CN103215528A - 镁基金属玻璃薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镁基金属玻璃薄膜及其制备方法，它的化学通式为Mg_aCu_bY_c，其中，a，b，c为原子百分比，46.30≤a≤58.01，24.61≤b≤28.96，13.18≤c≤24.74，且a+b+c=100。本发明还公开了一种镁基金属玻璃薄膜的制备方法，其采用磁控溅射制备得到，包括：将Mg、Cu和Y按一定配比制备成合金靶；使用单晶硅片及普通玻璃片作为薄膜的基底；将合金靶及薄膜基底放入溅射腔中，进行磁控溅射从而得到镁基金属玻璃薄膜。本发明使用磁控溅射方法制备金属玻璃薄膜只需普通的水冷即可获得超高冷却速率，非晶形成容易，通过单靶溅射，薄膜成分及厚度可调且制备成本较低。该镁基金属玻璃薄膜在非晶态及晶态电阻率和反射率存在有较大的差别，在相变光盘及相变存储器应用方面有很大前景。

Description

镁基金属玻璃薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属材料领域，具体涉及一种金属玻璃薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

金属玻璃（也称为非晶合金）于1938年由学者Kramer利用蒸发沉积法首次获得。1958年，Tumbull等人通过对氧化物玻璃、陶瓷玻璃和金属玻璃的相似性的讨论，确定了液态过冷对非晶形成的影响，预言了合成金属玻璃的可能性，揭开了非晶合金研究的序幕。1960年美国加州理工大学的Duwez等人采用熔体快速冷却的方法(急冷法)首先制得了Au-Si金属玻璃，虽然它在室温下是不稳定的，但由于其独特的物理性能而引起了广泛地关注和极大的兴趣，成为金属玻璃实验制备的先驱。后来，Tumbull、陈鹤寿等人在制备的Au-Si玻璃和Pd-Si，Pd-Cu-Si玻璃中证实了玻璃转变的存在。Tumbull先前提出的抑制过冷液体形核的理论作为非晶形成能力的判据被证明是有效的，而且是迄今为止最有效的判据之一。目前，人们研制了很多不同体系和种类的非晶合金，非晶合金在很多领域得到广泛应用。

在近几十年，国内外对金属玻璃的研究及应用主要针对的是块体材料，其制备方法主要是采用喷铸-吸铸法，使用这种方法制备块体金属玻璃的冷却速率随样品厚度的变化而变化，制备的圆柱样品的直径越大，冷却速率越小。由于玻璃形成能力对冷却速率的要求，块体金属玻璃的直径尺寸被限制为10mm以内。又由于制备块体金属玻璃材料时的冷却速率不高，因此块体金属玻璃材料各组分的百分比也被限制到很小的一个玻璃形成区域，成分可调范围窄。在制备纳米晶方面，对传统的块体金属玻璃材料退火使其形成的晶粒尺寸一般都大于100nm，只有在过冷液相区短时间退火才易在块体金属玻璃内形成直径为100nm左右的纳米晶。由于金属玻璃的过冷液相区一般比较窄，使得退火温度不易控制，且经过长时间退火纳米晶极易长大接合形成粗大的晶粒。因此利用块体金属玻璃退火形成纳米晶材料比较困难。

近年来，微机电系统(MEMS)、微电子技术、生物可移植芯片和纳米机器人等对极小尺寸材料及器件的需求日益增加。这些器件不仅在尺寸上要求严格，更重要的是对组成零件的材料性能要求苛刻。要求其具有硬度高、耐腐蚀、耐摩擦等机械性能，同时对微型器件成型也具有很高的要求，因此良好性能的薄膜材料越来越显示出其实用价值。传统块体金属玻璃制备过程中需复杂的冷却系统才能达到玻璃临界冷却速率以形成非晶，且制备金属玻璃时各元素成分固定不易调整。而使用磁控溅射方法制备金属玻璃薄膜只需普通的水冷即可获得超高冷却速率（>10¹⁰K/s），易于形成非晶，且通过控制氩气压、溅射功率、靶基距等参数使得金属玻璃薄膜的成分及厚度可调。

目前常见的金属玻璃薄膜主要是锆基材料，由于其具有高玻璃形成能力、高屈服强度、高硬度等性能，其主要作为基体材料的表面涂层来增强材料的抗摩擦、抗拉伸、抗冲撞等机械性能。镁是最轻的有色金属材料之一，其化学稳定性较高，具有抗腐蚀，强度大，耐高温、高压，韧性好，无磁性的易加工等优点。镁合金具有特殊的机械以及耐腐蚀性能，广泛用于制造汽车、飞机、火箭、卫星、航天、航海以及化工、冶炼、3C等领域。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种镁基金属玻璃薄膜，其玻璃转变温度和晶化温度低，使得其发生相变所耗能量低，并且宽过冷液相区的性质保证了其较高的热稳定性，利用其可以简单地制备得到纳米晶材料。

