CN110226207A - 用于磁制冷应用的磁致热合金 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磁致热材料，其包括：(CexNd1‑x)Si，其中x的范围为约0.1至约0.9，并且其中所述磁致热材料在约10K至约42K的温度范围内展示二级磁性相变。本发明还涉及一种磁致热材料，其包括：RE(SiyA1‑y)，其中RE选自由下述组成的组中：Ce、Nd或Gd；其中A选自由下述组成的组中：Sn、Co、Al、Ni、Fe、Mn、Zn或Cu；其中y的范围为约0.1至约0.9。合金是相当便宜的，并且在一些情况下在它们的居里温度附近展示二级磁性相变，因此没有热磁滞损耗和结构磁滞损耗。这使得这些组合物成为用于磁制冷应用的有吸引力的候选。公开的材料的性能与许多已知的昂贵稀土类磁致热材料类似或更好。

Description

用于磁制冷应用的磁致热合金
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年1月9日提交的、名称为“用于磁制冷应用的磁致热合金”的美国临时专利申请号62/443,955和2017年4月4日提交名称为“用于磁制冷应用的磁致热合金”的美国临时专利申请号62/481,385的优先权，其内容通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本发明的实施方式一般地涉及包括用于磁制冷应用的三元合金的磁致热材料。在一些实施方式中，公开的合金仅仅展示二级磁性相变，没有热或结构磁滞损耗。这使得它们成为有吸引力的用于磁制冷应用的候选。另外，公开的组合物相比现有技术材料，成本更低并且性能更高。
背景技术
磁制冷使用磁致热效应(MCE)，其是磁性材料在暴露于磁场之后的温度变化。磁致热效应的更详细说明由Plaza和Campoy，J.of Magnetism and Magnetic Mat.，321，446(2009)描述。开发低成本磁性冰箱的关键挑战是MCE材料的成本和可用性，所述MCE材料通常是稀土并且非常昂贵。磁致热效应(MCE)是磁性固体的固有特性，其已经成功地用于各种应用。当材料在其磁有序温度附近时，MCE材料对施加或去除磁场的热响应通常被最大化。因此，考虑用于磁制冷设备的材料必须在感兴趣的温度区域附近展示磁性相变温度，即对于氢液化～20K，对于氮液化～80K等。根据B.G.Shen，J.R.Sun，F.X.Hu，H.W.Zhang，和Z.H.Cheng，Adv.Mater.，21，4545(2009)，一些最常见的MCE材料包括RNi2(R＝Gd、Dy和Ho)和RAl2(R＝Er、Ho、Dy和Dy0.5Ho0.5、DyxEr1-x和GdPd)，所有这些都是稀土并且是昂贵的。Kamiya等人，Cryocoolers，14，637(2007)，成功地展示了小规模氢液化磁性冰箱，效率接近90％的卡诺效率，但是，需要280g的稀土MCE材料、镝(批发价～$350/kg，99％的纯度)钆(批发价～$55/kg，99.9％纯度)铝石榴石，以实现14.6W的最大冷却功率。这些起始材料必须进一步进行重要的加工，以获得期望的MCE特性，这可使材料成本增加10倍-100倍。明显地，使用传统的稀土类MCE材料来确保>400W冷却功率的磁制冷系统的资本成本将远超过其经济可行性。
阻碍开发磁制冷技术的一个主要障碍是缺少商业上可得的低成本磁致热材料，其将实际上长时间段用于磁制冷环境中，比如数个实体中开发的主动式磁回热器(AMR)。尽管已经存在发现具有磁致热特性的新材料的深入研究，但是大部分这些材料组合物将需要大量的工程化，以与AMR技术兼容。材料，比如GdSiGe或LaFeSi类合金由于它们巨大的磁致热效应而引人关注，但是，该效应是由于具有显著磁性和热滞后并且也展示结构改变的一级相变，如由Shen，J.R Sun，F.X.Hu，H.W.Zhang和Z.H.Cheng，Adv.Mater.，21，4545，2009和V.Provenzano，A.J.Shapiro和R.D.Shull，Nature，429，853，2004所描述的。滞后导致MCE的可逆性，使得在高效率AMR需要的高频率磁化和去磁期间，MCE的幅度明显降低。抑制热滞后和磁滞后的方法是可能的，但是需要另外的材料和加工，并且也使得抑制MCE。另外，随着材料的体积的膨胀和收缩，通常表现出结构改变，在磁化和去磁循环期间造成破裂，这快速降低了MCE响应且降低了导热性，使得这些材料在AMR中不兼容。尽管可采用改善具有一级转变的MCE材料的机械稳定性的方法，但是这也将需要大量额外的材料和加工而使成本增加。进一步，还未证实许多MCE材料可规模制造。
