CN104233119A

CN104233119A - 一种防腐耐磨铁基非晶薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN104233119A
Application number: CN201410467783.4A
Authority: CN
Inventors: 柳林; 黎智; 张�诚
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2014-09-15
Filing date: 2014-09-15
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2034-09-15
Also published as: CN104233119B

Abstract

本发明公开了一种防腐耐磨铁基非晶薄膜及其制备方法，其包括的成分及该成分的原子百分比含量分别为：14.0～22.0at.％Cr，6.0～16.0at.％Mo，4.0～7.0at.％B，4.0～20.0at.％C，0.0～3.0at.％W以及余量的Fe。其制备方法包含S1制备单一合金靶材；S2选择衬底材料，将衬底表面进行平整化，然后清洗并吹干待用；S3进行磁控溅射，其中，背景真空度值不高于5x10^-4Pa，靶基距为40～100mm，溅射时间为2～120min。本发明中铁基非晶薄膜具有很高的硬度、优异的耐腐蚀、抗磨损等特性，且其制备方法的工艺可操作性强，制造成本低。

Description

一种防腐耐磨铁基非晶薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于非晶薄膜领域，更具体地，涉及一种防腐耐磨铁基非晶薄膜及其制备方法。

背景技术

铁基非晶合金自从被发现以来，以其高强度、优异的软磁性能、良好的耐磨、耐腐蚀性等特点而备受关注。然而，铁基非晶合金室温塑性较差，且大尺寸铁基非晶合金较难制备，其作为结构材料的应用受到了限制。而将非晶合金制作成薄膜材料则能充分利用非晶材料优异的表面性质，可用于航空航天、电子数码与家电等3C产品的表面，起到防腐蚀与耐磨损作用，因此，铁基非晶薄膜具有巨大的工业应用前景。

铁基非晶薄膜主要利用非晶材料防腐耐磨性能，而含有钝化元素Cr或Mo等的多元铁基非晶材料相对于组元较少(组员成分不多于四种)的其他非晶体系的防腐耐磨性能更好，但是多组元成分的铁基非晶材料的制备较为困难，这主要因为其成分体系相对复杂，含有类金属元素，不容易熔炼均匀，从而导致材料开裂。

虽然磁控溅射是制备非晶薄膜常用的方法，其具有设备简单，操作方便、工艺稳定以及薄膜厚度精确可控等优点，但是，对于多组分的非晶材料，尤其是组元成分不少于五种的铁基非晶材料，采用磁控溅射方法较难制备，这是因为磁控溅射需要使用靶材，靶材溅射具有两种形式，一种是多块单质金属靶材共溅射，但是这种工艺仅适用于二元或三元合金体系薄膜的制备，且存在薄膜成分不容易控制的问题；另一种形式为单一合金靶材，即组元成分不少于五种的非晶材料作为靶材，这种方式可以控制薄膜的成分和厚度，但是其组元成分复杂，存在靶材制备困难的问题。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种防腐耐磨铁基非晶薄膜及其制备方法，其目的在于提供一种组元成分不少于五种的铁基非晶薄膜，具有优异的防腐耐磨性能，并提供采用单一合金靶材的磁控溅射方法制备该非晶薄膜的方法，由此解决现有技术中难以制备多组元铁基非晶薄膜的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种防腐耐磨铁基非晶薄膜，其特征在于，其包括的成分及该成分的原子百分比含量分别为：14.0～22.0at.％Cr，6.0～16.0at.％Mo，4.0～7.0at.％B，4.0～20.0at.％C，0.0～3.0at.％W以及余量的Fe，元素W的原子百分比含量优选为1.0～3.0at.％。

进一步的，铁基非晶薄膜厚度为50nm～3um，其为单相非晶结构。

按照本发明的另一方面，还提供一种制备如上所述的防腐耐磨铁基非晶薄膜的方法，其特征在于，采用单一靶材的磁控溅射方法制备，具体的包含以下步骤：

S1：制备靶材：采用分别含有Fe，Cr，Mo，C，B和W等元素的合金按一定配比制备成如上所述成分的单一合金靶材；

S2：选择与处理衬底：选择玻璃片、Si基片、金属材料、塑料中的一种为衬底材料，将衬底表面进行平整化处理以使其光滑，然后依次经过丙酮、酒精和去离子水清洗，最后吹干待用；

S3：进行磁控溅射：所述磁控溅射的参数为，背景真空度值不高于5x10^-4Pa，功率为30～200W，靶基距为40～100mm，保护气体氩气的气压为0.2～6.0Pa，衬底温度为298K～323K，溅射时间为2～120min，即可获得防腐耐磨铁基非晶薄膜。

