁制冷材料Gd5Si2Ge2(305 J·kg-1)和Gd5Si2Ge1.9Fe0.1(360 J ·kg-1)明显要大，预示了该Dy20Ho20Er20Co20Al20高熵非晶合金具有较好的制冷效率。
实施例6：
本实施例中，高熵非晶合金由Ho、Er、Tm、Co、Al组成，并且每种元素的原子百分比含量均为20％，即其化学组成分子式为Ho20Er20Tm20Co20Al20。
该高熵非晶合金Ho20Er20Tm20Co20Al20的制备方法如下：
按照化学组成分子式将原料纯度为99.9wt％以上的Ho、Er、Tm、Co和Al五种组分按摩尔量比为20：20：20：20：20配好后，在钛吸附的氩气氛的电弧炉中混合均匀并熔炼，冷却后得到Ho-Er-Tm-Co-Al五元合金的母合金铸锭；然后利用真空甩带设备，将合金锭在氩气中利用中频电源进行感应熔化，当熔化完全成分均匀时，通过0.03MPa的瞬时压差将金属液喷到转速为30m/s的铜辊上，甩带得到成分为Ho20Er20Tm20Co20Al20的条带状高熵非晶合金。本实施例中，条带宽度为2mm，条带厚度为30μm。
上述条带Ho20Er20Tm20Co20Al20试样的XRD图像如图12中(c)分支所示，显示其为单一的漫散射峰，证实该条带试样为完全非晶态合金。
对上述非晶合金进行和差示扫描量热(DSC)实验，其DSC曲线如图13中的(c)分支所示，反应了该非晶基体的玻璃化转变温度和晶化过程，可以看出，该高熵非晶合金的玻璃化转变温度Tg为648K，起始晶化温度Tx为680K，存在一个32K的过冷液相区ΔT。
图20所示为该非晶合金的磁特性曲线，可见其ZFC和FC曲线在低温分叉表现出了自旋玻璃的磁特性，磁相变温度可以由FC曲线的微分得到，如图20中的插图所示，Tc＝9K。
图21为该非晶合金在2～70K温度范围的一系列温度下的等温磁化曲线。磁熵变随温度变化的关系由这些曲线根据麦克斯韦关系计算可得。
图22是该高熵非晶合金在0.5T、1T、2T、3T、4T和5T的最大外加磁场下的磁熵变随温度的变化关系图。从图22中可以看出，在12K其最大磁熵变值-ΔSm分别为2.30、4.61、8.33、11.10、13.21、14.99 J·kg-1K-1。可见，该高熵非晶合金在5T的最大外加磁场下，其-ΔSm与已有稀土基非晶合金相比，具有较大的磁熵变值。另外，Ho20Er20Tm20Co20Al20高熵非晶合金在5T的最大外场下的RC值为375 J ·kg-1，比经典晶态磁制冷材料Gd5Si2Ge2(305 J·kg-1)和Gd5Si2Ge1.9Fe0.1(360J ·kg-1)明显要大，预示了该Ho20Er20Tm20Co20Al20高熵非晶合金具有较好的制冷效率。
实施例7～30：
实施例7～30中，高熵非晶合金的组成分子式分别如下表1所示。
实施例7～30中的高熵非晶合金的制备方法与实施例1～6基本相同，所不同的是原料按表1中分子式所述的摩尔比进行配料。
类似实施例1～6，实施例7～30中的高熵非晶合金的XRD和DSC图显示该合金是非晶态合金。
类似实施例1～6，在升温速率为10K/min条件下，分别测试实施例7～30中的高熵非晶合金的热分析(DSC)图，测得各非晶合金的玻璃化转变温度(Tg)，晶化开始温度(Tx)以及过冷区间的宽度(ΔT＝Tx-Tg)分别如下表1中所示，从中可以看出，实施例7～30中的高熵非晶合金均具有较高的热稳定性。类似实施例1～6，分别测试实施例7～30中的高熵非晶合金的磁特性曲线和等温磁化曲线，计算得到合金的磁相变温度和磁熵变值分别如下表1中所示，可见实施例7～30中的高熵非晶合金均具有较大的磁熵变值和制冷能力。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
表1：高熵非晶合金的热力学和磁特性参数
注:1)表中符号含义如下：
D——本实验条件下的临界直径尺寸；Tg——玻璃化转变温度；Tx——晶化开始温度；ΔT＝Tx－Tg——过冷区液相的宽度；Tc——磁转变温度；-ΔSm——最大磁熵变值；RC——制冷能力。
2)表中各成分样品测量时所用的加热速率为10K/min。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有宽磁转变区间的高熵非晶合金，其特征是：表示其元素组分以及各组分的原子百分含量的化学分子式为：A20B20C20T20Al20，
其中，A、B、C彼此不相同，分别选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm中的一种稀土元素；T选自Co、Ni、Fe中的一种元素；
其磁转变温度在5～150K温度区间。
2.如权利要求1所述的具有宽磁转变区间的高熵非晶合金，其特征是：所述的高熵非晶合金的玻璃转变温度在550～650K之间。
3.如权利要求1所述的具有宽磁转变区间的高熵非晶合金，其特征是：所述的高熵非晶合金的起始晶化温度在600～700K之间。
4.如权利要求1所述的具有宽磁转变区间的高熵非晶合金，其特征是：所述的高熵非晶合金的过冷液相区的宽度在30～80K之间。
