CN101629271A

CN101629271A - 一种低温磁致冷用铒基大块非晶材料

Info

Publication number: CN101629271A
Application number: CN200810226453A
Authority: CN
Inventors: 惠希东; 许志一; 安亮坤; 王毅; 王恩睿; 陈国良
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2008-11-11
Filing date: 2008-11-11
Publication date: 2010-01-20

Abstract

一种低温磁致冷用铒基大块非晶材料，属于功能材料中的磁致冷合金领域。其特征在于非晶材料化学成分原子百分比为：Er：55～65％；Al：14～24％；Co：18～28％。该材料可以在普通吸铸条件下形成大块非晶合金，具有超过金属Er的磁熵变和磁致冷能力，在相同磁熵变和致冷能力水平下，该非晶材料成本价格较Er基晶态和巨磁材料Gd₅Si₂Ge₂等磁致冷材料价格便宜，是2－50K范围内优异的磁致冷材料。

Description

一种低温磁致冷用铒基大块非晶材料

技术领域

本发明属于功能材料中的磁致冷合金领域，涉及一种具有大的磁熵变及磁致冷能力的铒(Er)基大块非晶态合金材料。

背景技术

在致冷材料领域，氟利昂是人们所熟悉的致冷剂。但是根据联合国环境规划署于1987年9月签订的蒙特利尔协议，从2000年开始将逐步禁止氟利昂的生产和使用，使目前广泛应用的氟利昂压缩致冷面临困境。磁致冷作为一项高新绿色致冷技术，正引起世界各国的高度重视。磁致冷的基础是磁热效应，所谓磁热效应(Magnetocaloric Effect，MCE)，又称磁卡效应，是磁性材料的一种固有特性。磁卡效应的研究可以追溯到120多年前。1881年Warburg首先观察到金属铁在外加磁场中的热效应。它是由外磁场的变化引起磁性物质内部磁熵值的增减，从而引起磁性工质和环境间产生热交换。如果把绝热去磁引起的吸热过程和绝热磁化引起的放热过程用适当的循环连接起来，就可使磁工质不断从一处吸热而在另一处放热。再加以控制，使磁工质从低温热源吸热，向高温热源放热，就可以达到致冷的目的。这种以磁性材料为工质的致冷技术就是磁致冷。

与传统压缩致冷相比，磁致冷具有如下竞争优势：(1)无环境污染。由于工质本身为固体材料以及可用水来作为传热介质，消除了因使用氟利昂、氨及碳氢化合物等致冷剂所造成的破坏臭氧层、有毒、易泄漏、易燃和易爆等损害环境的缺陷；(2)高效节能。磁致冷的效率可达到卡诺循环的30～60％，而气体压缩一般为5～10％，节能优势明显；(3)易于小型化。由于磁工质是固体，其熵密度远远大于气体的熵密度，因而易于做到小型化；(4)稳定可靠。由于无需压缩机，运动部件少且转速缓慢，可大幅度降低振动和噪声，提高靠性高，便于维修。

目前磁致冷材料的研究开发受到了广泛的关注，但是主要的研究都集中在晶态材料和纳米晶材料。对于非晶态材料的磁热效应研究相对比较少。研究发现，在200K以上，非晶合金的性能比不上晶态材料，但是在200K以下，随着温度的下降，晶态材料的磁熵变变小，并且有可能出现负磁热效应，而非晶态合金在此温度范围内却具有大的磁熵变、宽的磁致冷温度范围和大的磁致冷能力。加上非晶合金具有高的电阻系数，可以避免产生涡流及相应的热量。因此，相比晶态材料，在200K以下，非晶合金是比较理想的磁致冷工质。

发明内容

本发明的目的是提供一种易于形成大块非晶的具有大的磁熵变和致冷能力的三元Er基合金。

一种低温磁致冷用铒基大块非晶材料，其化学成分为(原子百分比)：Er：55～65％；Al：14～24％；Co：18～28％。

在本发明所提出的Er基大块非晶磁致冷材料中，考虑到要使该合金能形成大块非晶合金，更要使该合金有大的磁熵变和磁致冷能力，因此，在Er₅₈Al₂₄Co₁₈大块非晶成分的基础上，通过调整三种组成元素的比例来改善合金的磁性能或磁致冷能力。其具体性能对比实施列表。

Er基大块非晶磁致冷合金在5T的外加磁场下至少具有相当于纯金属Er的磁熵变(|ΔS_M|，纯金属Er在6T的外加磁场下的磁熵变为7.17J kg^-1 K^-1)，并且该合金的致冷能力大于巨磁热效应材料Gd₅Si₂Ge₂(306J kg^-1)和Gd₅Si₂Ge_1.9Fe_0.1(360J kg^-1)，其使用上限温度比相近温度下商用Gd₃Ga₅O₁₂(即GGG)和Dy₃Al₅O₁₂(即DAG)(～20K)单晶要高出很多(Er基大块非晶材料上限使用温度可达40K)。

