CN107058911B - 具有磁热效应的稀土高熵块体非晶合金及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有磁热效应的稀土高熵块体非晶合金及其制备工艺，该稀土高熵块体非晶合金包含体积分数不低于95%的非晶相，并且各种元素为等原子比或近等原子比，该种合金成分主要包括La、Ce、Nd、Tb、Gd、Dy，还有过渡族元素Cu、Co，以及第Ⅲ主族元素Al，其成分可用如下公式表达：(La1/6Ce1/6Nd1/6M1/6Co1/6Cu1/6)yAlx。或(La1/6Ce1/6Dy1/6Q1/6Co1/6Cu1/6)bAla。由于采用上述技术方案，本发明稀土块体高熵非晶合金。相比于其他组元基非晶高熵非晶具有良好的热稳定性及优良的磁热性能，在磁制冷功能材料及结构材料方面具有应用前景。

Description

具有磁热效应的稀土高熵块体非晶合金及其制备工艺
技术领域
本发明属于高熵块体非晶合金或高熵金属玻璃领域，具体地说是涉及一种La-Ce-(Nd, Tb, Gd, Dy)-Cu-Co-Al的稀土高熵块体非晶合金的及其制备工艺。
背景技术
高熵合金（HEAs）是最近十几年新发展起来的被定义为是由五种或五种以上组元以等原子比或近等原子比构成的一种新材料。由于其多种主组元的成分，复杂的结构，可调整的性能等特点而使其无论是在基础科学还是工程应用研究方面都吸引了众多的研究者。甚至有些研究者认为通过改善高熵合金的某些性能也许会使其替换许多前沿应用中的传统材料。
近几年，高熵块体非晶合金又逐渐引起了研究者的兴趣。高熵块体非晶合金的成分设计打破了原有的只具有一种或两种主组元的非晶合金设计理念。高熵块体非晶合金属于将高熵合金和传统的非晶合金综合起来，它具有高熵合金的包含多种主组元且各组元以等原子比或近等原子比的特性，同时也存在着传统非晶合金的长程无序，短程有序的拓扑结构的特点。与正常的高熵合金和传统的非晶合金相比，高熵块体非晶合金显示出了许多独特的并且可进行改善的优异的性能。已有研究表明高熵块体非晶合金具有比传统的非晶合金热化学稳定性，优良的耐腐蚀性能，并且有更高的断裂强度等性能特点。
但是高熵非晶在功能材料方面例如磁学性能方面的研究还很少，比如以磁热效应为基础的磁滞冷技术以及非晶在软磁方面的应用还有待研究。磁热效应是材料的内禀性能，铁磁体在居里温度(Tc)附近未成对的自旋在磁场作用下趋于与磁场平行，导致磁熵减小，体系绝热温度上升，而在退磁过程中，自旋有序度下降，磁熵增加，体系绝热温度下降。该技术己经在低温、超低温领域获得广泛应用。与晶体磁滞冷材料相比较而言，非晶结构的磁滞冷材料一般都具有二级磁转变，同时又因为非晶合金独特的无序结构是的非晶磁滞冷材料的磁转变具有一个比较宽的温区，这使得非晶合金磁滞冷材料在制冷效率上就具备独特的优势，所以非晶磁滞冷材料被很多研究者认为是具有很好的应用前景的磁滞冷材料。然而，稀土元素La基合金是首先发现的具有很好非晶形成能力的合金体系之一，其发现拉开了RE-TM基大块金属玻璃研究的序幕。此后，许多RE-TM大块金属玻璃形成合金体系被发现，如Nd (Pr)基、Ce基、Ho基、Gd基合金体系。重稀土元素具有很大的磁矩，所以重稀土及其合金都具有很大的磁热效应。由于材料的磁性对材料的结构很敏感，多晶材料的晶界的存在会妨碍磁畴壁在外磁场作用下的运动，所以会降低磁性能。非晶化可以消除对应的晶体材料的晶界，所以一定程度上会提高材料的磁性和磁熵变。所以，后来发现的RE-TM基大块金属玻璃不但提高了磁性能，而且可以在较宽的成分范围内获得非晶，从而可以获得成分和性能连续变化的合金，方便根据需要来选择合金成分。从而也使稀土块体非晶成为研究中的热点。