文献也已经提示MCE材料的微观结构可显著影响其MCE特性。以涉及大块材料分解为纳米级结构或颗粒的自上而下方法，或以涉及逐个原子或逐个分子积聚材料的自下而上方法，进行微米级或纳米级材料合成。Yang等，Journal of Alloys and Compounds，555，150(2013)，化学合成了(自下而上方法)LaCaMnO纳米颗粒并且显示颗粒尺寸的变化使得MCE响应温度变化，并且与大块材料相比，也拓宽了响应温度范围。但是，更常见的MCE合金的纳米材料合成极其困难。使用自上而下方法，对于大块材料具有最小影响的表面氧化在大表面积纳米粒的情况下非常快速，并且大部分合金的MCE响应在甚至最轻微的氧存在的情况下将明显下降。美国专利申请号2014/0290274公开了颗粒尺寸为15um-800um的LaFeSi类MCE材料，其中使用球磨技术产生微米级粒。作者报告了随着颗粒尺寸下降，磁化响应增加，其中最佳颗粒尺寸在15um-200um的范围内。小于10um的颗粒尺寸显示明显下降的MCE响应，这可能是由于难以使用传统的球磨技术消除这些较小颗粒的表面氧化。另一方面，用于金属合金的自下而上方法得以增强控制颗粒尺寸，但是仍在开发中，其中氧化以及获得必要的结晶结构呈现出大量的挑战。
发明内容
本发明的一些实施方式提供了包括(CexNd1-x)Si的磁致热材料，其中x的范围为约0.1至约0.9。在一些实施方式中，磁致热材料展示了二级磁性相变的温度范围为约10K至约42K。在一些实施方式中，磁致热材料为Ce0.1Nd0.9Si1.0、Ce0.2Nd0.8Si1.0、Ce0.3Nd0.7Si1.0、Ce0.4Nd0.6Si1.0、Ce0.5Nd0.5Si1.0、Ce0.6Nd0.4Si1.0、Ce0.7Nd0.3Si1.0、Ce0.8Nd0.2Si1.0、Ce0.9Nd0.1Si1.0或其任何组合。
本发明的一些实施方式提供了包括RE(SiyA1-y)的磁致热材料，其中RE选自由下述组成的组中：Ce、Nd或Gd，其中A选自由下述组成的组中：Sn、Co、Al、Ni、Fe、Mn、Zn或Cu，并且其中y的范围为约0.1至约0.9。在一些实施方式中，材料为Ce1.0Si0.9Sn0.1、Ce1.0Si0.8Sn0.8、Ce1.0Si0.7Sn0.3、Ce1.0Si0.6Sn0.4、Ce1.0Si0.5Sn0.5、Ce1.0Si0.4Sn0.6、Ce1.0Si0.3Sn0.7、Ce1.0Si0.2Sn0.8、Ce1.0Si0.1Sn0.9或其任何组合。在一些实施方式中，材料为Nd1.0Si0.9Mn0.1、Nd1.0Si0.8Mn0.8、Nd1.0Si0.7Mn0.3、Nd1.0Si0.6Mn0.4、Nd1.0Si0.5Mn0.5、Nd1.0Si0.4Mn0.6、Nd1.0Si0.3Mn0.7、Nd1.0Si0.2Mn0.8、Nd1.0Si0.1Mn0.9或其任何组合。在一些实施方式中，材料为Gd1.0Si0.9Mn0.1、Gd1.0Si0.8Mn0.8、Gd1.0Si0.7Mn0.3、Gd1.0Si0.6Mn0.4、Gd1.0Si0.5Mn0.5、Gd1.0Si0.4Mn0.6、Gd1.0Si0.3Mn0.7、Gd1.0Si0.2Mn0.8、Gd1.0Si0.1Mn0.9或其任何组合。在一些实施方式中，材料为Nd1.0Si0.9Fe0.1、Nd1.0Si0.8Fe0.8、Nd1.0Si0.7Fe0.3、Nd1.0Si0.6Fe0.4、Nd1.0Si0.5Fe0.5、Nd1.0Si0.4Fe0.6、Nd1.0Si0.3Fe0.7、Nd1.0Si0.2Fe0.8、Nd1.0Si0.1Fe0.9或其任何组合。在一些实施方式中，材料为Gd1.0Si0.9Fe0.1、Gd1.0Si0.8Fe0.8、Gd1.0Si0.7Fe0.3、Gd1.0Si0.6Fe0.4、Gd1.0Si0.5Fe0.5、Gd1.0Si0.4Fe0.6、Gd1.0Si0.3Fe0.7、Gd1.0Si0.2Fe0.8、Gd1.0Si0.1Fe0.9或其任何组合。在一些实施方式中，材料为Nd1.0Si0.9Zn0.1、Nd1.0Si0.8Zn0.8、Nd1.0Si0.7Zn0.3、Nd1.0Si0.6Zn0.4、Nd1.0Si0.5Zn0.5、Nd1.0Si0.4Zn0.6、Nd1.0Si0.3Zn0.7、Nd1.0Si0.2Zn0.8、Nd1.0Si0.1Zn0.9或其任何组合。在一些实施方式中，材料为Nd1.0Si0.9Ni0.1、Nd1.0Si0.8Ni0.8、Nd1.0Si0.7Ni0.3、Nd1.0Si0.6Ni0.4、Nd1.0Si0.5Ni0.5、Nd1.0Si0.4Ni0.6、Nd1.0Si0.3Ni0.7、Nd1.0Si0.2Ni0.8、Nd1.0Si0.1Ni0.9或其任何组合。在一些实施方式中，材料为Nd1.0Si0.9Co0.1、Nd1.0Si0.8Co0.8、Nd1.0Si0.7Co0.3、Nd1.0Si0.6Co0.4、Nd1.0Si0.5CCo0.5、Nd1.0Si0.4Co0.6、Nd1.0Si0.3Co0.7、Nd1.0Si0.2Co0.8、Nd1.0Si0.1Co0.9或其任何组合。在一些实施方式中，材料为Nd1.0Si0.9Cu0.1、Nd1.0Si0.8Cu0.8、Nd1.0Si0.7Cu0.3、Nd1.0Si0.6Cu0.4、Nd1.0Si0.5CCu0.5、Nd1.0Si0.4Cu0.6、Nd1.0Si0.3Cu0.7、Nd1.0Si0.2Cu0.8、Nd1.0Si0.1Cu0.9或其任何组合。
