CN105220082A - 高居里温度和高制冷能力的Gd基非晶纳米晶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高居里温度和高制冷能力的Gd基非晶纳米晶复合材料，其化学分子式为Gd_aFe_bAl_c，其中a、b、c指代各对应元素的原子含量，75≤a≤92，5≤b≤20，4≤c≤15，且满足a+b+c＝100。与现有技术相比，该Gd基非晶纳米晶复合材料具有较高的居里温度，同时还具有较大的磁熵变，其居里温度在200K以上，5T磁场下的磁熵变大于5.0J/kg/K，并且磁转变温度区间较宽，制冷能力高达690J/kg以上，因此是一种良好的磁制冷材料，可以作为近室温磁制冷工质应用。

Description

高居里温度和高制冷能力的Gd基非晶纳米晶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于稀土基非晶纳米晶复合材料技术领域，具有涉及一种高居里温度和高制冷能力的Gd基非晶纳米晶复合材料及其制备方法。

背景技术

传统的气体压缩制冷技术不仅存在温室效应而且可能破坏臭氧层，与之相比，磁制冷技术具有绿色环保、高效节能、体积小、寿命长和安全可靠的优势，因此寻找高效的磁制冷工质材料成为人们比较关注的问题。

磁致冷是依靠磁热效应达到制冷效果的，因此磁热效应是磁致冷能够实现的基础。由磁性粒子构成的固体磁性物质，在受到外磁场作用被磁化时，系统的磁有序度加强(磁熵减少)，对外放出热量；将其去磁，则固体的磁有序度下降(磁熵增大)，要从外界吸收热量，这种绝热磁化－退磁引起的放热和吸热过程用一个循环连接起来，那么磁性材料就会一端持续吸热而另一端持续放热，这样就会起到制冷的目的。

在过去的几十年中，人们逐渐开发出了许多性能优异的磁制冷材料。其中，一些典型的晶体磁制冷材料，如La(Fe，Si)₁₃，Gd₅(Si，Ge)₄，NiMnSn等具有巨磁热效应，表现出大的磁熵变，但是这些材料的磁热效应来源于一级相变，在转变温度除了磁结构转变以外还伴随着相结构转变(相变潜热的吸收或者放出)，因此不可避免的会产生磁滞和热滞以及相变温区较窄等缺点，从而导致其综合磁制冷能力较低。

与之相比较，非晶态磁制冷材料的磁热效应是由于二级相变引起的，在转变温度附近非晶磁制冷材料只发生磁结构转变，而没有相结构相变，几乎无磁滞和热滞损失，虽然磁熵变低于晶态磁制冷材料，但是由于非晶材料具有的无序结构使得磁转变具有较宽的温区，成为制冷效率的一大优势，因而被认为是具有应用前景的磁制冷材料之一。如Z.G.Zheng等人在“MagneticpropertiesandlargemagnetocaloriceffectsinamorphousGd-Al-Fealloysformagneticrefrigeration,”Sci.China-Phys.Mech.Astron.Vol.54,PP.1267-1270,2011报道了居里温度222K的Gd₅₅Al₅Fe₄₀的非晶条带。

近年来，结合稀土基非晶和晶体的独特磁性能，富Gd纳米晶的非晶纳米晶复合材料逐渐引起人们的关注。但是，这类富Gd纳米晶的非晶纳米晶复合材料却难以兼顾较高的居里温度与较高的磁熵变，从而在很大程度上限制了其作为磁致冷材料的应用。。如Y.T.Wang等人在“Giantenhancementofmagnetocaloriceffectinmetallicglassmatrixcomposite”Sci.ChinaPhysAstron51(2008)337中报道了Fe₃₀Gd₆₀Al₁₀的居里温度可达200K，但是其磁熵变仅为3.53J/kgK；Fe₁₅Gd₇₀Al₁₅的磁熵变可达6.12J/kgK，但是其居里温度仅为170K。F.Yuan等人在“TheeffectofFe/AlratioonthethermalstabilityandmagnetocaloriceffectofGd₅₅Fe_xAl_45-x(x＝15-35)glassyribbons,”J.Appl.Phys.111,07A937,2012报道了Gd₅₅Fe₃₀Al₁₅的居里温度高达270K，但是其磁熵变仅为3.43J/kgK；Gd₅₅Fe₃₅Al₁₀的居里温度高达312K，但是其磁熵变仅为2.92J/kgK。