综上，相比于晶体合金，稀土非晶合金具有更加优异的磁性能，将非晶合金长程拓扑无序结构的特性与高的构型熵相结合，在磁性能特别是磁热效应方面相信其会出现更加独特的不可预期的结果，也可为后续高熵非晶在磁性能方面的研究提供数据依据。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目是提供一种非晶形成能力较好，可获得临界形成尺寸为5mm的大块非晶棒材，可以满足工业加工领域的尺寸要求的具有磁热效应的稀土高熵块体非晶合金及其制备工艺。
将几种所选择的La-Ce-(Nd, Tb, Gd，Dy)，具体成分为La14.3Ce14.3Nd14.3Tb14.3Co14. 3Cu14.3Al14.3, La14.3Ce14.3Nd14.3Gd14.3Co14.3Cu14.3Al14.3, La15Ce15Nd15Tb15Co15Cu15Al10及La15Ce15Nd15Gd15Co15Cu15Al10四种高熵非晶以及以Al元素的原子百分含量作为变量，总的成分式为(LaCeNdTbCoCu)100-xAlx，(LaCeNdGdCoCu)100-xAlx，(LaCeDyGdCoCu)100-xAlx以及(LaCeDyNdCoCu)100-xAlx (x=10-14.3%)，形成了临界尺寸为2-5mm的非晶。根据玻尔兹曼理论，由n种元素以等原子比形成固溶体时构型熵的变化的等式：
k是玻尔兹曼常数，w为混合元素的数目，R为气体常数
高的混合熵可以促使形成简单的晶体结构，比如像FCC或者BCC结构，即使是在具有高混合熵的非晶结构中，也可以由原子缓慢扩散动力学理论来解释。高的构型熵不能作为形成高GFA的高熵非晶合金唯一判断依据，还要将混乱原则和高的构型熵结合起来。因此，根据以上的判断依据，我们选择分别选择La、Ce、Nd、Td、Cu、Co、Al；La、Ce、Nd、Gd、Cu、Co、Al； La、Ce、Dy、Nd、Cu、Co、Al；La、Ce、Dy、Gd、Cu、Co、Al几种元素分别以等原子比或近等原子比混合来提高非晶合金的构型熵，进而形成具有高玻璃形成能力（GFA）的高熵块体非晶合金。通过测量磁热曲线（M-T曲线），根据磁化强度是否在居里温度附近的急剧变化，结合Maxwell关系可以简单推测合金在Tc附近是否具有较大的磁热效应。在此，我们以两种合金的M-T曲线为例来进行说明。
本发明的目的是采用如下的技术方案实现的：
现有的实验结果表明，以La-Ce基的非晶合金的形成能力较大，并且众所周知，合金化可以提高非晶的形成能力，特别是最近有研究结果表明通过添加化学性相近的元素可以提高非晶合金的形成能力。于是，我们通过添加镧系周期中与La和Ce原子半径相近的Nd、Td、Gd、Dy以及添加过渡金属元素中具有相近化学性的Cu和Co，通过等原子比相结合提高合金的结构熵，依靠高真空电弧熔炼技术制备高熵块体非晶合金。除了通过化学相近的合金化原理，我们选择这几种周期的元素的原因还涉及到了混乱原则：1.多组元体系中包含3种及以上元素；2.原子半径差大于12%；3.元素之间混合热为负值。
具有磁热效应的稀土高熵块体非晶合金，该合金的这8种稀土高熵非晶合金中所包含体积分数不低于95%的非晶相，该种合金成分主要为镧系元素，包括La、Ce、Nd、Tb、Gd、Dy，还有过渡族元素Cu、Co，以及第Ⅲ主族元素Al。其成分可用如下公式表达其成分可用如下公式表达：(La1/6Ce1/6Nd1/6M1/6Co1/6Cu1/6)yAlx，
其中，10≤x≤14.3，85.7≤y≤90，且x+y=100，所述M为Gd或Tb；
(La1/6Ce1/6Dy1/6Q1/6Co1/6Cu1/6)bAla，其中10≤a≤14.3，且85.7≤b≤90；所述Q为Gd或Nd。
进一步，在(La1/6Ce1/6Nd1/6M1/6Co1/6Cu1/6)85.7Al14.3的高熵非晶合金，合金中成分为等原子比，当M=Gd时，(La1/6Ce1/6Nd1/6Gd1/6Co1/6Cu1/6)85.7Al14.3大块高熵非晶的临界形成尺寸为5mm，过冷液相区宽度为98K。