在一些实施方式中，磁致热材料包括纳米粒，其中纳米粒的至少一个维度的范围为约0.1nm至约1000nm。在磁致热材料的一些实施方式中，纳米粒的至少一个维度的范围为约1nm至约100nm。在磁致热材料的一些实施方式中，纳米粒的至少一个维度的范围为约1nm至约50nm。
本发明的另一实施方式为包括磁致热材料的磁性冰箱。在一些实施方式中，磁性冰箱包括磁致热材料，其中磁致热材料包括(CexNd1-x)Si，其中x的范围为约0.1至约0.9。在一些实施方式中，磁性冰箱包括磁致热材料，其中磁致热材料包括RE(SiyA1-y)，其中RE选自由下述组成的组中：Ce、Nd或Gd，其中A选自由下述组成的组中：Sn、Co、Al、Ni、Fe、Mn或Cu，并且其中y的范围为约0.1至约0.9。在一些实施方式中，磁性冰箱包括磁致热材料，其中磁致热材料包括Nd5.0(SizD3-z)，其中D选自由下述组成的组中：Sn、Co、Al、Ni、Fe、Mn或Cu，并且其中z的范围为约0.1至约2.9。
本发明的另一实施方式为制造热泵的方法，包括由磁致热材料制造热泵的至少一个部件。在一些实施方式中，制造热泵的方法包括由磁致热材料制造热泵的至少一个部件，其中磁致热材料包括(CexNd1-x)Si，其中x的范围为约0.1至约0.9。在一些实施方式中，制造热泵的方法包括由磁致热材料制造热泵的至少一个部件，其中磁致热材料包括RE(SiyA1-y)，其中RE选自由下述组成的组中：Ce、Nd或Gd，其中A选自由下述组成的组中：Sn、Co、Al、Ni、Fe、Mn或Cu，并且其中y的范围为约0.1至约0.9。
为了总结本发明的方面和相对于现有技术实现的优势的目的，在本公开中描述了本发明的某些目的和优势。当然，应理解，所有这些目的或优势不一定可根据本发明任何具体的实施方式实现。因此，例如，本领域技术人员将认识到，本发明可以以实现或优化如本文教导的一种优势或一组优势的方式体现或进行，而不一定实现如本文可教导或提示的其他目的或优势。
一些实施方式涉及用于磁制冷应用的包括三元合金的磁致热材料。公开的三元合金为铈、钕和/或钆类组合物，其是相当便宜的，并且在一些情况下在它们的居里温度附近仅展示二级磁性相变，因此没有热磁滞损耗和结构磁滞损耗。这使得这些组合物成为用于磁制冷应用的有吸引力的候选。令人吃惊地，公开的材料的性能与许多已知的昂贵稀土类磁致热材料类似或更好。
本发明的进一步方面、特征和优势将从下述实施方式的详细说明中显而易见。
附图说明
图1图解了Ce0.5Nd0.5Si合金的熵相对于温度的变化。
图2图解了数个CeNdSi合金的磁化强度与温度。
图3图解了Nd1.0Si0.9Zn0.1合金的磁化强度与温度。
图4图解了Nd1.0Si0.9Ni0.1合金的磁化强度与温度。
图5图解了Nd1.0Si0.9Mn0.1合金的磁化强度与温度。
图6图解了Nd1.0Si0.9Fe0.1合金的磁化强度与温度。
图7图解了Nd1.0Si0.9Al0.1合金的磁化强度与温度。
图8图解了Nd1.0Si0.9Co0.1合金的磁化强度与温度。
图9图解了Nd1.0Si0.9Cu0.1合金的磁化强度与温度。
图10图解了Nd1.0Si0.9Sn0.1合金的磁化强度与温度。
具体实施方式
磁致热效应(MCE)是其中通过将材料暴露于变化磁场而造成适当的材料温度变化的现象。磁致热效应可用下述方程量化：
其中T为温度，H为施加的磁场，C为工作磁体(制冷剂)的热容量，并且M为制冷剂的磁化强度。材料的温度变化是通过材料的熵的变化造成的。
如本文所使用，术语“磁致热效应”包括其中通过将材料暴露于变化磁场而造成材料的温度变化的任何现象。
通过大部分磁致热材料展示的磁致热效应如下：当磁场移动靠近或接触磁致热材料时，磁致热材料的温度增加，并且其中当从磁致热材料移除磁场时，磁致热材料的温度下降。随着磁场的施加和移除而经历磁致热效应的材料包括但不限于钆类合金。在一些实施方式中，磁致热材料展示磁致热效应，其中当磁场移动靠近或接触磁致热材料时磁致热材料的温度增加，并且其中当从磁致热材料移除磁场时磁致热材料的温度下降。
但是，一些磁致热材料展示相反的磁致热效应，其中当磁场移动靠近或接触磁致热材料时磁致热材料的温度下降，并且其中当从磁致热材料移除磁场时磁致热材料的温度增加。随着磁场的施加和移除而经历相反磁致热效应的材料包括但不限于赫斯勒(Heusler)合金，其包括但不限于NiMn类合金。在一些实施方式中，磁致热材料展示相反的磁致热效应，其中当磁场移动靠近或接触磁致热材料时磁致热材料的温度下降，并且其中当从磁致热材料移除磁场时磁致热材料的温度增加。