进一步的，所述步骤S1中，先将分别含有Fe，Cr，C，B元素的合金进行预炼以获得块状锭子，再将所述块状锭子与含有Mo的合金或/和含有W的合金进行冶炼以制备靶材，采用该分步冶炼的工艺可以有效防止靶材开裂。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案能够取得下列有益效果：

1、本发明中铁基非晶薄膜具有至少五种组元，相比三组元的铁基非晶材料，其结构致密，具有很高的硬度、优异的耐腐蚀、抗磨损等特性，与市售的304不锈钢相比，其耐磨性提高3倍以上，在NaCl溶液中的耐腐蚀性提高10倍以上。

2、本发明中采用单一靶材的磁控溅射方法制备铁基非晶薄膜，只需普通的水冷即可获得超高冷却速率，非晶结构形成容易，且可灵活调控非晶薄膜的厚度，工艺可操作性强，制造成本低。

附图说明

图1(a)是本发明实施例中铁基非晶薄膜表面的扫描电镜图；

图1(b)是本发明实施例中铁基非晶薄膜横截面的扫描电镜图；

图2是本发明实施例中铁基非晶薄膜表面的X射线衍射图；

图3(a)是本发明实施例中铁基非晶薄膜的透射电镜图；

图3(b)是本发明实施例中铁基非晶薄膜的电子衍射图；

图4是本发明实施例铁基非晶薄膜与304不锈钢的压痕硬度对比图；

图5是本发明实施例中铁基非晶薄膜与304不锈钢的耐磨性对比图；

图6是本发明实施例中铁基非晶薄膜以及304不锈钢在3.5wt.％NaCl水溶液中的极化曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

本实施例的铁基非晶薄膜主要成分为Fe、Cr、Mo、C、B以及W，各元素的原子百分比(at.％)含量分别是：

W 0

Cr 14

Mo 14

C 15

B 6

Fe余量

其制备方法为：

S1：制备靶材，将原料的纯度为99.98％的Fe合金，分别含有Cr，C以及B元素的合金的按一定配比预炼成块状锭子，将该块状锭子与含有Mo元素的合金的一起熔融冶炼，制备成如上所述成分的单一合金靶材，靶材规格为Φ60mm x3mm，将制备好的合金靶放入溅射台靶位作为溅射用靶；

S2：选择与处理衬底，选择玻璃片为衬底材料，擦拭玻璃片以使其表面光滑，然后将玻璃片放入丙酮溶液中超声清洗10min,之后放入乙醇中超声10min，然后放入去离子水中在100W功率下超声清洗10min,最后使用氮气枪吹干玻璃片表面的去离子水，将清洗后玻璃片放入溅射台衬底位作为溅射用衬底；

S3：进行磁控溅射。首先抽真空，使溅射背景真空度值达5x10^-4Pa，往溅射腔内充氩气使得氩气压稳定在0.7Pa，溅射功率为120W，靶基距为60mm，首先关闭靶材挡板，预溅射10min以除去靶材表面可能有的氧化膜，待溅射辉光稳定后，打开靶材挡板，保持氩气压、溅射功率、靶基距的稳定，进行溅射2min，此过程中一直使用循环水系统以保证衬底温度323K，即获得到的Fe基非晶薄膜。

本实施例中得到的Fe基非晶薄膜的厚度为50nm，为单相非晶结构，成分及各个成分的原子百分比含量为：Cr 14at.％，Mo 14at.％，C 15at.％，B6at.％，Fe余量。

实施例2

W1

Cr 22

Mo6

C 4

B 7

Fe余量

其制备方法为：

S1：制备靶材，将原料的纯度为99.98％的Fe合金，分别含有Cr，C以及B元素的合金的按一定配比预炼成块状锭子，将该块状锭子与含有Mo元素的合金和含有W元素的合金一起熔融冶炼，制备成如上所述成分的单一合金靶材，靶材规格为Φ60mm x3mm，将制备好的合金靶放入溅射台靶位作为溅射用靶；

S2：选择与处理衬底，选择Si衬底为衬底材料，先对Si衬底进行打磨，抛光，然后将Si衬底首先放入丙酮中超声清洗10min,之后放入乙醇中超声10min，然后放入去离子水中在100W功率下超声清洗10min,最后使用氮气枪吹干Si衬底表面的去离子水，将清洗后Si衬底放入溅射台衬底位作为溅射用衬底；