进一步，在(La1/6Ce1/6Nd1/6M1/6Co1/6Cu1/6)85.7Al14.3的高熵非晶合金，合金中成分为等原子比，当M=Tb时，(La1/6Ce1/6Nd1/6Tb1/6Co1/6Cu1/6)85.7Al14.3大块高熵非晶的临界形成尺寸为5mm，过冷液相区宽度为95K。
进一步，在La15Ce15Nd15M15Co15Cu15Al10的高熵非晶合金，合金中成分为等原子比，当M=Gd时，La15Ce15Nd15Gd15Co15Cu15Al10大块高熵非晶的临界形成尺寸为5mm，过冷液相区宽度为44K。
进一步，在La15Ce15Nd15M15Co15Cu15Al10的高熵非晶合金，合金中成分为等原子比，当M=Tb时，La15Ce15Nd15Tb15Co15Cu15Al10大块高熵非晶的临界形成尺寸为5mm，过冷液相区宽度为64K。
进一步，在(La1/6Ce1/6Dy1/6Q1/6Co1/6Cu1/6)85.7Al14.3的高熵非晶合金，合金中成分为等原子比，当Q=Gd时，(La1/6Ce1/6Dy1/6Gd1/6Co1/6Cu1/6)85.7Al14.3大块高熵非晶的临界形成尺寸为2mm，过冷液相区宽度为84K。居里温度Tc为22K。
进一步，在(La1/6Ce1/6Dy1/6Q1/6Co1/6Cu1/6)85.7Al14.3的高熵非晶合金，合金中成分为等原子比，当Q=Nd时，(La1/6Ce1/6Dy1/6Nd1/6Co1/6Cu1/6)85.7Al14.3大块高熵非晶的临界形成尺寸为2mm，过冷液相区宽度为125K。
进一步，在La15Ce15Dy15 Q15Co15Cu15Al10(Q=Gd，Nd)的高熵非晶合金，合金中成分为等原子比，当Q=Gd时，La15Ce15Dy15Gd15Co15Cu15Al10大块高熵非晶的临界形成尺寸为2mm，过冷液相区宽度为59K。居里温度Tc为20K。
进一步，在La15Ce15Dy15 Q15Co15Cu15Al10(Q=Gd，Nd)的高熵非晶合金，其特征为：合金中成分为等原子比，当Q=Nd时，La15Ce15Dy15Nd15Co15Cu15Al10大块高熵非晶的临界形成尺寸为2mm，过冷液相区宽度为61K。
本发明提供一种上述的稀土高熵大块非晶合金的制备方法，具体步骤包括：
步骤1：以纯度为99.5wt%-99.9wt%的金属La、Ce、Nd，Gd、Tb、Dy、Co、Cu和Al为原料，按照设计成分进行配比；其中Al元素比例为10-14.3%原子百分比。
步骤2：将上述配料成分混合均匀加入电弧炉中，在钛锭吸附的99.999%的高纯氩气保护气氛中进行电弧熔炼4次以得到均匀的合金成分，冷却得到母合金纽扣锭；
步骤3：然后使用铜模吸铸法将合金吸铸成f5 mm×40mm非晶合金棒；再使用冷镶液及冷镶粉将几种非晶合金棒镶成尺寸为φ5 mm×5mm的试样；依次用400#、1000#和2000#金相砂纸磨平试样表面，然后对试样进行抛光；用X射线衍射仪测量三种高熵合金的X射线衍射谱，扫描角度范围为10℃～80℃，扫描速度为6ºC/min。根据获得的馒头峰确定所制备的高熵合金为非晶结构。本发明的有益效果在于：
（1）本发明中涉及的具体成分(La1/6Ce1/6Nd1/6Tb1/6Co1/6Cu1/6)85.7Al14.3、(La1/6Ce1/ 6Nd1/6Gd1/6Co1/6Cu1/6)85.7Al14.3、La15Ce15Nd15Tb15Co15Cu15Al10及La15Ce15Nd15Gd15Co15Cu15Al10四种高熵非晶以及Al的原子百分比在10%-14.3%其间的高熵非晶成分(LaCeNdTbCoCu)100- xAlx, (LaCeNdGdCoCu)100-xAlx, (LaCeDyGdCoCu)100-xAlx及 (LaCeDyNdCoCu)100-xAlx (10≤x≤14.3)的非晶形成能力较好，可获得临界形成尺寸为5mm的大块非晶棒材，可以满足工业加工领域的尺寸要求。