因此如何制备出同时具有高居里温度、大制冷温区和大磁熵变的Gd基非晶纳米晶复合材料对于其作为磁制冷材料的实际应用至关重要。

发明内容

针对上述技术现状，本发明旨在提供一种Gd基非晶纳米晶复合材料，其同时具有较高的居里温度与磁熵变，有利于作为磁致冷材料的实际应用。

为了实现上述技术目的，本发明人经过大量实验探索后发现，提高Gd基非晶纳米晶复合材料中的Gd含量至80％以上时，该Gd基非晶纳米晶复合材料不仅具有较高的居里温度，而且具有较高的磁熵变。

所要解决的技术问题就是针对上述的现状，通过实验探索发现，提供一种具有高居里温度和高制冷能力的Gd基非晶纳米晶材料。其化学分子式如下时，该Gd基非晶纳米晶合金不仅具有高的居里温度，而且具有大的磁熵变(5T场下，磁熵变5.0～7.2J/kg/K)。

即，本发明所采用的技术方案为：一种高居里温度和高制冷能力的Gd基非晶纳米晶复合材料，其分子式为Gd_aFe_bAl_c，其中a、b、c指代各对应元素的原子含量，并且75≤a≤92，5≤b≤20，4≤c≤15，且满足a+b+c＝100。

作为优选，80≤a≤90。

作为优选，5.5≤b≤12。

作为优选，4.5≤c≤9。

上述Gd基复合材料为非晶纳米晶结构，在非晶基底上有纳米晶析出。该Gd基非晶纳米晶复合材料具有较高的居里温度，，同时还具有较大的磁熵变，其居里温度在200K以上，制冷温区高达143～240K，5T磁场下的磁熵变大于5.0J/kg/K。另外，该Gd基非晶纳米晶复合材料的磁转变温度区间较宽，达到143～240K，制冷能力高达690J/kg以上，因此是一种良好的磁制冷材料，可以作为近室温磁制冷工质应用。

本发明还提供了一种制备上述高居里温度和高制冷能力的Gd基非晶纳米晶复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1：将Gd、Fe、Al元素按照所述分子式中的原子比配制原料；

步骤2：将步骤1中配制的原料放入熔炼炉中，在氩气保护气氛下进行熔炼，得到成分均匀的母合金铸锭；

步骤3：将步骤2得到的母合金铸锭破碎为小块待用；

步骤4：打开快淬设备腔体，将步骤3得到的母合金装入腔体中的底部带有小孔的石英玻璃管内，关闭腔体并抽真空，调节腔体内外压力差；在氩气气氛保护下感应加热母合金使其熔融，在石英管内外压差下熔融状态下的母合金喷射到高速旋转的铜辊表面，快速冷却得到条带。

附图说明

图1为Gd_x(Fe_0.566Al_0.434)_100-x(x＝80，90)合金条带在室温下的X射线衍射图；

图2为Gd_x(Fe_0.566Al_0.434)_100-x(x＝80，90)合金条带的DSC曲线图；

图3为Gd_x(Fe_0.566Al_0.434)_100-x(x＝80，90)合金条带的热磁曲线；

图4为Gd_x(Fe_0.566Al_0.434)_100-x(x＝80，90)合金条带的等温磁化曲线；

图5为Gd_x(Fe_0.566Al_0.434)_100-x(x＝80，90)合金条带的等温磁熵变与温度的关系曲线；

图6为Gd₉₀Fe_5.7Al_4.3合金条带的ArrotPlot曲线。

具体实施方式

以下将结合附图及实施例对本发明做进一步说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，非晶纳米晶复合材料的分子式为Gd₈₀Fe_11.3Al_8.7。