S3：进行磁控溅射。首先抽真空，使溅射背景真空度值达3.9x10^-4Pa，往溅射腔内充氩气使得氩气压稳定在0.2Pa，溅射功率为200W，靶基距为80mm，首先关闭靶材挡板，预溅射10min以除去靶材表面可能有的氧化膜，待溅射辉光稳定后，打开靶材挡板，保持氩气压、溅射功率、靶基距的稳定，进行溅射80min，此过程中一直使用循环水系统以保证衬底温度298K，即获得到的Fe基非晶薄膜。

本实施例中得到的Fe基非晶薄膜的厚度为2000nm，为单相非晶结构，成分及各个成分的原子百分比含量为：W 1at.％，Cr 22at.％，Mo 6at.％，C4at.％，B 7at.％，Fe余量。

实施例3

本实施例的铁基非晶薄膜主要成分为Fe、Cr、Mo、C、B以及W，各元素的原子百分比含量(at.％)分别是：

W 2

Cr 20

Mo 16

C 20

B 4

Fe余量

其制备方法为：

S1：制备靶材。将原料的纯度为99.98％的Fe合金，分别含有Cr，C以及B元素的合金的按一定配比预炼成块状锭子，将该块状锭子与含有Mo元素的合金和含有W元素的合金一起熔融冶炼，制备成如上所述成分的单一合金靶材，靶材规格为Φ60mm x3mm，将制备好的合金靶放入溅射台靶位作为溅射用靶；

S2：选择与处理衬底。选择304SS不锈钢金属为衬底材料，先对不锈钢片进行打磨，抛光，以使其表面光滑，然后将304SS衬底首先放入丙酮中超声清洗10min,之后放入乙醇中超声10min，然后放入去离子水中在100W功率下超声清洗10min,最后使用氮气枪吹干304SS衬底表面的去离子水，将清洗后304SS衬底放入溅射台衬底位作为溅射用衬底；

S3：进行磁控溅射。首先抽真空，使溅射背景真空度值达2.1x10^-4Pa，往溅射腔内充氩气使得氩气压稳定在3.0Pa，溅射功率为30W，靶基距为40mm，首先关闭靶材挡板，预溅射10min以除去靶材表面可能有的氧化膜，待溅射辉光稳定后，打开靶材挡板，保持氩气压、溅射功率、靶基距的稳定，进行溅射50min，此过程中一直使用循环水系统以保证衬底温度308K，即获得到的Fe基非晶薄膜。

本实施例中得到的Fe基非晶薄膜的厚度为720nm，为单相非晶结构，成分及各个成分的原子百分比含量为：W 2at.％，Cr 20at.％，Mo 16at.％，C20at.％，B 4at.％，Fe余量。

实施例4

W 3

Cr 16

Mo 14

C 16

B 7

Fe余量

其制备方法为：

S1：制备靶材：将原料的纯度为99.98％的Fe合金，分别含有Cr，C以及B元素的合金的按一定配比预炼成块状锭子，将该块状锭子与含有Mo元素的合金和含有W元素的合金一起熔融冶炼，制备成如上所述成分的单一合金靶材，靶材规格为Φ60mm x3mm，将制备好的合金靶放入溅射台靶位作为溅射用靶；

S2：选择与处理衬底：选择塑料片为衬底材料，先对塑料片进行打磨，抛光，以使其表面光滑，然后将塑料片首先放入丙酮中超声清洗10min,之后放入乙醇中超声10min，然后放入去离子水中在100W功率下超声清洗10min,最后使用氮气枪吹干塑料表面的去离子水，将清洗后塑料片放入溅射台衬底位作为溅射用衬底；

S3：进行磁控溅射：首先抽真空，使溅射背景真空度值达2.9x10^-4Pa，往溅射腔内充氩气使得氩气压稳定在6.0Pa，溅射功率为90W，靶基距为50mm，首先关闭靶材挡板，预溅射10min以除去靶材表面可能有的氧化膜，待溅射辉光稳定后，打开靶材挡板，保持氩气压、溅射功率、靶基距的稳定，进行溅射120min，此过程中一直使用循环水系统以保证衬底温度320K，即获得到的Fe基非晶薄膜。

本实施例中得到的Fe基非晶薄膜的厚度为3000nm，为单相非晶结构，成分及各个成分的原子百分比含量为：W 3at.％，Cr 16at.％，Mo 14at.％，C16at.％，B 7at.％，Fe余量。

图1(a)是本发明实施例1中铁基非晶薄膜表面的扫描电镜图，可以看出，薄膜表面十分光滑致密。图1(b)是本发明实施例3中304不锈钢基体上沉积的铁基非晶薄膜后横截面的扫描电镜图，可以看出薄膜结构十分致密，与基底结合紧密，无缺陷，薄膜厚度约为720nm。

