CN101067189A

CN101067189A - Gd基磁致冷大块非晶合金

Info

Publication number: CN101067189A
Application number: CN 200710098535
Authority: CN
Inventors: 梁亮; 惠希东; 吴渊; 陈国良
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2007-04-20
Filing date: 2007-04-20
Publication date: 2007-11-07

Abstract

Gd基磁致冷大块非晶合金，属于功能材料中的磁致冷合金领域。其特征在于非晶合金化学成分原子百分比为：Gd：34～40％；Dy：16～22％；Al：20～24％；Co：15～20％。该材料可以在普通铸造条件下形成大块非晶合金，具有超过金属Gd的磁熵变和磁致冷能力，在相同磁熵变和致冷能力水平下，该非晶合金成本价格较Er基晶态和巨磁材料Gd₅Si₂Ge₂等磁致冷材料价格便宜，是20－100K范围内优异的磁致冷材料。

Description

Gd基磁致冷大块非晶合金

技术领域：

本发明属于功能材料中的磁致冷合金领域，涉及一类具有大的磁熵变及磁致冷能力的Gd基大块非晶态合金。

背景技术：

根据联合国环境规划署于1987年9月签订的蒙特利尔协议，到2000年将逐步禁止氟利昂的生产和使用，使氟利昂压缩制冷面临困境。由于磁致冷具有高效节能、无环境污染、运行可靠、尺寸小、重量轻等优点，且完全具有替换气体压缩制冷的可能，引起了广泛的关注。所谓磁致冷技术就是利用磁致冷材料(磁工质)所具有的磁热效应，即利用磁工质进入磁场中发热，退出磁场中降温这一特性实现制冷的。其原理是当磁工质进入磁场中，电子磁矩在磁场中有序的排列，造成磁熵降低，引起磁工质发热；当磁工质退出磁场，电子磁矩排列无序，磁熵增大，磁工质要从外界吸热，从而实现制冷。磁致冷材料的性能主要取决于以下几个参量：磁有序化温度(磁相变点，如居里点T_C、奈尔点T_N等)、一定外加磁场变化下，磁有序温度附近的磁热效应等。磁有序化温度是指从高温冷却时，发生诸如顺磁→铁磁、顺磁→亚铁磁等类型的磁有序(相变)的转变温度；磁热效应一般用一定外加磁场变化下的磁有序温度点的最大磁熵变ΔS_M或在该温度下绝热磁化时材料自身的温度变化ΔT_ad来表征。因此，磁致冷的核心问题是制备出合适的磁有序温度和最大磁熵变ΔS_M的磁致冷材料。

目前磁致冷材料的研究开发受到了广泛的关注，但是主要的研究集中在晶态材料和纳米晶材料。对于非晶态材料的磁热效应研究相对比较少。根据研究报道，在200K以上，非晶合金的性能比不上晶态材料，但是在200K以下，随着温度的下降，晶态材料的磁熵变变小，并且有可能出现负磁热效应，而非晶态合金在此温度范围内却具有大的磁熵变、宽的磁致冷温度范围和大的磁致冷能力。加上非晶合金具有高的电阻系数，可以避免产生涡流及相应的热量。因此，相比晶态材料，在200K以下，非晶合金是比较理想的磁致冷工质。

发明内容：

本发明的目的是提供一类易于形成大块非晶的具有大的磁熵变和致冷能力的多组元Gd基合金。

一种Gd基磁致冷大块非晶合金，化学成分为(原子百分比)：Gd：34～40％；Dy：16～22％；Al：20～24％；Co：15～20％。

在本发明所提出的Gd基大块非晶磁致冷材料中，考虑到要使该合金有大的磁熵变和磁致冷能力，并且要使该合金能形成大块非晶，因此，在Gd₅₆Al₂₄Co₂₀大块非晶成分的基础上，通过添加磁性元素Dy来改善合金的非晶形成能力和磁性能。其具体性能对比实施列表。

Gd基大块非晶磁致冷合金在5T的外加磁场下至少具有相当于纯金属Gd的磁熵变(纯金属Gd在5T的外加磁场下的磁熵变为9.8Jkg^-1K^-1)，并且该合金的致冷能力大于巨磁材料Gd₅Si₂Ge₂(306Jkg^-1)和Gd₅Si₂Ge_1.9Fe_0.1(360Jkg^-1)。