5.如权利要求1所述的具有宽磁转变区间的高熵非晶合金，其特征是：所述的高熵非晶合金的最大磁熵变值不低于5J· kg-1K-1。
6.如权利要求1所述的具有宽磁转变区间的高熵非晶合金，其特征是：所述的高熵非晶合金在5T的最大外场下的制冷能力不低于300J· kg-1。
7.如权利要求1至6中任一权利要求所述的具有宽磁转变区间的高熵非晶合金的制备方法，其特征是：包括如下的步骤：
(1)按照化学组成分子式配制原料；
(2)将原料放入熔炼炉中熔炼均匀，冷却后得到母合金铸锭；
(3)将母合金铸锭重新熔化为母合金熔体，利用金属型铸造法，将母合金熔体注入水冷铜模，得到块状高熵非晶合金；或者，将母合金铸锭重新熔化为母合金熔体，将母合金熔体喷射到高速旋转的铜辊轮表面、快速冷却，得到条带状高熵非晶合金。
8.如权利要求7所述的具有宽磁转变区间的高熵非晶合金的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中，各元素的重量百分比纯度不低于99％。
9.如权利要求1至6中任一权利要求所述的具有宽磁转变区间的高熵非晶合金作为磁制冷工质材料的应用。
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Legal Events
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20170417 Address after: West Street in the official Zhejiang city of Ningbo province Zhenhai District 315201 Village No. 1818 Applicant after: NINGBO ZHONGKE B PLUS NEW MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: No. 519 Road, 315201 Zhejiang Zhuang Zhenhai District of city of Ningbo Province Applicant before: NINGBO INSTITUTE OF MATERIALS TECHNOLOGY & ENGINEERING, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES |
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Application publication date: 20160203 Assignee: SHANGHAI LANPEI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Assignor: NINGBO ZHONGKE B PLUS NEW MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd. Contract record no.: 2018310000008 Denomination of invention: High-entropy amorphous alloy and preparation method and application thereof Granted publication date: 20170606 License type: Exclusive License Record date: 20180209 |
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Denomination of invention: A high entropy amorphous alloy, its preparation method and Application Effective date of registration: 20210624 Granted publication date: 20170606 Pledgee: China Minsheng Bank Co.,Ltd. Ningbo Branch Pledgor: NINGBO ZHONGKE B PLUS NEW MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021980005127 |
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Date of cancellation: 20230529 Granted publication date: 20170606 Pledgee: China Minsheng Bank Co.,Ltd. Ningbo Branch Pledgor: NINGBO ZHONGKE B PLUS NEW MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021980005127 |