CN107841692B - 一种利用迭代思想制备β型非晶内生复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用迭代思想制备β型非晶内生复合材料的方法，其特征在于，包括：A)第一次迭代按照来设计β型非晶内生复合材料成分，熔炼浇铸所述设计的合金成分，检验合金的铸态微观组织，确定β相的分布形态，并测定β相的成分，记为B)继续迭代至与之间的差异小于3％，得到β型非晶内生复合材料，其中i为迭代次数，取值为2以上的整数，具体为：按照的方式来设计非晶内生复合材料成分，熔炼浇铸所述设计的合金成分，测定合金中β相的成分

Description

一种利用迭代思想制备β型非晶内生复合材料的方法

技术领域

本发明涉及Ti/Zr基非晶合金及其内生复合材料领域，尤其是涉及一种利用迭代思想制备β型非晶内生复合材料的方法。

背景技术

目前已经开发了许多具有较高玻璃形成能力(玻璃形成临近尺寸大于4mm)的Ti基或者Zr基非晶合金，这些非晶合金具有高强度、高硬度和大弹性极限等优异的性能，但这些材料没有宏观拉伸塑性，这极大地限制了这类材料的应用。国内外研究人员通过向Ti/Zr基非晶合金中添加β相稳定元素，如Nb、Ta和V等，通过在凝固过程中析出初生β相，开发了具有内生β相的Ti/Zr基非晶复合材料(β-型非晶内生复合材料)，该类型非晶内生复合材料表现出优良的拉伸塑性。然而，通过这种方法开发的内生β相非晶复合材料具有以下两方面的缺点：

第一、前期开发的具有较高玻璃形成能力的Ti/Zr基非晶合金都是在实验中反复摸索发现的，高合金成分往往是在附近成分范围中具有最高的玻璃形成能力。通过向Ti/Zr基非晶合金中添加Nb和V等元素析出β相，这导致非晶基体的成分与初始Ti/Zr基非晶合金的成分明显不同，这往往降低了非晶基体的玻璃形成能力。

第二通过向Ti/Zr基非晶合金中添加β相稳定元素，会导致析出的β相固溶了大量β相稳定元素。稳定的β相在塑性变形过程中的变形机制为位错滑移，而位错纠缠和塞积对材料的加工硬化能力贡献有限，不能够弥补非晶基体的剪切软化，导致这类材料大都表现出拉伸加工软化的现象。

这两方面原因，限制了内生β相非晶复合材料的发展和应用。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种利用迭代思想制备β型非晶内生复合材料的方法，本发明制备的β型非晶内生复合材料保留玻璃形成能力的同时具有良好的塑性。

本发明提供了一种利用迭代思想制备β型非晶内生复合材料的方法，其特征在于，包括：

A)第一次迭代按照来设计β型非晶内生复合材料成分，X_m可取为50％。熔炼浇铸所述设计的合金成分，检验合金的铸态微观组织，确定β相的分布形态，并测定β相的成分，记为

式中：为第一次迭代的非晶内生复合材料成分，为第一次迭代的复合材料中β相成分，C_G为具有玻璃形成能力的Ti/Zr基非晶合金，其中X_m为设计的β相摩尔分数，为Ti_xZr_y，且成分C_G中Ti和Zr的原子百分比为x:y；

B)继续迭代至与之间的差异小于3％，得到β型非晶内生复合材料，其中i为迭代次数，取值为2以上的整数，具体为：按照的方式来设计非晶内生复合材料成分，熔炼浇铸所述设计的合金成分，测定合金中β相的成分式中：为第i次迭代的非晶内生复合材料成分，为第i次迭代的复合材料中β相成分。

优选的，继续迭代至与之间的差异小于3％之后还包括步骤C)：基体晶化为多种金属间化合物相，通过加速冷却保证凝固过程中剩余液相冻结为非晶合金基体制备得到β型非晶内生复合材料。