本发明的优点是：

1、通过添加Dy，改善Gd₅₆Al₂₄Co₂₀大块非晶的磁性能的同时，并没有使该合金的非晶形成能力降低。

2、由于非晶态材料具有高的电阻系数，因此该非晶合金可以避免产生涡流及相应的热量，更有利于能量的利用。

3、该大块非晶合金不仅具有大的磁熵变，而且最大磁熵变一半所对应的温度范围也宽，这就导致了该大块非晶合金具有高的致冷能力。

4、在相同磁熵变和致冷能力水平下，该非晶合金成本价格较Er基晶态和巨磁材料Gd₅Si₂Ge₂等磁致冷材料价格便宜。

附图说明

图1是铜模浇铸制备的三种合金的X-射线衍射谱。横坐标为2θ角度；纵坐标为衍射强度(任意单位)。

图2是铜模浇铸制备的三种合金的连续加热DSC晶化曲线。(加热速率为20K/min)。横坐标为温度；纵坐标为热量，向上方向为放热。

图3是铜模浇铸制备的Gd₃₆Dy₂₀Al₂₄Co₂₀非晶合金的等温磁化曲线。横坐标为外加磁场；纵坐标为磁化强度。

图4是铜模浇铸制备的三种合金的在5T的外加磁场下的磁熵变曲线。横坐标为温度；纵坐标为磁熵变大小。

具体实施方式

采用市售纯金属Gd、Dy、Al、Co(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，首先在钛锭保护的氩气气氛下电弧熔炼，每个合金需熔炼4次，以保证母合金成分均匀。合金的成分(原子百分比)分别为Gd₄₀Dy₁₆Al₂₄Co₂₀、Gd₃₆Dy₂₀Al₂₄Co₂₀、Gd₃₄Dy₂₂Al₂₄Co₂₀。取适量的母合金材料放置于带喷嘴的石英管中，在惰性气氛下经感应炉重新熔化后将合金熔体用适当压力的惰性气体喷射到石英管下面的水冷铜模中。铜模的内腔可以根据需要设计成不同直径的孔(如Φ1mm，Φ2mm，Φ3mm等)。将合金成分为Gd₄₀Dy₁₆Al₂₄Co₂₀、Gd₃₄Dy₂₂Al₂₄Co₂₀的母合金浇铸成直径为2mm的圆棒，将合金成分为Gd₃₆Dy₂₀Al₂₄Co₂₀的母合金浇铸成直径为3mm的圆棒。样品横截面的X射线衍射谱证实整个试样为非晶态结构，见图1。从铸态圆棒上截取少量做样品进行DSC分析，可观察到非常典型的由于玻璃转变引起的放热台阶和晶化转变引起的三个放热反应，见图2，这进一步证实这三个铸件为典型的非晶态合金材料。热分析结果得到的玻璃转变温度(T_g)、初始晶化温度(T_x)和过冷液相区温度(ΔT_x)数据列于表1。从铸态圆棒上截取少量做样品，用美国Quantum公司生产的材料综合物理性质测量系统(PPMS)测量非晶样品的磁温曲线，得到此系列非晶的磁有序化温度，即居里点T_C。然后在T_C附近一定温度范围内测量一系列温度下此非晶的等温磁化曲线，温度点的选择采取离居里点近的区域温度间距为3K，离居里点较远的区域温度间距为6K。其中Gd₃₆Dy₂₀Al₂₄Co₂₀的等温磁化曲线见图3。由此等温磁化曲线结合Maxwell关系，可以计算出此系列非晶合金的磁熵变。见图4。这里计算的致冷能力的大小是最大磁熵变一半值所对应的温度范围内磁熵变曲线的积分的面积。表2为本发明实施例与现有的典型磁致冷材料的比较。由此可以看出，此系列大块非晶合金具有优异的磁致冷性能。

表1由热分析确定的本发明实施例合金的玻璃转变温度T_g，初始晶化温度T_x，过冷液

相区温度ΔT_x(加热速率为20K/min)

合金成分(at.％)	t(mm)	T_g(K)	T_x(K)	ΔT_x(K)
合金成分(at.％)	t(mm)	T_g(K)	T_x(K)	ΔT_x(K)	Gd₄₀Dy₁₆Al₂₄Co₂₀Gd₃₆Dy₂₀Al₂₄Co₂₀Gd₃₄Dy₂₂Al₂₄Co₂₀	232	600603604	661661667	615863

t表示铜模浇铸试样的直径；T_g为玻璃转变温度，T_x为非晶相晶化转变的起始温度，ΔT_x为过冷液相区温度(ΔT_x＝T_g-T_x)。

表2为在5T的外加磁场下，本发明实施例与现有的典型磁致冷材料的性能比较。

材料成分(at.％)	结构	ΔS_M(Jkg^-1K^-1)	T_C(K)	RC(Jkg^-1)
材料成分(at.％)	结构	ΔS_M(Jkg^-1K^-1)	T_C(K)	RC(Jkg^-1)	Gd₄₀Dy₁₆Al₂₄Co₂₀Gd₃₆Dy₂₀Al₂₄Co₂₀Gd₃₄Dy₂₂Al₂₄Co₂₀GdGd₅Si₂Ge₂Gd₅Si₂Ge_1.9Fe_0.1	非晶态非晶态非晶态晶态晶态晶态	15.815.39.649.818.67	797976293276276	434466518...306306

Claims

1.一种Gd基磁致冷大块非晶合金，其特征在于非晶合金化学成分原子百分比为：Gd：34～40％；Dy：16～22％；Al：20～24％；Co：15～20％。