本发明的一些实施方式提供了包括(CexNd1-x)Si的磁致热材料，其中x的范围为约0.1至约0.9。在一些实施方式中，磁致热材料在约10K至约42K的温度范围内展示二级磁性相变。在一些实施方式中，磁致热材料为Ce0.1Nd0.9Si1.0、Ce0.2Nd0.8Si1.0、Ce0.3Nd0.7Si1.0、Ce0.4Nd0.6Si1.0、Ce0.5Nd0.5Si1.0、Ce0.6Nd0.4Si1.0、Ce0.7Nd0.3Si1.0、Ce0.8Nd0.2Si1.0、Ce0.9Nd0.1Si1.0或其任何组合。
本发明的一些实施方式提供了包括RE(SiyA1-y)的磁致热材料，其中RE选自由下述组成的组中：Ce、Nd或Gd，其中A选自由下述组成的组中：Sn、Co、Al、Ni、Fe、Mn、Zn或Cu，并且其中y的范围为约0.1至约0.9。在一些实施方式中，材料为Ce1.0Si0.9Sn0.1、Ce1.0Si0.8Sn0.8、Ce1.0Si0.7Sn0.3、Ce1.0Si0.6Sn0.4、Ce1.0Si0.5Sn0.5、Ce1.0Si0.4Sn0.6、Ce1.0Si0.3Sn0.7、Ce1.0Si0.2Sn0.8、Ce1.0Si0.1Sn0.9或其任何组合。在一些实施方式中，材料为Nd1.0Si0.9Mn0.1、Nd1.0Si0.8Mn0.8、Nd1.0Si0.7Mn0.3、Nd1.0Si0.6Mn0.4、Nd1.0Si0.5Mn0.5、Nd1.0Si0.4Mn0.6、Nd1.0Si0.3Mn0.7、Nd1.0Si0.2Mn0.8、Nd1.0Si0.1Mn0.9或其任何组合。在一些实施方式中，材料为Gd1.0Si0.9Mn0.1、Gd1.0Si0.8Mn0.8、Gd1.0Si0.7Mn0.3、Gd1.0Si0.6Mn0.4、Gd1.0Si0.5Mn0.5、Gd1.0Si0.4Mn0.6、Gd1.0Si0.3Mn0.7、Gd1.0Si0.2Mn0.8、Gd1.0Si0.1Mn0.9或其任何组合。在一些实施方式中，材料为Nd1.0Si0.9Fe0.1、Nd1.0Si0.8Fe0.8、Nd1.0Si0.7Fe0.3、Nd1.0Si0.6Fe0.4、Nd1.0Si0.5Fe0.5、Nd1.0Si0.4Fe0.6、Nd1.0Si0.3Fe0.7、Nd1.0Si0.2Fe0.8、Nd1.0Si0.1Fe0.9或其任何组合。在一些实施方式中，材料为Gd1.0Si0.9Fe0.1、Gd1.0Si0.8Fe0.8、Gd1.0Si0.7Fe0.3、Gd1.0Si0.6Fe0.4、Gd1.0Si0.5Fe0.5、Gd1.0Si0.4Fe0.6、Gd1.0Si0.3Fe0.7、Gd1.0Si0.2Fe0.8、Gd1.0Si0.1Fe0.9或其任何组合。在一些实施方式中，材料为Nd1.0Si0.9Zn0.1、Nd1.0Si0.8Zn0.8、Nd1.0Si0.7Zn0.3、Nd1.0Si0.6Zn0.4、Nd1.0Si0.5Zn0.5、Nd1.0Si0.4Zn0.6、Nd1.0Si0.3Zn0.7、Nd1.0Si0.2Zn0.8、Nd1.0Si0.1Zn0.9或其任何组合。在一些实施方式中，材料为Nd1.0Si0.9Ni0.1、Nd1.0Si0.8Ni0.8、Nd1.0Si0.7Ni0.3、Nd1.0Si0.6Ni0.4、Nd1.0Si0.5Ni0.5、Nd1.0Si0.4Ni0.6、Nd1.0Si0.3Ni0.7、Nd1.0Si0.2Ni0.8、Nd1.0Si0.1Ni0.9或其任何组合。在一些实施方式中，材料为Nd1.0Si0.9Co0.1、Nd1.0Si0.8Co0.8、Nd1.0Si0.7Co0.3、Nd1.0Si0.6Co0.4、Nd1.0Si0.5CCo0.5、Nd1.0Si0.4Co0.6、Nd1.0Si0.3Co0.7、Nd1.0Si0.2Co0.8、Nd1.0Si0.1Co0.9或其任何组合。在一些实施方式中，材料为Nd1.0Si0.9Cu0.1、Nd1.0Si0.8Cu0.8、Nd1.0Si0.7Cu0.3、Nd1.0Si0.6Cu0.4、Nd1.0Si0.5CCu0.5、Nd1.0Si0.4Cu0.6、Nd1.0Si0.3Cu0.7、Nd1.0Si0.2Cu0.8、Nd1.0Si0.1Cu0.9或其任何组合。
本发明的一些实施方式提供了包括(CeyNd5-y)Si3.0的磁致热材料，其中y的范围为约0.1至约4.9。在一些实施方式中，磁致热材料在约40K至约300K的温度范围内展示磁性相变。