该非晶纳米晶复合材料Gd₈₀Fe_11.3Al_8.7的制备包括如下步骤：

步骤1：将纯度99.99﹪以上的元素Gd、Fe和Al按照Gd₈₀Fe_11.3Al_8.7中各元素的原子比称样均匀混合，得到原料，该原料的总重量为20g；

步骤2：将步骤1中配制好的原料放入非自耗真空电弧熔炼炉中，采用Ti吸氧，分别抽低真空和高真空至7×10^-4Pa；然后充入高纯氩气清洗炉腔，以0.5-0.7个大气压的高纯氩气作为保护气体，反复熔炼6次，冷却后得到成分均匀的母合金铸锭；

步骤3：将步骤2中得到的母合金铸锭在砂轮上打磨去掉表面的氧化皮，然后置于酒精中超声清洗，之后破碎为小块；

步骤4：打开快淬设备腔体，将步骤3得到的母合金放入腔体中的底部带有小孔的石英玻璃管内，关闭腔体并抽真空至10^-3Pa以上，调节腔体内外压力差为0.04Mpa；采用氩气作为保护气氛，感应加热母合金使其熔融，在石英管内外压差下熔融状态下的母合金喷射到高速旋转的铜辊表面快速冷却，铜辊线速度为40m/s，得到宽度为2.0mm，厚度约为20μm的条带。

将上述制得的合金条带进行XRD分析，结果如图1所示，显示该合金条带具有Gd₃Al非晶相与Gd纳米晶相，为非晶纳米晶复合材料，在非晶Gd₃Al基底相上有明显的Gd晶化峰。

用差示扫描量热法(DSC)测量该非晶纳米晶复合材料的热力学参数，升温速率为0.67K/s，记录其初始晶化温度(T_X)，结果如图2所示。从图2可以看出，晶化放热峰存在但不明显，在晶化温度以下没有发现玻璃转变现象，可能玻璃转变温度高于晶化温度，进一步确定该合金为非晶纳米晶的复合材料。

用SQUID磁性测量系统测定该非晶纳米晶复合材料的居里温度和等温磁化曲线，得到如图3所示的热磁曲线和图4所示的等温磁化曲线，利用麦克斯韦关系式积分得到图5所示的磁熵变曲线。从图3可以看出，该非晶纳米晶复合材料中有两个居里温度，分别为206K和269K。从图5可以看出，该非晶纳米晶复合材料最大磁熵变在265K处，为5.0Jkg^-1K^-1。

实施例2：

本实施例中，非晶纳米晶复合材料的分子式为Gd₉₀Fe_5.7Al_4.3。

该非晶纳米晶复合材料Gd₉₀Fe_5.7Al_4.3的制备包括如下步骤：

步骤1：将纯度99.99﹪以上的元素Gd、Fe和Al按照Gd₉₀Fe_5.7Al_4.3中各元素的原子比称样均匀混合，得到原料，该原料的总重量为20g；

步骤2：将步骤1中配制好的原料放入非自耗真空电弧熔炼炉中，采用Ti进行吸氧，用机械泵和分子泵抽高真空至7×10^-4Pa；然后充入高纯氩气清洗炉腔三次，充入约0.5-0.7个大气压的高纯氩气作为保护气体，反复熔炼6次，冷却后得到成分均匀的合金铸锭；

步骤3：将步骤2中得到的合金铸锭在砂轮上打磨去掉表面的氧化皮，然后置于酒精中超声清洗，之后破碎为合金小块；

步骤4：将步骤3得到的合金小块放入石英管中，抽真空至10^-3Pa以上，调节腔体内外压力差为0.04MPa，并采用氩气作为保护气氛，铜辊线速度为40m/s，得到宽约为2.0mm，厚度约为20μm的条带。