实现本发明的该目的所采用的具体技术方案如下：

一种镁基金属玻璃薄膜，其特征在于，所述镁基金属玻璃薄膜的化学通式为Mg_aCu_bY_c，其中，a，b，c为原子百分比，46.30≤a≤58.01，24.61≤b≤28.96，13.18≤c≤24.74，且a+b+c=100。

作为本发明的改进，所述a是下列范围的原子百分数为48.36≤a≤58.01，更优选是51.73≤a≤54.96。

作为本发明的改进，所述b是下列范围的原子百分数为25.87≤b≤28.81，更优选是25.87≤b≤28.52。

作为本发明的改进，所述c是下列范围的原子百分数为20.43≤c≤23.06，更优选是22.46≤c≤23.06。

作为本发明的改进，所述镁基金属薄膜的衬底为单晶硅片或玻璃片，薄膜厚度为2nm～1μm。

本发明的另一目的在于提供一种镁基金属玻璃薄膜的制备方法，其使用单靶磁控溅射制备，工艺简单、生产成本低，拓宽了金属玻璃在薄膜产品上的应用领域并改善了纳米晶材料苛刻的制备条件，制备出的金属薄膜玻璃转变温度和晶化温度低，具有较高的热稳定性，在晶化温度以上退火即可形成镁基纳米晶薄膜。

制备所述镁基金属玻璃薄膜的方法包括以下步骤：

1）按比例配制Mg、Cu、Y，以制备合金靶；

2）使用表面洁净的单晶硅片及普通玻璃片作为薄膜的基底；

3）将合金靶及薄膜基底放入溅射腔中，调节溅射参数进行磁控溅射从而得到镁基金属玻璃薄膜。

进一步地，所述步骤1）中合金靶的原料Mg、Cu、Y的原子比优选为65：25：10。

所述步骤1）中合金靶的原料Mg、Cu、Y的纯度高于99.98%。

进一步地，合金靶的制备方式为熔融冶炼，靶材规格为Φ100mm×5mm。

进一步地，所述步骤2）中单晶硅片及普通玻璃片的清洗方式为：首先将单晶硅片或普通玻璃片放入乙醇中60W超声清洗10min，之后放入丙酮中60W超声清洗10min，然后放入去离子水中60W超声清洗10min，最后使用氮气枪吹干其表面的去离子水；

进一步地，所述步骤3）中溅射背景真空度低于5.5×10^-5Pa，溅射功率为40～60W，靶基距为120mm，工作氩气气压为0.3Pa～0.7Pa，使用循环水系统使基片温度低于323K。

本发明公开了镁基纳米晶薄膜材料，所述纳米晶薄膜材料为多晶态，平均化学成分为Mg_aCu_bY_c，其中，a,b,c为原子百分比，46.30≤a≤58.01，24.61≤b≤28.96，13.18≤c≤24.74，且a+b+c=100，纳米晶的直径为10nm左右，薄膜厚度为200nm～300nm，纳米晶薄膜与单晶硅的界面有一宽度为5nm左右的非晶区域。

本发明的目的之三在于提供一种应用上述镁基纳米晶薄膜制备的镁基纳米晶薄膜材料，所述纳米晶薄膜材料为多晶态，平均化学成分为Mg_aCu_bY_c，其中，a,b,c为原子百分比，46.30≤a≤58.01，24.61≤b≤28.96，13.18≤c≤24.74，且a+b+c=100，纳米晶的直径为10nm左右，薄膜厚度为200nm～300nm。

该镁基纳米晶薄膜材料通过对镁基非晶薄膜进行热处理，从而制备出镁基纳米晶薄膜材料，其中制备所述镁基纳米晶薄膜材料的方法包括以下步骤：将镁基非晶薄膜进行高真空退火，真空度低于1.1×10^-4Pa，退火温度为523K～623K，退火时间大于30min。