在一些实施方式中，磁致热材料为Ce0.1Nd4.9Si3.0、Ce0.2Nd4.8Si3.0、Ce0.3Nd4.7Si3.0、Ce0.4Nd4.6Si3.0、Ce0.5Nd4.5Si3.0、Ce0.6Nd4.4Si3.0、Ce0.7Nd4.3Si3.0、Ce0.8Nd4.2Si3.0、Ce0.9Nd4.1Si3.0、Ce1.0Nd4.0Si3.0、Ce1.1Nd3.9Si3.0、Ce1.2Nd3.8Si3.0、Ce1.3Nd3.7Si3.0、Ce1.4Nd3.6Si3.0、Ce1.5Nd3.5Si3.0、Ce1.6Nd3.4Si3.0、Ce1.7Nd3.3Si3.0、Ce1.8Nd3.2Si3.0、Ce1.9Nd3.1Si3.0、Ce2.0Nd3.0Si3.0、Ce2.1Nd2.9Si3.0、Ce2.2Nd2.8Si3.0、Ce2.3Nd2.7Si3.0、Ce2.4Nd2.6Si3.0、Ce2.5Nd2.5Si3.0、Ce2.6Nd2.4Si3.0、Ce2.7Nd2.3Si3.0、Ce2.8Nd2.2Si3.0、Ce2.9Nd2.1Si3.0、Ce3.0Nd2.0Si3.0、Ce3.1Nd1.9Si3.0、Ce3.2Nd1.8Si3.0、Ce3.3Nd1.7Si3.0、Ce3.4Nd1.6Si3.0、Ce3.5Nd1.5Si3.0、Ce3.6Nd1.4Si3.0、Ce3.7Nd1.3Si3.0、Ce3.8Nd1.2Si3.0、Ce3.9Nd1.1Si3.0、Ce4.0Nd1.0Si3.0、Ce4.1Nd0.9Si3.0、Ce4.2Nd0.8Si3.0、Ce4.3Nd0.7Si3.0、Ce4.4Nd0.6Si3.0、Ce4.5Nd0.5Si3.0、Ce4.6Nd0.4Si3.0、Ce4.7Nd0.3Si3.0、Ce4.8Nd0.2Si3.0、Ce4.9Nd0.1Si3.0或其任何组合。
本发明的一些实施方式提供了包括Nd(SiyA1-y)的磁致热材料，其中A选自由下述组成的组中：Sn、Co、Al、Ni、Fe、Mn、Zn或Cu，并且其中y的范围为约0.1至约0.9。在一些实施方式中，磁致热材料为Nd1.0Si0.9Sn0.1、Nd1.0Si0.8Sn0.8、Nd1.0Si0.7Sn0.3、Nd1.0Si0.6Sn0.4、Nd1.0Si0.5Sn0.5、Nd1.0Si0.4Sn0.6、Nd1.0Si0.3Sn0.7、Nd1.0Si0.2Sn0.8、Nd1.0Si0.1Sn0.9或其任何组合。在一些实施方式中，磁致热材料为Nd1.0Si0.9Co0.1、Nd1.0Si0.8Co0.8、Nd1.0Si0.7Co0.3、Nd1.0Si0.6Co0.4、Nd1.0Si0.5CCo0.5、Nd1.0Si0.4Co0.6、Nd1.0Si0.3Co0.7、Nd1.0Si0.2Co0.8、Nd1.0Si0.1Co0.9或其任何组合。在一些实施方式中，磁致热材料为Nd1.0Si0.9Cu0.1、Nd1.0Si0.8Cu0.8、Nd1.0Si0.7Cu0.3、Nd1.0Si0.6Cu0.4、Nd1.0Si0.5CCu0.5、Nd1.0Si0.4Cu0.6、Nd1.0Si0.3Cu0.7、Nd1.0Si0.2Cu0.8、Nd1.0Si0.1Cu0.9或其任何组合。
本发明的一些实施方式提供了包括Nd5.0(SizD3-z)的磁致热材料，其中D选自由下述组成的组中：Sn、Co、Al、Ni、Fe、Mn、Zn或Cu，并且其中z的范围为约0.1至约2.9。在一些实施方式中，磁致热材料在约40K至约300K的温度范围内展示二级磁性相变。在一些实施方式中，磁致热材料包括Nd5.0(SizSn3-z)，其中z的范围为约0.1至约2.9。在一些实施方式中，磁致热材料为Nd5.0Si0.1Sn2.9、Nd5.0Si0.2Sn2.8、Nd5.0Si0.3Sn2.7、Nd5.0Si0.4Sn2.6、Nd5.0Si0.5Sn2.5、Nd5.0Si0.6Sn2.4、Nd5.0Si0.7Sn2.3、Nd5.0Si0.8Sn2.2、Nd5.0Si0.9Sn2.1、Nd5.0Si1.0Sn2.0、Nd5.0Si1.1Sn1.9、Nd5.0Si1.2Sn1.8、Nd5.0Si1.3Sn1.7、Nd5.0Si1.4Sn1.6、Nd5.0Si1.5Sn1.5、Nd5.0Si1.6Sn1.4、Nd5.0Si1.7Sn1.3、Nd5.0Si1.8Sn1.2、Nd5.0Si1.9Sn1.1、Nd5.0Si2.0Sn1.0、Nd5.0Si2.1Sn0.9、Nd5.0Si2.2Sn0.8、Nd5.0Si2.3Sn0.7、Nd5.0Si2.4Sn0.6、Nd5.0Si2.5Sn0.5、Nd5.0Si2.6Sn0.4、Nd5.0Si2.7Sn0.3、Nd5.0Si2.8Sn0.2、Nd5.0Si2.9Sn0.1或其任何组合。
在一些实施方式中，磁致热材料包括纳米粒，其中纳米粒的至少一个维度的范围为约0.1nm至约1000nm。在磁致热材料的一些实施方式中，纳米粒的至少一个维度的范围为约1nm至约100nm。在磁致热材料的一些实施方式中，纳米粒的至少一个维度的范围为约1nm至约50nm。
本发明的另一实施方式是包括磁致热材料的磁性冰箱。在一些实施方式中，磁性冰箱包括磁致热材料，其中磁致热材料包括(CexNd1-x)Si，其中x的范围为约0.1至约0.9。在一些实施方式中，磁性冰箱包括磁致热材料，其中磁致热材料包括(CeyNd5-y)Si3.0，其中y的范围为约0.1至约4.9。在一些实施方式中，磁性冰箱包括磁致热材料，其中磁致热材料包括Nd(SiyA1-y)，其中A选自由下述组成的组中：Sn、Co、Al、Ni、Fe、Mn、Zn或Cu，且其中x的范围为约0.1至约0.9。在一些实施方式中，磁性冰箱包括磁致热材料，其中磁致热材料包括Nd5.0(SizD3-z)，其中D选自由下述组成的组中：Sn、Co、Al、Ni、Fe、Mn、Zn或Cu，并且其中z的范围为约0.1至约2.9。