（2）该合金中包含大量稀土元素，稀土是我国特有的丰富资源，而且Gd、Nd、Tb等作为稀土家族中重要的磁性材料，其出色的磁热性能以及软磁性能一直备受关注。本申请通过测量两种成分的M-T曲线得到结果，结果表明磁化强度在居里温度附近的急剧变化，结合Maxwell关系可以初步推测该高熵非晶合金在Tc附近具有较大的磁热效应。因此本申请中在保证其作为功能结构材料的工业尺寸及性能要求的前提下又保证了其经济性。
（3）本发明中的两种高熵块体非晶合金具有较大的过冷液相区，说明本申请中高熵块体非晶合金的热稳定性好，提高了合金的产业应用性。
附图说明
图1 本发明实施例1-4制备的La-Ce-Nd-Tb-Cu-Co-Al及La-Ce-Nd-Gd-Cu-Co-Al高熵大块非晶合金的XRD图。
图2本发明实施例1-4制备的La-Ce-Nd-Tb-Cu-Co-Al及La-Ce-Nd-Gd-Cu-Co-Al高熵大块非晶合金的DSC图。
图3本发明实施例5-8制备的La-Ce-Dy-Gd-Cu-Co-Al及La-Ce-Dy-Nd-Cu-Co-Al高熵大块非晶合金的XRD图。
图4 本发明实施例5-8制备的La-Ce-Dy-Gd-Cu-Co-Al及La-Ce-Dy-Nd-Cu-Co-Al高熵大块非晶合金的XRD图。
图5本发明实施例5-6制备的La-Ce-Dy-Gd-Cu-Co-Al 高熵大块非晶合金的M-T曲线图（插图为计算居里温度而得到的图5中曲线的微分值）。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明一种具有磁热效应的稀土高熵块体非晶合金：该稀土高熵块体非晶合金包含体积分数不低于95%的非晶相，并且各种元素为等原子比或近等原子比，该种合金成分主要包括La、Ce、Nd、Tb、Gd、Dy，还有过渡族元素Cu、Co，以及第Ⅲ主族元素Al，其成分可用如下公式表达：(La1/6Ce1/6Nd1/6M1/6Co1/6Cu1/6)yAlx，其中，10≤x≤14.3，85.7≤y≤90，且x+y=100或(La1/6Ce1/6Dy1/6Q1/6Co1/6Cu1/6)bAla，其中10≤a≤14.3，且85.7≤b≤90，所述M为Gd或Tb；所述Q为Gd或Nd。
上述具有磁热效应的稀土高熵块体非晶合金的制备工艺，具体包括以下步骤：
步骤1：以纯度为99.5wt%-99.9wt%的金属La、Ce、Nd，Gd、Tb、Dy、Co、Cu和Al为原料，按照设计成分进行配比；
步骤2：将上述配料成分混合均匀加入电弧炉中，在钛锭吸附的99.999%的高纯氩气保护气氛中进行电弧熔炼4次以得到均匀的合金成分，冷却得到母合金纽扣锭；
步骤3：然后使用铜模吸铸法将合金吸铸成φ5 mm×40mm非晶合金棒；再使用冷镶液及冷镶粉将几种非晶合金棒镶成尺寸为φ5 mm×5mm的试样；依次用400#、1000#和2000#金相砂纸磨平试样表面，然后对试样进行抛光；用X射线衍射仪测量三种高熵合金的X射线衍射谱，扫描角度范围为10℃～80℃，扫描速度为6ºC/min。根据获得的馒头峰确定所制备的高熵合金为非晶结构。将配料先通过电弧熔炼获得母合金，然后通过铜模吸铸法获得吸铸成型，得到稀土高熵大块非晶合金，该稀土高熵大块非晶合金临界形成尺寸为2-5mm，过冷液相区宽度为46-125K。
实施例1：
制备(La1/6Ce1/6Nd1/6Tb1/6Co1/6Cu1/6)85.7Al14.3高熵块体非晶合金
步骤1：将纯度为99.5wt%的La、Ce、Nd、Tb，99.9wt%的Al和99.9wt%的Cu和Co按照(La1/6Ce1/6Nd1/6Tb1/6Co1/6Cu1/6)85.7Al14.3的原子百分比进行配料；
