CN115229144A - 一种TbDyHoEr薄带及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种TbDyHoEr薄带及其制备方法和应用，涉及磁性功能材料技术领域。本发明提供的TbDyHoEr薄带的制备方法，包括以下步骤：将Tb、Dy、Ho和Er混合，进行熔炼，得到合金铸锭；将所述合金铸锭进行加热，得到液态合金；将所述液态合金进行甩带处理，得到TbDyHoEr薄带。本发明制备的TbDyHoEr薄带具有极宽工作温度区间，制冷能力优异。
Description
技术领域
本发明涉及磁性功能材料技术领域，具体涉及一种TbDyHoEr薄带及其制备方法和应用。
背景技术
目前制冷领域的一个主流方式是气体压缩制冷，但其存在制冷剂极大破坏臭氧层、噪音大以及制冷效率低等问题，需开发一种新型的制冷技术。磁制冷技术是新型制冷技术中最突出的一种，一方面它对环境没有损害，另一方面具有高效的制冷能力以及设备工艺简单等优点。
磁制冷材料是利用材料自身因磁熵改变引起的磁热效应(MCE)达到制冷目的一种功能材料，磁热效应是在变化的磁场作用下发生的物理现象。磁制冷技术的应用最先应该解决的就是寻找合适的磁制冷材料，单质Gd早就在研究中被发现具有巨磁热效应，并且其工作温度区间处于室温范围。磁制冷材料按照其制冷区间一般可分为低温区(低于20K)、中温区(20K至77K)、高温区(高于77K)磁制冷材料。发展高性能室温磁制冷取代传统的气体压缩制冷对经济效益和生态效益具有重大积极推动作用，其他温区的磁热材料的发展也不容忽视。
磁制冷材料有两个衡量指标，一是磁熵变的绝对数值，二是其制冷能力(RC))，而RC则与工作温度区间宽度紧密相关。因此，提高磁制冷材料的工作温度区间有利于提高其制冷能力。为了更加了解巨磁热效应的产生机理，现有技术(Pecharsky V K,GschneidnerK A.Giant Magnetocaloric Effect in Gd5(Si2Ge2)[J].Phys.rev.lett,1997,78(23):4494-4497)中通过使用Ge取代Gd5Si4中的Si制备了Gd5Si2Ge2，并发现该化合物具有巨磁热效应，但是其窄工作温度区间在很大程度上限制了它的使用。
现有技术(Y.Yuan,Y.Wu,X.Tong,H.Zhang,H.Wang,X.J.Liu,L.Ma,H.L.Suo,Z.P.Lu,Rare earth high-entropy alloys with giant magnetocaloric effect,ActaMater.125(2017)481-489)通过熔炼的单一方法制备了混合了三方晶体结构和六方晶体结构的磁制冷铸态合金，但其72K的工作温度跨度仍然无法满足应用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种TbDyHoEr薄带及其制备方法和应用，本发明制备的TbDyHoEr薄带具有极宽工作温度区间，制冷能力优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种TbDyHoEr薄带的制备方法，包括以下步骤：
将Tb、Dy、Ho和Er混合，进行熔炼，得到合金铸锭；
将所述合金铸锭进行加热，得到液态合金；
将所述液态合金进行甩带处理，得到TbDyHoEr薄带。
优选地，所述Tb、Dy、Ho和Er的摩尔比为1:1:1:1。
优选地，所述熔炼为真空氩弧熔炼。
优选地，所述甩带处理为铜辊甩带。
优选地，所述甩带处理的速度为10～40m/s。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的TbDyHoEr薄带。
优选地，所述TbDyHoEr薄带具有单一P63/mmc空间群晶体结构。
本发明提供了上述技术方案所述TbDyHoEr薄带作为磁制冷材料或软磁材料的应用。
优选地，所述TbDyHoEr薄带的工作温度区间为2.7～184.5K。
优选地，在0～5T的外加磁场、奈尔温度下，所述TbDyHoEr薄带的最大磁熵变为6.694J/(kg·K)，制冷能力为1216.43J/kg。
本发明提供了一种TbDyHoEr薄带的制备方法，包括以下步骤：将Tb、Dy、Ho和Er混合，进行熔炼，得到合金铸锭；将所述合金铸锭进行加热，得到液态合金；将所述液态合金进行甩带处理，得到TbDyHoEr薄带。在本发明中，甩带处理具有急冷、带薄的特点，本发明将TbDyHoEr合金铸锭进行甩带处理，能够形成均匀的、结晶度高的HCP晶体结构；且甩带处理后，TbDyHoEr合金的HCP晶格发生膨胀，晶格常数变大，因此，磁钉扎效应减少，磁化强度得到提高，得到更优异的磁制冷能力。本发明制备的TbDyHoEr薄带在奈尔温度以下经历两次磁性转变，第一次相变是在奈尔温度发生的顺磁到反铁磁的二级磁相变，第二次磁相变为在低于奈尔温度时由磁场引导的反铁磁到铁磁的一级磁相变，使得TbDyHoEr薄带具有极宽的工作温度区间，提高了磁制冷效果。