本发明的另一实施方式是制造热泵的方法，其包括由磁致热材料制造热泵的至少一个部件。在一些实施方式中，制造热泵的方法包括由磁致热材料制造热泵的至少一个部件，其中磁致热材料包括(CexNd1-x)Si，其中x的范围为约0.1至约0.9。在一些实施方式中，制造热泵的方法包括由磁致热材料制造热泵的至少一个部件，其中磁致热材料包括(CeyNd5-y)Si3.0，其中y的范围为约0.1至约4.9。在一些实施方式中，制造热泵的方法包括由磁致热材料制造热泵的至少一个部件，其中磁致热材料包括Nd(SiyA1-y)，其中A选自由下述组成的组中：Sn、Co、Al、Ni、Fe、Mn或Cu，并且其中x的范围为约0.1至约0.9。在一些实施方式中，制造热泵的方法包括由磁致热材料制造热泵的至少一个部件，其中磁致热材料包括Nd5.0(SizD3-z)，其中D选自由下述组成的组中：Sn、Co、Al、Ni、Fe、Mn或Cu，并且其中z的范围为约0.1至约2.9。
在一些实施方式中，通过本领域已知的方法合成磁致热材料的纳米粒，比如但不限于：电火花腐蚀、球磨、水热法、化学沉淀合成、电弧熔化、化学气相沉积、物理气相沉积等。在一些实施方式中，使用电火花腐蚀技术合成纳米粒的锰类磁致热材料。
在一些实施方式中，通过本领域已知的各种方法将纳米粒磁致热材料形成为小球结构，比如烧结、液压、模锻、热压制或有效将粉末材料挤压成固体小球形式的任何其他方法。在一些实施方式中，磁致热材料可形成为多孔结构。
R.D.McMichael、J.J.Ritter和R.D.Shull，J.Appl.Phys.，73，(10)6946(1993)，显示将铁纳米颗粒添加至钆-镓复合材料，使得磁致热响应增加3-4倍，这可能是由于局部场放大效应。所以，将铁和/或其复合材料并入磁致热材料可用于局部放大材料中的磁场，并且进一步增强材料的磁致热响应。在一些实施方式中，磁致热材料进一步包括铁或包括铁的任何材料、复合材料或合金。在一些实施方式中，磁致热材料包括铁的纳米颗粒或包括铁的任何材料、复合材料或合金的纳米颗粒。在一些实施方式中，磁致热小球进一步包括铁或包括铁的任何材料、复合材料或合金。
在一些实施方式中，磁致热材料包括纳米粒。在一些实施方式中，纳米粒的至少一个维度的范围为约0.1nm至约1000nm。在一些实施方式中，纳米粒的至少一个维度的范围为约1nm至约500nm。在一些实施方式中，纳米粒的至少一个维度的范围为约20nm至约100nm。在一些实施方式中，纳米粒的至少一个维度的范围为约100nm至约200nm。在一些实施方式中，纳米粒的至少一个维度的范围为约1nm至约75nm。在一些实施方式中，纳米粒的至少一个维度的范围为约5nm至约20nm。在一些实施方式中，纳米粒的至少一个维度的范围为约1nm至约100nm。在一些实施方式中，纳米粒的至少一个维度的范围为约1nm至约50nm。
可通过少量改变材料的组成而调整磁致热材料的响应温度。在一些实施方式中，通过改变材料的组成而调整磁致热材料的响应温度。在一些实施方式中，磁致热材料在约1K至约350K范围内的任何温度下展示磁致热效应。在一些实施方式中，磁致热材料在约10K至约50K范围内的任何温度下展示磁致热效应。在一些实施方式中，磁致热材料在约50K至约1000K范围内的任何温度下展示磁致热效应。在一些实施方式中，磁致热材料在约100K至约350K范围内的任何温度下展示磁致热效应。在一些实施方式中，磁致热材料在约50K至约200K范围内的任何温度下展示磁致热效应。在一些实施方式中，磁致热纳米材料在约10K至约80K范围内的任何温度下展示磁致热效应。
为了总结本发明的方面和相对于现有技术实现的优势的目的，本公开中描述了本发明的某些目的和优势。当然，应理解，不一定所有这些目的或优势可根据本发明的任何具体实施方式而实现。因此，例如，本领域技术人员将认识到，本发明可以以实现或优化如本文教导的一个优势或一组优势的方式体现或进行，而不一定实现如本文教导或提示的其他目的或优势。
本发明进一步方面、特征和优势将从下述详细的示例性实施方式中显而易见的。
实施例
将结合不旨在限制本发明的优选实施方式来阐释实施方式。此外，在其中条件和/或结构未指定的本公开中，鉴于本文的教导根据常规实验，本领域技术人员可容易提供这种条件和/或结构。
本发明的目的是提供用于磁制冷应用的磁致热材料。
实施例1
通过在氩气氛中电弧熔化来制备Nd0.5Ce0.5Si1.0铸块。在氩气下将铸块密封在石英管熔炉中并且在950C下退火2周。图1显示了DS与熵，并且图2显示了Nd0.5Ce0.5Si1.0合金的磁化强度与温度，其中在32K附近出现二级相变。
实施例2