本发明的有益效果在于：使用磁控溅射方法制备金属玻璃薄膜只需普通的水冷即可获得超高冷却速率，非晶形成容易；单靶溅射，薄膜成分及厚度可调且制备成本较低；镁基金属玻璃薄膜在非晶态及晶态电阻率和反射率存在有较大的差别，此性质对其在相变光盘及相变存储器应用方面有很大前景；另外镁基金属玻璃薄膜具有各向同性的短程序结构、高强度和较高热稳定性的特性，并且在过冷液相区易于塑性成形，故也可将其应用在微机电系统和纳米器件方面；本发明在镁基金属玻璃薄膜晶化温度以上退火以形成纳米晶薄膜，退火温度范围广，退火时间要求不高，因此相对于在块体金属玻璃中更易形成纳米晶，且晶粒尺寸小，可作为涂层材料，极大地提高基体材料的机械性能。本发明提供的镁基金属玻璃薄膜在结构功能材料、电子材料、精密机械、军工武器及航空航天领域有广大的应用空间。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的厚度为221nm的Mg_58.01Cu_28.81Y_13.18金属玻璃薄膜样品表面的扫描电镜；

图2是本发明实施例1制备的厚度为221nm的Mg_58.01Cu_28.81Y_13.18金属玻璃薄膜样品的X射线衍射图；

图3是本发明实施例1制备的厚度为221nm的Mg_58.01Cu_28.81Y_13.18金属玻璃薄膜样品截面的透射电镜暗场图；

图4是本发明实施例1制备的厚度为221nm的Mg_58.01Cu_28.81Y_13.18金属玻璃薄膜样品的高分辨透射电镜图像及对应的选区电子衍射图；

图5是本发明实施例1制备的厚度为221nm的Mg_58.01Cu_28.81Y_13.18金属玻璃薄膜样品与单晶硅片衬底界面的高分辨透射电镜图像；

图6A和6B是本发明实施例1制备的厚度为221nm的Mg_58.01Cu_28.81Y_13.18金属玻璃薄膜样品的DSC曲线图；

图7是本发明实施例2制备的厚度为221nm的Mg_58.01Cu_28.81Y_13.18纳米晶薄膜样品表面的扫描电镜；

图8是本发明实施例2制备的厚度为221nm的Mg_58.01Cu_28.81Y_13.18纳米晶薄膜样品的X射线衍射图；

图9是本发明实施例2制备的厚度为221nm的Mg_58.01Cu_28.81Y_13.18纳米晶薄膜样品的截面的透射电镜暗场图；

图10是本发明实施例2制备的厚度为221nm的Mg_58.01Cu_28.81Y_13.18纳米晶薄膜样品的高分辨透射电镜图像及对应的选区电子衍射图；

图11是本发明实施例2制备的厚度为221nm的Mg_58.01Cu_28.81Y_13.18纳米晶薄膜样品与单晶硅片衬底界面的高分辨透射电镜图像；

图12是本发明实施例1及实施例2制备的厚度为221nm的Mg_58.01Cu_28.81Y_13.18金属玻璃薄膜样品及纳米晶薄膜样品的反射率图；

图13是本发明实施例1及实施例3～6制备的镁基金属玻璃薄膜样品及其相应晶化样品的电阻率图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的镁基金属玻璃薄膜除了锆基金属玻璃薄膜在机械性能上的上述优点外，其镁基合金更为廉价，且镁基金属玻璃薄膜具有的更低的玻璃转变温度、更低的晶化温度性能使得其发生相变所耗能量低，并且宽过冷液相区的性质保证了其较高的热稳定性。因此镁基金属玻璃薄膜可作为相变材料将其应用于微电子领域，更拓宽了金属玻璃薄膜的应用方向。

另外，对镁基金属玻璃薄膜热处理形成的纳米晶材料制备简单，只需将其在晶化温度以上退火即可，其温度可控范围较广。其晶粒特征维度尺寸在纳米量级(1～100nm)，由于材料的晶界数量大幅度增加可使材料的强度、密度、韧性等性能大为改善。纳米晶材料具有独特的声、光、电磁和热等性能，根据Kubo效应，纳米金属粒子中的自由电子数太小，不服从Fermi统计，而且其价电子并非处于连续的能带而是分裂成若干独立能级。这些特性与结构的关系使得纳米晶材料将成为新型功能材料，更接近于实际应用，具有极大的应用前景。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。

实施例1：

本实施例的镁基金属玻璃薄膜的化学通式为Mg_58.01Cu_28.81Y_13.18，薄膜厚度为221nm，薄膜衬底为单晶硅片或普通玻璃片。

本实施例所述的镁基金属玻璃薄膜由以下步骤制备：

1）将原料的纯度为99.98%的Mg、Cu、Y按原子比65：25：10来制备合金靶，合金靶的制备方式为熔融冶炼，靶材规格为Φ100mm×5mm，将制备好的合金靶放入溅射台靶位作为溅射用靶。Mg、Cu、Y的比例并不限定在65：25：10，也可以采用其他比例。