将该合金条带进行XRD分析，结果如图1所示，显示该合金条带为非晶纳米晶复合材料，在非晶Gd₃Al基底相上有明显的晶化峰，且仅含有Gd纳米晶。

经过上述三个步骤得到的合金条带经过XRD分析显示，条带在非晶基底上有明显的晶化峰，仅含有Gd纳米晶，如图1所示。

用差示扫描量热法(DSC)测量该非晶纳米晶复合材料的热力学参数，升温速率为0.67K/s，记录其初始晶化温度(T_X)，结果如图2所示。从图2可以看出，晶化放热峰存在但不明显，在晶化温度以下没有发现玻璃转变现象，可能玻璃转变温度高于晶化温度，进一步确定该合金为非晶纳米晶的复合材料。

用SQUID磁性测量系统测定了该非晶纳米晶复合材料的居里温度和等温磁化曲线，得到图3所示的热磁曲线和图4所示的等温磁化曲线，利用麦克斯韦关系式积分得到了图5所示的磁熵变曲线。从图3可以看出，该非晶纳米晶复合材料中有两个居里温度，分别为212K和280K。从图5可以看出，该非晶纳米晶复合材料最大磁熵变在280K处，为7.2Jkg^-1K^-1。

根据Landau理论，由样品的等温磁化曲线可以计算出样品在各个温度下的Arrott曲线，当曲线的斜率为负，其相变性质为一级相变；反之，相变性质为二级相变。图6即为Gd₉₀Fe_5.7Al_4.3非晶条带的Arrott曲线，图中曲线斜率均为正值，故此样品发生的是二级相变。

表一实施例1与实施例2中制得的复合材料的相关磁性能参数

以上所述的实例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施案例，并不用于限制本发明，凡是本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.高居里温度和高制冷能力的Gd基非晶纳米晶复合材料，其分子式为Gd_aFe_bAl_c，其中a、b、c指代各对应元素的原子含量，75≤a≤92，5≤b≤20，4≤c≤15，且满足a+b+c＝100。

2.如权利要求1所述的高居里温度和高制冷能力的Gd基非晶纳米晶复合材料，其特征是：80≤a≤90。

3.如权利要求1所述的高居里温度和高制冷能力的Gd基非晶纳米晶复合材料，其特征是：5.5≤b≤12。

4.如权利要求1所述的高居里温度和高制冷能力的Gd基非晶纳米晶复合材料，其特征是：4.5≤c≤9。

5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的高居里温度和高制冷能力的Gd基非晶纳米晶复合材料，其特征是：其居里温度在200K以上，5T磁场下的磁熵变大于5.0J/kg/K。

6.如权利要求1至4中任一权利要求所述的高居里温度和高制冷能力的Gd基非晶纳米晶复合材料，其特征是：其磁转变温度区间为143～240K。

7.如权利要求1至4中任一权利要求所述的高居里温度和高制冷能力的Gd基非晶纳米晶复合材料，其特征是：其制冷能力在690J/kg以上。

8.制备如权利要求1至4中任一权利要求所述的高居里温度和高制冷能力的Gd基非晶纳米晶复合材料的方法，其特征是：包括以下步骤：

步骤1：将Gd、Fe、Al元素按照所述分子式中的原子比配制原料；

步骤2：将步骤1中配制的原料放入熔炼炉中，在氩气保护气氛下进行熔炼，得到成分均匀的母合金铸锭；

步骤3：将步骤2得到的母合金铸锭破碎为小块；

步骤4：打开快淬设备腔体，将步骤3得到的母合金装入腔体中的底部带有小孔的石英玻璃管内，关闭腔体并抽真空，调节腔体内外压力差；在氩气气氛保护下感应加热母合金使其熔融，在石英管内外压差下熔融状态下的母合金喷射到高速旋转的铜辊表面，快速冷却得到条带。