通过在氩气氛中电弧熔化来制备Nd0.2Ce0.8Si1.0铸块。在氩气下将铸块密封在石英管熔炉中并且在950C下退火2周。图2显示了Nd0.2Ce0.8Si1.0合金的磁化强度与温度，其中在15K附近出现二级相变。
实施例3
通过在氩气氛中电弧熔化来制备Nd0.4Ce0.6Si1.0铸块。在氩气下将铸块密封在石英管熔炉中并且在950C下退火2周。图2显示了Nd0.4Ce0.6Si1.0合金的磁化强度与温度，其中在25K附近出现二级相变。
实施例4
通过在氩气氛中电弧熔化来制备Nd0.6Ce0.4Si1.0铸块。在氩气下将铸块密封在石英管熔炉中并且在950C下退火2周。图2显示了Nd0.6Ce0.4Si1.0合金的磁化强度与温度，其中在36K附近出现二级相变。
实施例5
通过在氩气氛中电弧熔化来制备Nd0.8Ce0.2Si1.0铸块。在氩气下将铸块密封在石英管熔炉中并且在950C下退火2周。图2显示了Nd0.8Ce0.2Si1.0合金的磁化强度与温度，其中在42K附近出现二级相变。
实施例6
通过在氩气氛中电弧熔化来制备Nd1.0Si0.9Zn0.1铸块。图3显示了Nd1.0Si0.9Zn0.1合金的磁化强度与温度，其中在75K附近出现二级相变。
实施例6
通过在氩气氛中电弧熔化来制备Nd1.0Si0.9Ni0.1铸块。图4显示了Nd1.0Si0.9Ni0.1合金的磁化强度与温度，其中在75K附近出现二级相变。
实施例7
通过在氩气氛中电弧熔化来制备Nd1.0Si0.9Mn0.1铸块。图5显示了Nd1.0Si0.9Mn0.1合金的磁化强度与温度，其中在125K附近出现二级相变。
实施例8
通过在氩气氛中电弧熔化来制备Nd1.0Si0.9Fe0.1铸块。图6显示了Nd1.0Si0.9Fe0.1合金的磁化强度与温度，其中在75K附近出现二级相变。
实施例9
通过在氩气氛中电弧熔化来制备Nd1.0Si0.9Al0.1铸块。图7显示了Nd1.0Si0.9Al0.1合金的磁化强度与温度，其中在低于50K出现二级相变。
实施例10
通过在氩气氛中电弧熔化来制备Nd1.0Si0.9Co0.1铸块。图8显示了Nd1.0Si0.9Co0.1合金的磁化强度与温度，其中在75K附近出现二级相变。
实施例11
通过在氩气氛中电弧熔化来制备Nd1.0Si0.9Cu0.1铸块。图9显示了Nd1.0Si0.9Cu0.1合金的磁化强度与温度，其中在75K附近出现二级相变。
实施例12
通过在氩气氛中电弧熔化来制备Nd1.0Si0.9Sn0.1铸块。图10显示了Nd1.0Si0.9Sn0.1合金的磁化强度与温度，其中在低于50K出现二级相变。
实施例13
通过下述步骤制备包括公开的磁致热材料的示例性磁性冰箱：1)将磁致热材料制备成薄板或毫米级球形球，2)将磁致热材料放置在磁场中，其中施加磁场使得材料加热，3)使用传热流体，以从磁致热材料去除热，4)然后去除磁场，使得磁致热材料冷却，5)接着，将冷的磁致热材料暴露于期望的制冷环境，其中来自制冷环境的热被转移至磁致热材料，6)接着，重复步骤1至5，以产生制冷循环，其在制冷环境中保持期望的冷温度。
实施例14
通过下述与实施例13中类似的步骤制备包括公开的磁致热材料的示例性磁性冰箱，只是传热流体用于步骤5，以将冷的磁致热材料暴露于期望的制冷环境，其中来自制冷环境的热转移至传热流体。
实施例15
包括由磁致热材料制造的热泵的至少一个部件的示例性热泵是通过并入本发明公开的至少一种磁致热材料、至少一种永磁体和至少一种机械移动系统而制造的；其中当通过机械移动系统进行至少一个振动循环时，由永磁体产生的磁场确保了磁致热材料的磁致热效应，其中当磁致热材料移动进入或离开磁场时，磁致热材料的温度出现变化；并且其中机械移动系统通过使永磁体、磁致热材料、磁性屏蔽材料或其任何组合物理移动而进行至少一个振动循环；并且其中至少一个振动循环包括将磁场以预定的磁场攀升速度暴露于磁致热材料，保持磁场在磁致热材料附近或接触磁致热材料指定的接触保持时间，以预定的下降速度从磁致热材料去除磁场，并且保持从磁致热材料去除磁场的指定的去除保持时间；并且其中优化至少一个振动循环，以在热泵设备的一侧上提供冷却。
为了总结本发明的方面和相对于现有技术实现的优势的目的，在本公开中描述本发明的某些目的和优势。当然，应理解，不一定所有的这些目的或优势可根据本发明的任何具体实施方式而实现。因此，例如，本领域技术人员将认识到，本发明可以以如本文教导的实现或优化一个优势或一组优势的方式体现或进行，而不一定实现如本文教导或提示的其他目的或优势。本领域技术人员应理解，在不背离本发明精神的情况下，可进行许多和各种修饰。所以，应清楚地理解，本发明的形式仅仅是示意性的并且不旨在限制本发明的范围。

Claims (17)

1.一种磁致热材料，包括：
(CexNd1-x)Si
其中x的范围为约0.1至约0.9，
并且其中所述磁致热材料在约10K至约42K的温度范围内展示二级磁性相变。