本发明的优点是：

1、通过调整元素组成，在改善合金体系磁熵变的同时，还能维持较大的非晶尺寸，并且适用温度范围相同。

2、由于非晶态材料具有高的电阻系数，因此该大块非晶合金可以避免或减少产生涡流及相应的热量，更有利于能量的利用。

3、该大块非晶合金不仅具有大的磁熵变，而且最大磁熵变一半所对应的温度范围也宽，这就导致了该大块非晶合金具有高的致冷能力。

4、在相同磁熵变和致冷能力水平下，该大块非晶合金成本价格较Er基晶态和巨磁材料Gd₅Si₂Ge₂等磁致冷材料价格便宜。

5、制备工艺简单，流程短。

6、适用温度范围宽，上限温度最高可达40K。

附图说明

图1是铜模吸铸制备的四种合金实施例的X-射线衍射谱。横坐标为2θ角度(°)；纵坐标为衍射强度(任意单位)。

图2是铜模吸铸制备的一种合金实施例的连续加热DSC晶化曲线(加热速率为20K/min)。横坐标为温度(开尔文)；纵坐标为热流，向上方向为放热。

图3是铜模吸铸制备的一种合金实施例的等温磁化曲线。横坐标为外加磁场(奥斯特)；纵坐标为磁化强度(emu/g)。

图4是铜模吸铸制备的四种合金实施例在5T的外加磁场下的磁熵变曲线。横坐标为温度(开尔文)；纵坐标为等温磁熵变(Jkg^-1K^-1)。

具体实施方式

采用市售纯金属Er、Al、Co(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，首先在有钛锭吸氧保护的氩气气氛下电弧熔炼，每个合金需熔炼5次，以保证母合金成分均匀。实施例合金的名义成分(原子百分比)分别为Er₅₆Al₂₄Co₂₀、Er₅₈Al₂₄Co₁₈、Er₅₈Al₂₂Co₂₀和Er₅₈Al₁₄Co₂₈。取适量的母合金材料放置于通有冷却水的铜模中，在氩气气氛下经电弧炉重新熔化后将合金熔体吸铸到铜模的型腔中。铜模的型腔可以根据需要设计成不同直径的圆孔(如Ф2mm，Ф3mm，Ф5mm等)。将合金成分为Er₅₈Al₂₄Co₁₈、Er₅₈Al₂₂Co₂₀、Er₅₈Al₁₄Co₂₈的母合金浇铸成直径为3mm的圆棒，将合金成分为Er₅₆Al₂₄Co₂₀的母合金浇铸成直径为5mm的圆棒。样品横截面的X射线衍射谱证实整个试样为非晶态结构，见图1。从经X射线测试的铸态圆棒上截取少量作为样品进行示差扫描量热分析(DSC)，可观察到非常典型的由于玻璃转变引起的放热台阶和晶化转变引起的放热反应，见图2，这进一步证实铸件为典型的非晶态合金材料；其中Er₅₈Al₁₄Co₂₈热分析结果得到的玻璃转变温度(T_g)、初始晶化温度(T_x)和过冷液相区温度(ΔT_x＝T_x-T_g)数据分别为626K、676K和50K。从铸态圆棒上截取5～10mg作为样品，用美国Quantum Design公司生产的材料综合物理性质测量系统(PPMS-9)测量非晶样品的磁温曲线(M-T图)，得到此系列非晶的磁有序化温度，即居里点T_C。然后在T_C附近一定温度范围内测量一系列温度下非晶的等温磁化曲线(M-H图)，温度点的选择方式是离居里点近的区域温度间距为1K，离居里点较远的区域温度间距为3K、5K或10K。其中名义成分为Er₅₈Al₂₄Co₁₈的合金的等温磁化曲线见图3。由此等温磁化曲线结合Maxwell关系，可以计算出非晶合金的磁熵变，见图4。这里计算的磁致冷能力的大小是最大磁熵变一半值所对应的温度差值与最大磁熵变值的乘积。表1为本发明四种实施例与现有的典型磁致冷材料的比较。由此可以看出，此系列大块非晶合金具有优异的磁致冷性能。

表1在5T的外加磁场下，本发明实施例与现有的典型磁致冷材料的性能比较

其中，7.17*为6T下的数据。

Claims

1.一种低温磁致冷用铒基大块非晶材料，其特征在于非晶合金化学成分原子百分比为：Er：55～65％；Al：14～24％；Co：18～28％。