此外，本发明采用甩带的方法制备薄带材料，其工艺灵活可用，成分均匀，拥有良好的应用前景。本发明制备TbDyHoEr薄带采用的原料价廉易得，制备工艺及设备简单，适宜工业化推广应用。
附图说明
图1为实施例1制备的TbDyHoEr薄带的XRD图谱；
图2为实施例1制备的TbDyHoEr薄带的磁化强度对温度的依赖性图；
图3为实施例1制备的TbDyHoEr薄带在45K～195K的初始磁化曲线；
图4为实施例1制备的TbDyHoEr薄带在温度为10K时的磁滞回线；
图5为实施例1制备的TbDyHoEr薄带在45K时的磁滞回线；
图6为实施例1制备的TbDyHoEr薄带在1～5T磁场下的磁熵变曲线图；
图7为实施例1制备的TbDyHoEr薄带的Arrott图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种TbDyHoEr薄带的制备方法，包括以下步骤：
将Tb、Dy、Ho和Er混合，进行熔炼，得到合金铸锭；
将所述合金铸锭进行加热，得到液态合金；
将所述液态合金进行甩带处理，得到TbDyHoEr薄带。
本发明将Tb、Dy、Ho和Er混合，进行熔炼，得到合金铸锭。在本发明中，所述Tb、Dy、Ho和Er的摩尔比优选为1:1:1:1。在本发明中，所述Tb、Dy、Ho和Er的纯度优选≥99.99wt％。在本发明中，所述Tb、Dy、Ho和Er与传统磁制冷元素Gd具有极其相似的性能，具有大的有效磁矩，而且价电子数相等，两两混合焓为0kJ/mol，因此相互无排斥也无吸引，有利于提高磁制冷能力。
在本发明中，所述熔炼优选为真空氩弧熔炼。在本发明中，所述熔炼优选在熔炼炉水冷铜坩埚内进行。在本发明中，所述熔炼优选包括：将体系抽真空至真空度为5×10-3Pa，充入0.5个大气压的高纯氩气作为保护气体进行电弧熔炼。本发明在所述抽真空过程中优选使用高纯氩气进行3～5次的洗气操作。在本发明中，所述高纯氩气的纯度优选为99.99％。本发明在所述熔炼过程中，优选上下翻转铸锭后反复进行4～6次熔炼，具体优选为熔炼一次冷却后翻转再熔炼一次，如此反复4～6次。本发明中，所述电弧熔炼施加的电流优选为40～70A。在本发明中，所述熔炼的温度优选为1200℃，每次熔炼的时间优选为5～7s。
得到合金铸锭后，本发明将所述合金铸锭进行加热，得到液态合金。本发明优选在进行加热前，先清理合金铸锭表面的氧化层。在本发明中，所述加热的温度优选为1200℃。在本发明中，所述加热优选在氩气气氛中进行。
得到液态合金后，本发明将所述液态合金进行甩带处理，得到TbDyHoEr薄带。在本发明中，所述甩带处理优选为非晶甩带处理。在本发明中，所述甩带处理优选为铜辊甩带，更优选为真空甩带机铜辊甩带。在本发明中，所述甩带处理优选包括：利用压力系统将所述液态合金喷出并接触旋转的铜棍，冷却后甩出，得到TbDyHoEr薄带。
在本发明中，所述甩带处理的速度优选为10～40m/s，更优选为25～30m/s。在本发明的具体实施例中，所述甩带处理的速度指的是铜棍旋转的速度。本发明采用上述速度，能够得到长度和宽度适宜的TbDyHoEr薄带，减少薄带缺陷，提高磁制冷能力。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的TbDyHoEr薄带。在本发明中，所述TbDyHoEr薄带具有HCP晶体结构，平均晶粒尺寸优选为40～60nm。
在本发明中，所述TbDyHoEr薄带优选具有单一P63/mmc空间群晶体结构。在本发明中，所述TbDyHoEr薄带在室温至工作温度区间内优选均为单一P63/mmc空间群晶体结构，无第二相。
本发明提供了上述技术方案所述TbDyHoEr薄带作为磁制冷材料或软磁材料的应用，更优选作为应用型磁制冷材料。在本发明中，所述TbDyHoEr薄带的工作温度区间优选为2.7～184.5K，温度跨度宽达181.8K。
在本发明中，在0～5T的外加磁场、奈尔温度下，所述TbDyHoEr薄带的最大磁熵变优选为6.694J/(kg·K)；饱和磁化强度值优选为329emu/g；磁制冷能力优选为1216.43J/kg。
在本发明中，所述TbDyHoEr薄带具有优异的软磁性能，具有高磁化强度的同时又有较小的磁滞与矫顽力。
在本发明中，所述TbDyHoEr薄带在低于奈尔温度的极宽工作温度区间内经历了两次磁性相变，产生两个磁熵变峰值，其在高外加磁场下叠加增大了薄带的工作温度范围，具有巨磁热效应。本发明的TbDyHoEr薄带具有极宽工作温区，制备工艺简单，具有多个领域的应用潜力，制备成本低，有利于大规模工业化生产。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按照等摩尔比化学式TbDyHoEr，称量原材料Tb、Dy、Ho和Er，将称量好的稀土原料放入熔炼炉水冷铜坩埚内，利用机械泵和油扩散泵分别抽至低真空与高真空，抽真空过程中使用纯度为99.99％的高纯氩气进行3～5次的洗气操作，在最后抽至5×10-3Pa后，充入0.5个大气压的高纯氩气作为保护气体，随后使用电弧加热并熔炼原料使其熔融为目标合金TbDyHoEr，上下翻转后反复进行4～6次熔炼，所加的电流为40～70A，每次熔炼时间为熔融后停留5～7秒，熔炼后随炉冷却至室温，充入氩气后取出熔炼至成分均匀的TbDyHoEr合金铸锭；