步骤2：将上述配料混合均匀放入电弧炉中，在钛吸附的氩气气氛中进行电弧熔炼4次已得到均匀的合金成分，冷却得到母合金铸锭；
步骤3：将上述得到的母合金铸锭在上述条件下重新熔化，利用电弧炉中的吸附装置，将母合金熔体吸入到内径为5mm的水冷铜模中，得到(La1/6Ce1/6Nd1/6Tb1/6Co1/6Cu1/6)85.7Al14.3高熵块体非晶合金。
用X射线衍射法(XRD)检测到高熵块体非晶合金的结构特征。该合金的XRD结果如图1所示。
采用差示扫描量热法（DSC）对该合金进行热力学分析，得到相关的热力学参数。该合金的DSC曲线如图2所示。
实施例2：制备La15Ce15Nd15Tb15Co15Cu15Al10高熵块体非晶合金
步骤1：将纯度为99.5wt%的La、Ce、Nd、Tb，99.9wt%的Al和99.9wt%的Cu和Co按照La15Ce15Nd15Tb15Co15Cu15Al10原子百分比进行配料；
步骤2：将上述配料混合均匀放入电弧炉中，在钛吸附的氩气气氛中进行电弧熔炼4次以得到均匀的合金成分，冷却得到母合金铸锭；
步骤3：将上述得到的母合金铸锭在上述条件下重新熔化，利用电弧炉中的吸附装置，将母合金熔体吸入到内径为5mm的水冷铜模中，得到La15Ce15Nd15Tb15Co15Cu15Al10高熵块体非晶合金。
用X射线衍射法(XRD)检测到高熵块体非晶合金的结构特征。该合金的XRD结果如图1所示。
采用差示扫描量热法（DSC）对该合金进行热力学分析，得到相关的热力学参数。该合金的DSC曲线如图2所示。
实施例3：制备(La1/6Ce1/6Nd1/6Gd1/6Co1/6Cu1/6)85.7Al14.3高熵块体非晶合金
步骤1：将纯度为99.5wt%的La、Ce、Nd、Gd，99.9wt%的Al和99.9wt%的Cu和Co按照(La1/6Ce1/6Nd1/6Gd1/6Co1/6Cu1/6)85.7Al14.3原子百分比进行配料；
步骤2：将上述配料混合均匀放入电弧炉中，在钛吸附的氩气气氛中进行电弧熔炼4次以得到均匀的合金成分，冷却得到母合金铸锭；
步骤3：将上述得到的母合金铸锭在上述条件下重新熔化，利用电弧炉中的吸附装置，将母合金熔体吸入到内径为5mm的水冷铜模中，得到(La1/6Ce1/6Nd1/6Gd1/6Co1/6Cu1/6)85.7Al14.3高熵块体非晶合金。
用X射线衍射法(XRD)检测到高熵块体非晶合金的结构特征。该合金的XRD结果如图1所示。
采用差示扫描量热法（DSC）对该合金进行热力学分析，得到相关的热力学参数。该合金的DSC曲线如图2所示。
实施例4：制备La15Ce15Nd15Gd15Co15Cu15Al10高熵块体非晶合金
步骤1：将纯度为99.5wt%的La、Ce、Nd、Gd，99.9wt%的Al和99.9wt%的Cu和Co按照La15Ce15Nd15Gd15Co15Cu15Al10原子百分比进行配料；
步骤2：将上述配料混合均匀放入电弧炉中，在钛吸附的氩气气氛中进行电弧熔炼4次以得到均匀的合金成分，冷却得到母合金铸锭；
步骤3：将上述得到的母合金铸锭在上述条件下重新熔化，利用电弧炉中的吸附装置，将母合金熔体吸入到内径为5mm的水冷铜模中，得到La15Ce15Nd15Gd15Co15Cu15Al10高熵块体非晶合金。
用X射线衍射法(XRD)检测到高熵块体非晶合金的结构特征。该合金的XRD结果如图1所示。
采用差示扫描量热法（DSC）对该合金进行热力学分析，得到相关的热力学参数。该合金的DSC曲线如图2所示。
实施例5：制备(La1/6Ce1/6Dy1/6Gd1/6Co1/6Cu1/6)85.7Al14.3高熵块体非晶合金
步骤1：将纯度为99.5wt%的La、Ce、Dy、Gd，99.9wt%的Al和99.9wt%的Cu和Co按照(La1/6Ce1/6Dy1/6Gd1/6Co1/6Cu1/6)85.7Al14.3原子百分比进行配料；