2）将单晶硅片及普通玻璃片首先放入乙醇中超声清洗一定时间（例如10min），之后放入丙酮中超声（例如60W）清洗一定时间（例如10min），然后放入去离子水中超声（例如60W）清洗一定时间（例如10min），最后使用氮气枪吹干单晶硅片及普通玻璃片表面的去离子水，将清洗后的单晶硅片及普通玻璃片放入溅射台基片位作为溅射用衬底。

3）抽真空，使溅射背景真空度达一定值（如5.5×10^-5Pa），往溅射腔内充氩气使得氩气压稳定在一定压力（如0.5Pa），溅射功率可以为例如60W，靶基距优选为120mm。

4）首先关闭靶材挡板，预溅射例如30min以除去靶材表面可能有的氧化膜使溅射辉光稳定，之后打开靶材挡板，保持氩气压、溅射功率、靶基距的稳定进行溅射例如15min，此过程中一直使用循环水系统以保证基片温度低于例如323K，得到厚度为221nm的Mg_58.01Cu_28.81Y_13.18金属玻璃薄膜。

对上述金属玻璃薄膜进行如下测试：采用X射线衍射（XRD）和选区电子衍射（SAED）对样品进行结构分析，扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）对样品表面进行形貌观察，透射电子显微镜（TEM）对样品进行内部结构观察，差示温度量热计（DSC）对样品进行热学分析，紫外可见分光光度计进行反射率的测量。本实施例中，具体采用PANalytical公司的X射线衍射仪，采用Cu靶，入射波长λ为

；FEI公司的Quanta450FEG场发射扫描电子显微镜；Vecco公司的原子力显微镜，采用接触式模式；FEI公司的Tecnai G2F20S-Twin透射电子显微镜；PerkinElmer公司的Diamond差示温度量热计以及PerkinElmer公司的Lambda35紫外可见分光光度计。

测试结果如下：

(1)图1是溅射于硅片衬底的样品表面的扫描电镜(SEM)，图中显示样品表面光滑平整、结构均一。

(2)图2是样品的X射线衍射(XRD)图，可以看到曲线上只有一很宽的非晶包，没有对应特定晶体相的尖锐峰，证明样品的非晶状态。使用透射电镜的选区电子衍射(SAED)具有更高的精度。图4是样品的高分辨率透射电镜(HRTEM)图和对应的选区电子衍射(SAED)图，高分辨率透射电镜图显示出样品结构的无序，选区电子衍射显示出的宽晕环更进一步证明了样品的非晶态。

(3)图3是样品截面的透射电镜暗场(DF-TEM)图，与图1展示的样品表面形貌对比，图3展示的样品内部也为均一结构，没有其它相或晶粒出现。

(4)图5为样品与单晶硅片衬底界面的高分辨透射电镜(HRTEM)图像，可以发现在分界面处有一宽度大概为2nm的非晶到晶态的过渡区。

(5)图6A、6B为样品的差示温度量热计（DSC）曲线图，其升温速率为20K/min，从图6A、6B可以得到样品的玻璃转变温度（T_g）、晶化温度（T_X）、熔化温度（T_m）和液化温度（T_l）分别为411.0K、468.0K、731.5K和854.0K。

实施例2：

本实施例的镁基纳米晶薄膜的平均化学成分为Mg_58.01Cu_28.81Y_13.18，薄膜厚度为221nm，薄膜衬底为单晶硅片或普通玻璃片。

本实施例中的镁基纳米晶薄膜由以下步骤制备：将实施例1中的Mg_58.01Cu_28.81Y_13.18非晶薄膜进行高真空退火，真空度为1.1×10^-4Pa，退火温度为623K，退火时间为30min。

采用与实施例1相同的方法与设备对上述镁基纳米晶薄膜进行测试。

测试结果如下：

(1)图7为样品表面的扫描电镜，图中显示样品表面出现分布均匀的纳米晶粒，粗糙度增加。

(2)图8为样品的X射线衍射图，可以看到曲线上有明显的代表晶体相的尖锐衍射峰出现，相应的图10高分辨率图及选区电子衍射也证明了不同取向晶体相的存在，晶体相为CuMg₂和Mg₂₄Y₅。

(3)图9为样品的截面的透射电镜暗场图，可以看到样品内部亦出现分布均匀纳米晶粒，且晶粒直径为10nm左右，具有与样品表面形貌图7相同的结构，故镁基纳米晶薄膜也具有内部及表面均一的结构。