优选的，所述C_G中Ti和Zr组元的原子百分比总共不低于40％；x+y＝100。

优选的，步骤B)所述浇铸非晶合金形成临近直径不低于4mm，合金中不含Au、Ag、Pt或Pd。

优选的，步骤B)所述浇铸非晶合金形成临近直径为4mm～50mm。

优选的，步骤B)所述浇铸的冷却速率为1-10³K/s，即对应铜模浇铸直径为2mm至63mm。

优选的，步骤A)确定初生β相是否存在的方法具体为：在电镜或者光镜下，初生β相呈现孤立的枝晶状者熟化的枝晶状。

优选的，所述β相占所述非晶内生复合材料的摩尔分数为30％～80％。

优选的，所述制备得到的内生β相非晶复合材料包括Zr_56.9±3Ti_18.8±2Cu_7.4±1Ni_{5.7± 1}Be_11.3±1(at.％)。

优选的，所述C_G包括Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5(at.％)或Ti_45.7Zr₃₃Cu_5.8Ni₃Be_12.5(at.％)。

与现有技术相比，本发明提供了一种利用迭代思想制备β型非晶内生复合材料的方法，其特征在于，包括：A)第一次迭代按照来设计β型非晶内生复合材料成分，熔炼浇铸所述设计的合金成分，检验合金的铸态微观组织，确定β相的分布形态，并测定β相的成分，记为式中：为第一次迭代的非晶内生复合材料成分，为第一次迭代的复合材料中β相成分，C_G为具有玻璃形成能力的Ti/Zr基非晶合金，其中，为Ti_xZr_y，且成分C_G中Ti和Zr的原子百分比为x:y；B)继续迭代至与之间的差异小于3％，得到β型非晶内生复合材料，其中i为迭代次数，取值为2以上的整数，具体为：按照的方式来设计非晶内生复合材料成分，熔炼浇铸所述设计的合金成分，测定合金中β相的成分式中：为第i次迭代的非晶内生复合材料成分，为第i次迭代的复合材料中β相成分。本发明的所述的方法利用了“迭代思想”，保证了开发出的内生β相非晶复合材料的基体成分接近初始Ti/Zr非晶合金，保留了高玻璃形成能力；同时在开发β-型非晶内生复合材料过程中，不需要添加β相稳定元素，使得最终开发的β-型非晶内生复合材料中β相更可能是亚稳的，为非晶内生复合材料性能优化提供更多的调控空间，同时本发明制备的β型非晶内生复合材料保留玻璃形成能力的同时具有良好的塑性。

附图说明

图1本发明本发明其中一个具体实施例所述的迭代法开发内生β相非晶复合材料的步骤示意图；

图2本发明迭代法开发内生β相非晶复合材料的原理示意图；

图3为本发明实施例1铜模吸铸第一次迭代“0.5×Ti₈₀Zr₂₀+0.5×Ti_45.7Zr_11.4Cu_39.3Sn_3.6”合金直径2mm圆棒的X射线谱(a)和微观组织(b)；

图4为本发明实施例2铜模吸铸第二次迭代“0.5×Ti_75.3Zr_10.8Cu_11.3Sn_2.6+0.5×Ti_45.7Zr_11.4Cu_39.3Sn_3.6”合金直径2mm圆棒的X射线谱(a)和微观组织(b)；

图5本发明实施例3铜模吸铸第一次迭代“0.5×Zr_74.9Ti_25.1+0.5×Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5(Vit.1)”合金直径6mm圆棒的X射线谱(a)和微观组织(b)；

图6本发明实施例4铜模吸铸第二次迭代“0.5×Zr_72.7Ti_23.8Cu_2.2Ni_1.3+0.5×Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5(Vit.1)”合金直径6mm圆棒的X射线谱(a)和微观组织(b)；

图7本发明实施例4Vit.1合金与铜模吸铸第二次迭代“0.5×Zr_72.7Ti_23.8Cu_2.2Ni_1.3+0.5×Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5(Vit.1)”非晶内生复合材料的压缩性能曲线；