步骤2：将上述配料混合均匀放入电弧炉中，在钛吸附的氩气气氛中进行电弧熔炼4次以得到均匀的合金成分，冷却得到母合金铸锭；
步骤3：将上述得到的母合金铸锭在上述条件下重新熔化，利用电弧炉中的吸附装置，将母合金熔体吸入到内径为2mm的水冷铜模中，得到(La1/6Ce1/6Dy1/6Gd1/6Co1/6Cu1/6)85.7Al14.3高熵块体非晶合金。
用X射线衍射法(XRD)检测到高熵块体非晶合金的结构特征。该合金的XRD结果如图3所示。
采用差示扫描量热法（DSC）对该合金进行热力学分析，得到相关的热力学参数。该合金的DSC曲线如图4所示。
使用SQUID强磁计在200 Oe外场下对该合金进行磁学性能分析，得到温度和磁化强度的曲线如图5所示。
实施例6：制备La15Ce15Dy15Gd15Co15Cu15Al10高熵块体非晶合金
步骤1：将纯度为99.5wt%的La、Ce、Dy、Gd，99.9wt%的Al和99.9wt%的Cu和Co按照La15Ce15Dy15Gd15Co15Cu15Al10原子百分比进行配料；
步骤2：将上述配料混合均匀放入电弧炉中，在钛吸附的氩气气氛中进行电弧熔炼4次以得到均匀的合金成分，冷却得到母合金铸锭；
步骤3：将上述得到的母合金铸锭在上述条件下重新熔化，利用电弧炉中的吸附装置，将母合金熔体吸入到内径为2mm的水冷铜模中，得到La15Ce15Dy15Gd15Co15Cu15Al10高熵块体非晶合金。
用X射线衍射法(XRD)检测到高熵块体非晶合金的结构特征。该合金的XRD结果如图3所示。
采用差示扫描量热法（DSC）对该合金进行热力学分析，得到相关的热力学参数。该合金的DSC曲线如图4所示。
使用SQUID强磁计在200 Oe外场下对该合金进行磁学性能分析，得到温度和磁化强度的曲线如图5所示。
实施例7：制备(La1/6Ce1/6Dy1/6Nd1/6Co1/6Cu1/6)85.7Al14.3高熵块体非晶合金
步骤1：将纯度为99.5wt%的La、Ce、Dy、Nd，99.9wt%的Al和99.9wt%的Cu和Co按照(La1/6Ce1/6Dy1/6Nd1/6Co1/6Cu1/6)85.7Al14.3原子百分比进行配料；
步骤2：将上述配料混合均匀放入电弧炉中，在钛吸附的氩气气氛中进行电弧熔炼4次以得到均匀的合金成分，冷却得到母合金铸锭；
步骤3：将上述得到的母合金铸锭在上述条件下重新熔化，利用电弧炉中的吸附装置，将母合金熔体吸入到内径为2mm的水冷铜模中，得到(La1/6Ce1/6Dy1/6Nd1/6Co1/6Cu1/6)85.7Al14.3高熵块体非晶合金。
用X射线衍射法(XRD)检测到高熵块体非晶合金的结构特征。该合金的XRD结果如图3所示。
采用差示扫描量热法（DSC）对该合金进行热力学分析，得到相关的热力学参数。该合金的DSC曲线如图4所示。
实施例8：制备La15Ce15Dy15Nd15Co15Cu15Al10高熵块体非晶合金
步骤1：将纯度为99.5wt%的La、Ce、Dy、Nd，99.9wt%的Al和99.9wt%的Cu和Co按照La15Ce15Dy15Nd15Co15Cu15Al10原子百分比进行配料；
步骤2：将上述配料混合均匀放入电弧炉中，在钛吸附的氩气气氛中进行电弧熔炼4次以得到均匀的合金成分，冷却得到母合金铸锭；
步骤3：将上述得到的母合金铸锭在上述条件下重新熔化，利用电弧炉中的吸附装置，将母合金熔体吸入到内径为2mm的水冷铜模中，得到La15Ce15Dy15Nd15Co15Cu15Al10高熵块体非晶合金。
用X射线衍射法(XRD)检测到高熵块体非晶合金的结构特征。该合金的XRD结果如图3所示。
采用差示扫描量热法（DSC）对该合金进行热力学分析，得到相关的热力学参数。该合金的DSC曲线如图4所示。

Claims (9)