图2是本发明实施例1中铁基非晶薄膜表面的X射线衍射图，从图中可知，其衍射图谱呈现宽化的馒头峰，没有任何明锐的布拉格衍射峰，表明所制备的薄膜为单一非晶态。

图3(a)是本发明实施例3中铁基非晶薄膜的透射电镜图，从图中可知非晶薄膜为单一衬度，未观察到纳米晶。图3(b)是本发明实施例中铁基非晶薄膜的电子衍射图，对应的选区电子衍射(SAED)图为单一晕环，表明薄膜确实是单相非晶结构。

图4是本发明实施例3中铁基非晶薄膜与304不锈钢的压痕硬度对比图，采用纳米压痕实验测量了非晶薄膜的硬度值，为了避免基底效应，有效值所取的压入深度不超过膜厚的十分之一，每个样品测试不同区域的10个数值后取平均值，结果表明本发明实施例3的铁基非晶薄膜硬度高达11GPa，远高于304不锈钢材料的5.5GPa。

图5是本发明实施例3中铁基非晶薄膜与304不锈钢的耐磨性对比，采用线性往复摩擦实验测量了所制备非晶薄膜的耐磨性能，铁基非晶薄膜的磨损速率要低于304不锈钢，其耐磨性能为市售304不锈钢的3倍以上。

图6是本发明实施例3中铁基非晶薄膜以及304不锈钢在3.5wt.％NaCl溶液中的极化曲线，由图可见，Fe基非晶薄膜具有比304不锈钢更低的钝化电流密度，更宽的钝化区间以及更高的点蚀电位，说明其具有更加优异的耐腐蚀性能。

以上各个图中，304SS指代304不锈钢，Fe-TFMG代表铁基非晶薄膜。

本发明中，对于Cr、Mo、C、B以及W的原子百分比含量以及Fe基非晶薄膜的厚度等并不限定为上述实施例中具体的数值，对于磁控溅射的参数，即背景真空度值，磁控溅射功率，靶基距，工作氩气气压，衬底温度，溅射时间等不具体限定为上述实施例中的数值，也不限定为上述各个数值的具体组合，只要其落入权利要求的保护范围内，即铁基非晶薄膜成分无14.0～22.0at.％Cr，6.0～16.0at.％Mo，4.0～7.0at.％B，4.0～20.0at.％C，0.0～3.0at.％W以及余量的Fe，Fe基非晶薄膜厚度为50nm～3um均属于本发明要求保护的范围。同样的，磁控溅射中，背景真空度值不高于5x10^-4Pa，功率为30～200W，靶基距为40～100mm，工作氩气气压为0.2～6.0Pa，衬底温度为298K～323K，溅射时间为2～120min，也均属于本发明要求保护的范围。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种防腐耐磨铁基非晶薄膜，其特征在于，其包括的成分及其原子百分比含量分别为：14.0～22.0at.％Cr，6.0～16.0at.％Mo，4.0～7.0at.％B，4.0～20.0at.％C，0.0～3.0at.％W以及余量的Fe。

2.如权利要求1所述的一种防腐耐磨铁基非晶薄膜，其特征在于，所述元素W的原子百分比含量优选为1.0～3.0at.％。

3.如权利要求1或2所述的一种防腐耐磨铁基非晶薄膜，其特征在于，其厚度为50nm～3um，其为单相非晶结构。

4.一种制备如权利要求1或2所述的防腐耐磨铁基非晶薄膜的方法，其特征在于，采用单一靶材的磁控溅射方法制备，具体包含以下步骤：

S1：制备靶材：先分别将含有Fe，Cr，C，B元素的材料进行预炼以获得块状锭子，再将所述块状锭子与含有Mo元素的材料或/和含有W元素的材料进行冶炼以制备成分均匀的合金靶材；

S2：选择玻璃片、Si基片、金属材料、塑料中的一种为衬底材料，将衬底表面进行平整化处理以使其光滑，然后清洁干燥；

S3：进行磁控溅射：所述磁控溅射的参数为，背景真空度值小于或等于5x10^-4Pa，功率为30～200W，靶基距为40～100mm，保护气体气压为0.2～6.0Pa，即获得防腐耐磨铁基非晶薄膜。

5.如权利要求4所述的一种制备防腐耐磨铁基非晶薄膜的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述清洁干燥具体为依次经过丙酮、酒精和去离子水清洗，最后吹干待用。

6.如权利要求4或5所述的一种制备防腐耐磨铁基非晶薄膜的方法，其特征在于，所述步骤S3中，进行磁控溅射的参数还包括：衬底温度为298～323K，溅射时间为2～120min。

7.如权利要求4或5所述的一种制备防腐耐磨铁基非晶薄膜的方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述保护气体为氩气。