2.根据权利要求2所述的磁致热材料，其中所述材料为Ce0.1Nd0.9Si1.0、Ce0.2Nd0.8Si1.0、Ce0.3Nd0.7Si1.0、Ce0.4Nd0.6Si1.0、Ce0.5Nd0.5Si1.0、Ce0.6Nd0.4Si1.0、Ce0.7Nd0.3Si1.0、Ce0.8Nd0.2Si1.0、Ce0.9Nd0.1Si1.0或其任何组合。
3.一种磁致热材料，包括：
RE(SiyA1-y)
其中RE选自由下述组成的组中：Ce、Nd或Gd；
其中A选自由下述组成的组中：Sn、Co、Al、Ni、Fe、Mn、Zn或Cu；
其中y的范围为约0.1至约0.9。
4.根据权利要求3所述的磁致热材料，其中所述材料为Ce1.0Si0.9Sn0.1、Ce1.0Si0.8Sn0.8、Ce1.0Si0.7Sn0.3、Ce1.0Si0.6Sn0.4、Ce1.0Si0.5Sn0.5、Ce1.0Si0.4Sn0.6、Ce1.0Si0.3Sn0.7、Ce1.0Si0.2Sn0.8、Ce1.0Si0.1Sn0.9或其任何组合。
5.根据权利要求3所述的磁致热材料，其中所述材料为Nd1.0Si0.9Mn0.1、Nd1.0Si0.8Mn0.8、Nd1.0Si0.7Mn0.3、Nd1.0Si0.6Mn0.4、Nd1.0Si0.5Mn0.5、Nd1.0Si0.4Mn0.6、Nd1.0Si0.3Mn0.7、Nd1.0Si0.2Mn0.8、Nd1.0Si0.1Mn0.9或其任何组合。
6.根据权利要求5磁致热材料，其中所述材料为Gd1.0Si0.9Mn0.1、Gd1.0Si0.8Mn0.8、Gd1.0Si0.7Mn0.3、Gd1.0Si0.6Mn0.4、Gd1.0Si0.5Mn0.5、Gd1.0Si0.4Mn0.6、Gd1.0Si0.3Mn0.7、Gd1.0Si0.2Mn0.8、Gd1.0Si0.1Mn0.9或其任何组合。
7.根据权利要求3所述的磁致热材料，其中所述材料为Nd1.0Si0.9Fe0.1、Nd1.0Si0.8Fe0.8、Nd1.0Si0.7Fe0.3、Nd1.0Si0.6Fe0.4、Nd1.0Si0.5Fe0.5、Nd1.0Si0.4Fe0.6、Nd1.0Si0.3Fe0.7、Nd1.0Si0.2Fe0.8、Nd1.0Si0.1Fe0.9或其任何组合。
8.根据权利要求3所述的磁致热材料，其中所述材料为Gd1.0Si0.9Fe0.1、Gd1.0Si0.8Fe0.8、Gd1.0Si0.7Fe0.3、Gd1.0Si0.6Fe0.4、Gd1.0Si0.5Fe0.5、Gd1.0Si0.4Fe0.6、Gd1.0Si0.3Fe0.7、Gd1.0Si0.2Fe0.8、Gd1.0Si0.1Fe0.9或其任何组合。
9.根据权利要求3所述的磁致热材料，其中所述材料为Nd1.0Si0.9Zn0.1、Nd1.0Si0.8Zn0.8、Nd1.0Si0.7Zn0.3、Nd1.0Si0.6Zn0.4、Nd1.0Si0.5Zn0.5、Nd1.0Si0.4Zn0.6、Nd1.0Si0.3Zn0.7、Nd1.0Si0.2Zn0.8、Nd1.0Si0.1Zn0.9或其任何组合。
10.根据权利要求3所述的磁致热材料，其中所述材料为Nd1.0Si0.9Ni0.1、Nd1.0Si0.8Ni0.8、Nd1.0Si0.7Ni0.3、Nd1.0Si0.6Ni0.4、Nd1.0Si0.5Ni0.5、Nd1.0Si0.4Ni0.6、Nd1.0Si0.3Ni0.7、Nd1.0Si0.2Ni0.8、Nd1.0Si0.1Ni0.9或其任何组合。
11.根据权利要求3所述的磁致热材料，其中所述材料为Nd1.0Si0.9Co0.1、Nd1.0Si0.8Co0.8、Nd1.0Si0.7Co0.3、Nd1.0Si0.6Co0.4、Nd1.0Si0.5CCo0.5、Nd1.0Si0.4Co0.6、Nd1.0Si0.3Co0.7、Nd1.0Si0.2Co0.8、Nd1.0Si0.1Co0.9或其任何组合。
12.根据权利要求3所述的磁致热材料，其中所述材料为Nd1.0Si0.9Cu0.1、Nd1.0Si0.8Cu0.8、Nd1.0Si0.7Cu0.3、Nd1.0Si0.6Cu0.4、Nd1.0Si0.5CCu0.5、Nd1.0Si0.4Cu0.6、Nd1.0Si0.3Cu0.7、Nd1.0Si0.2Cu0.8、Nd1.0Si0.1Cu0.9或其任何组合。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的磁致热材料，其中所述材料包括纳米粒，其中所述纳米粒的至少一个维度的范围为约0.1nm至约1000nm。
14.根据权利要求10所述的磁致热材料，其中所述纳米粒的至少一个维度的范围为约1nm至约100nm。
15.根据权利要求11所述的磁致热材料，其中所述纳米粒的至少一个维度的范围为约1nm至约50nm。
16.一种磁性冰箱，包括根据权利要求1至12中任一项所述的磁致热材料。
17.一种制造热泵的方法，包括由根据权利要求1至12中任一项所述的材料制造所述热泵的至少一个部件。
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