1.一种具有磁热效应的稀土高熵块体非晶合金，其特征在于：该稀土高熵块体非晶合金包含体积分数不低于95%的非晶相，合金的表达式为：(La1/6Ce1/6Nd1/6Gd1/6Co1/6Cu1/6)85.7Al14.3，合金中成分为等原子比，大块高熵非晶的临界非晶合金形成尺寸为5mm，过冷液相区宽度为98K。
2.一种具有磁热效应的稀土高熵块体非晶合金，其特征在于：该稀土高熵块体非晶合金包含体积分数不低于95%的非晶相，合金的表达式为：(La1/6Ce1/6Nd1/6Tb1/6Co1/6Cu1/6)85.7Al14.3，合金中成分为等原子比，大块高熵非晶的临界非晶合金形成尺寸为5mm，过冷液相区宽度为95K。
3.一种具有磁热效应的稀土高熵块体非晶合金，其特征在于：该稀土高熵块体非晶合金包含体积分数不低于95%的非晶相，合金的表达式为：La15Ce15Nd15Gd15Co15Cu15Al10，合金中成分为近等原子比，大块高熵非晶的临界非晶合金形成尺寸为5mm，过冷液相区宽度为46K。
4.一种具有磁热效应的稀土高熵块体非晶合金，其特征在于：该稀土高熵块体非晶合金包含体积分数不低于95%的非晶相，合金的表达式为：La15Ce15Nd15Tb15Co15Cu15Al10，合金中成分为近等原子比，大块高熵非晶的临界非晶合金形成尺寸为5mm，过冷液相区宽度为64K。
5.一种具有磁热效应的稀土高熵块体非晶合金，其特征在于：该稀土高熵块体非晶合金包含体积分数不低于95%的非晶相，合金的表达式为：(La1/6Ce1/6Dy1/6Gd1/6Co1/6Cu1/6)85.7Al14.3，合金中成分为等原子比，大块高熵非晶的临界非晶形成尺寸为2mm，过冷液相区宽度为84K。
6.一种具有磁热效应的稀土高熵块体非晶合金，其特征在于：该稀土高熵块体非晶合金包含体积分数不低于95%的非晶相，合金的表达式为：(La1/6Ce1/6Dy1/6Nd1/6Co1/6Cu1/6)85.7Al14.3，合金中成分为等原子比，大块高熵非晶的临界非晶合金形成尺寸为2mm，过冷液相区宽度为125K。
7.一种具有磁热效应的稀土高熵块体非晶合金，其特征在于：该稀土高熵块体非晶合金包含体积分数不低于95%的非晶相，合金的表达式为：La15Ce15Dy15Gd15Co15Cu15Al10，合金中成分为近等原子比，大块高熵非晶的临界非晶合金形成尺寸为2mm，过冷液相区宽度为59K。
8.一种具有磁热效应的稀土高熵块体非晶合金，其特征在于：该稀土高熵块体非晶合金包含体积分数不低于95%的非晶相，合金的表达式为：La15Ce15Dy15Nd15Co15Cu15Al10，合金中成分为近等原子比，大块高熵非晶的临界非晶合金形成尺寸为2mm，过冷液相区宽度为61K。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的具有磁热效应的稀土高熵块体非晶合金，其特征在于，该方法具体包括以下具体步骤：
步骤1：以纯度为99.5wt%-99.9wt%的金属La、Ce、Nd，Gd、Tb、Dy、Co、Cu和Al为原料，按照设计成分进行配比；
步骤2：将步骤1的配料成分混合均匀加入电弧炉中，在钛锭吸附的99.999%的高纯氩气保护气氛中进行电弧熔炼4次以得到均匀的合金成分，冷却得到母合金纽扣锭；
步骤3：然后使用铜模吸铸法将合金吸铸成φ5 mm×40mm非晶合金棒；再使用冷镶液及冷镶粉将几种非晶合金棒镶成尺寸为φ5 mm×5mm的试样；依次用400#、1000#和2000#金相砂纸磨平试样表面，然后对试样进行抛光；用X射线衍射仪测量得到非晶合金棒的X射线衍射谱，扫描角度范围为10℃～80℃，扫描速度为6℃/min；根据获得的馒头峰确定所制备的非晶合金棒为非晶结构。
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