打磨合金铸锭表面氧化皮，将其装入甩带特制石英管中，随后固定在真空非晶甩带机中，关闭放气口和舱门进行低真空和高真空的抽取工作，在真空度达到5×10-3Pa后，关闭分子泵并且打开压缩机，随后分别往压力系统和甩带机舱内注入0.05Pa和-0.05Pa的高纯氩气，设置铜辊速度为25m/s，使用悬浮熔炼系统加热合金铸锭，在加热至熔融状态后使用压力系统使液态合金喷出并接触高速旋转的铜辊，被迅速冷却并甩出成为TbDyHoEr薄带。
对本实施例制备的TbDyHoEr薄带进行X射线衍射测试，结果如图1所示。由图1可以看出，本发明制备的TbDyHoEr薄带具有单一的P63/mmc空间群，拥有单一的相组成，不存在第二相的产生。
为了测试样品的磁制冷能力和软磁能力，利用振动样品磁强计对本实施例制备的TbDyHoEr薄带进行磁性能的测试，具体方法如下：从铜辊甩带得到的TbDyHoEr薄带中剪取27.71mg的样品，进行磁化强度对温度的依赖性测试，其结果如图2所示。由图2可以看出，本发明制备的TbDyHoEr合金薄带的奈尔温度约为160K。
从铜辊甩带得到的TbDyHoEr薄带中剪取10.25mg的样品，应用最大为5特斯拉的外加磁场，对其进行45～195K、间隔为10K的初始磁化强度测量，其结果如图3所示。由图3可以看出，薄带样品在不同温度下的磁化状况，可推断出在不同温度下发生了何种磁相转变。
从铜辊甩带得到的TbDyHoEr薄带中剪取11.29mg的样品，应用最大为0-5T的外加磁场，对其进行10K和45K温度下的磁滞回线测量，其结果如图4和图5所示，其根据趋近饱和定律计算的理论饱和磁化强度为329emu/g，在图中虚线处标出。
对初始磁化强度数据进行插值拟合、积分求差，得到TbDyHoEr薄带的磁熵变曲线，结果如图6所示。由图6可以看出，TbDyHoEr薄带具有平台型磁熵变曲线，曲线中段表现为持续在高位的一个类似桌面的形状，代表了该材料在整个工作温度区间内能一直保持很高的工作效率。本发明制备的TbDyHoEr薄带在0～5T外加磁场下最大磁熵变值为6.694J/(kg·K)，工作温度区间为2.7～184.5K。
根据初始磁化强度数据绘制TbDyHoEr薄带的Arrott图，结果如图7所示。由图7可以看出，本发明制备的TbDyHoEr薄带发生了一级磁性相变。
表1实施例1制备的TbDyHoEr薄带和现有技术中磁制冷材料的制冷参数对比
由表1可以看出，本发明制备的TbDyHoEr薄带具有优异的磁制冷能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种TbDyHoEr薄带的制备方法，包括以下步骤：
将Tb、Dy、Ho和Er混合，进行熔炼，得到合金铸锭；
将所述合金铸锭进行加热，得到液态合金；
将所述液态合金进行甩带处理，得到TbDyHoEr薄带。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Tb、Dy、Ho和Er的摩尔比为1:1:1:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼为真空氩弧熔炼。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甩带处理为铜辊甩带。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述甩带处理的速度为10～40m/s。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的TbDyHoEr薄带。
7.根据权利要求6所述的TbDyHoEr薄带，其特征在于，所述TbDyHoEr薄带具有单一P63/mmc空间群晶体结构。
8.权利要求6～7任一项所述TbDyHoEr薄带作为磁制冷材料或软磁材料的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述TbDyHoEr薄带的工作温度区间为2.7～184.5K。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在0～5T的外加磁场、奈尔温度下，所述TbDyHoEr薄带的最大磁熵变为6.694J/(kg·K)，制冷能力为1216.43J/kg。
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