(4)图11为样品与单晶硅片衬底界面的高分辨透射电镜图像，可以看到在界面处靠近薄膜有一宽度为5nm左右的非晶带。

(5)图12为实施例1及施例2制备的厚度为221nm的Mg_58.01Cu_28.81Y_13.18金属玻璃薄膜样品及纳米晶薄膜样品的反射率图，可以看到在400nm～800nm波段晶化样比非晶样反射率高15%左右。

实施例3～6：

实施例3～6中的镁基金属玻璃薄膜的制备方法与实施例1基本相同，不同的是改变了溅射参数，其制备的溅射参数及制备出薄膜的化学通式如表1所示：

表1：实施例3～6中镁基金属玻璃薄膜的成分及溅射参数表

实施例	化学成分	溅射功率	靶基距	溅射氩气压
					3	Mg46.30Cu28.96Y24.74	60W	120mm	0.3Pa
4	Mg54.96Cu24.61Y20.43	60W	120mm	0.4Pa
					5	Mg51.73Cu25.87Y22.46	60W	120mm	0.6Pa
6	Mg48.36Cu28.52Y23.06	60W	120mm	0.7Pa

采用与实施例2相同的退火工艺分别对实施例1和3～6进行退火使其晶化。

对实施例1和3～6及其相应晶化样进行四探针电阻率测试，测试结果如下：

图12为实施例1和3～6及其相应晶化样的电阻率图，整体上各实施例比其相应的晶化样电阻率高，其中实施例1与其相应晶化样的差异最大，非晶电阻率1.27×10^-4Ω·cm与晶态电阻率5.92×10^-5Ω·cm差异达两倍以上。实施例3与其相应晶化样的差异最小，非晶电阻率1.15×10^-4Ω·cm，晶态电阻率9.42×10^-5Ω·cm。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镁基金属玻璃薄膜，其特征在于，该镁基金属玻璃薄膜的化学通式为Mg_aCu_bY_c，其中，a，b，c是下列范围的原子百分数： 

46.30≤a≤58.01， 

24.61≤b≤28.96， 

13.18≤c≤24.74， 

且a+b+c=100。 

2.根据权利要求1所述的镁基金属玻璃薄膜，其特征在于，所述a是下列范围的原子百分数为48.36≤a≤58.01，更优选是51.73≤a≤54.96。 

3.根据权利要求1或2所述的镁基金属玻璃薄膜，其特征在于，所述b是下列范围的原子百分数为25.87≤b≤28.81，更优选是25.87≤b≤28.52。 

4.根据权利要求1-3中任一项所述的镁基金属玻璃薄膜，其特征在于，所述c是下列范围的原子百分数：20.43≤c≤23.06，更优选是22.46≤c≤23.06。 

5.根据权利要求1-4中任一项所述的镁基金属玻璃薄膜，其特征在于，所述镁基金属薄膜的衬底为硅片、金属单晶或玻璃片。 

6.根据权利要求1-5中任一项所述的镁基金属玻璃薄膜，其特征在于，所述镁基金属薄膜的厚度为2nm～1μm。 

7.一种镁基金属玻璃薄膜的制备方法，其采用磁控溅射制备得到，具体包括： 

将Mg、Cu和Y按一定配比制备成合金靶； 

使用表面洁净的单晶硅片及普通玻璃片作为薄膜的基底； 

将合金靶及薄膜基底放入溅射腔中，调节溅射参数进行磁控溅射从而得到镁基金属玻璃薄膜。 

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备合金靶的 Mg、Cu和Y的原子配比应保证所制备的镁基金属玻璃薄膜Mg_aCu_bY_c中，Mg、Cu和Y的原子百分数比满足： 

46.30≤a≤58.01， 

24.61≤b≤28.96， 

13.18≤c≤24.74， 

且a+b+c=100。 

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射的背景真空度低于1×10^-4Pa，功率为30～80W，靶基距为80～120mm，工作氩气气压为0.3Pa～2.0Pa，基片温度低于323K。 

10.利用权利要求1-6中的任一项所述的镁基金属玻璃薄膜制备的镁基纳米晶薄膜材料，其特征在于，所述纳米晶薄膜材料为多晶态，平均化学成分为Mg_aCu_bY_c，其中，a,b,c为原子百分比，46.30≤a≤58.01，24.61≤b≤28.96，13.18≤c≤24.74，且a+b+c=100，纳米晶的直径为10nm左右，薄膜厚度为200nm～300nm。 

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