图8(a)为本发明实施例5第一次迭代“0.45×Ti_61.5Zr_36.4Cu_2.1+(1-0.45)×Ti_32.8Zr_30.2Cu₉Fe_5.3Be_22.7”直接凝固100g合金锭的微观形貌；(b)为本发明实施例6第二次迭代后“0.45×Ti_59.7Zr_36.6Cu_2.3Fe_1.3+(1-0.45)×Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5”直接凝固100g合金锭的微观形貌。

具体实施方式

本发明提供了一种利用迭代思想制备β型非晶内生复合材料的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供了一种利用迭代思想制备β型非晶内生复合材料的方法，其特征在于，包括：

A)第一次迭代按照来设计β型非晶内生复合材料成分，熔炼浇铸所述设计的合金成分，检验合金的铸态微观组织，确定β相的分布形态，并测定β相的成分，记为

式中：为第一次迭代的非晶内生复合材料成分，为第一次迭代的复合材料中β相成分，C_G为具有玻璃形成能力的Ti/Zr基非晶合金，其中，为Ti_xZr_y，且成分C_G中Ti和Zr的原子百分比为x:y；

B)继续迭代至与之间的差异小于3％，得到β型非晶内生复合材料，其中i为迭代次数，取值为2以上的整数，具体为：按照的方式来设计非晶内生复合材料成分，熔炼浇铸所述设计的合金成分，测定合金中β相的成分式中：为第i次迭代的非晶内生复合材料成分，为第i次迭代的复合材料中β相成分。

本发明是从目前已开发的具有较高玻璃形成能力的Ti/Zr基(即Ti基、Zr基或TiZr基)非晶合金出发，通过数学上迭代思想，通过多次迭代的方式设计非晶内生复合材料的成分，最终开发出(两相稳定存在的)内生β相非晶复合材料。

本发明第一次迭代按照来设计β型非晶内生复合材料成分。

式中：为第一次迭代的非晶内生复合材料成分，为第一次迭代的复合材料中β相成分，C_G为具有玻璃形成能力的Ti/Zr基非晶合金，X_m为设计的β相摩尔分数。其中，为Ti_xZr_y，且成分C_G中Ti和Zr的原子百分比为x:y；同时满足x+y＝100。C_G中Ti和Zr的原子百分比为x:y为约等于，在此点值约等于上述比例的范围值都可以，并不是绝对的比值，且同时满足x+y＝100来设计Ti_xZr_y的原子比。

按照本发明，所述C_G中Ti和Zr组元的原子百分比优选总共不低于40％；更优选为大于50％。

其中，Ti/Zr基具体为Ti基、Zr基或TiZr基。C_G可以为现有公开的已被开发的具有较高玻璃形成能力的Ti/Zr基。包括但不限于Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5(at.％)或Ti_45.7Zr₃₃Cu_5.8Ni₃Be_12.5(at.％)。

按照本发明，C_G即Ti/Zr非晶合金的选择准则为：玻璃形成临界直径不低于4mm，上限优选为50mm；并且合金成分中不含贵金属Au，Ag，Pt和Pd等。

通过上述公式和比例设计好β型非晶内生复合材料成分后，熔炼浇铸所述设计的合金成分，检验合金的铸态微观组织，确定初生β相是否存在，若不存在，则表明该Ti/Zr基非晶材料不能用迭代法制备；则结束制备。

若存在初生β相，则确定β相的分布形态，并测定β相的成分，记为

在本发明中，确定初生β相是否存在的方法具体为：在电镜或者光镜下，初生β相呈现孤立的枝晶状者熟化的枝晶状。也就是说，初生β相呈枝晶状或者熟化的枝晶状，孤立地分布在非晶合金基体之中。

本发明β相的成分的测定方法为本领域技术人员公知的方式，如能谱议(EDS)或者通过波谱议(WDS)测定。本发明对于具体的测定参数不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

本发明所述熔炼浇铸为本领域技术人员公知的方式，优选可以通过铜模吸铸，本发明对此不进行限定，其中，浇铸的冷却速率优选为1-10³K/s，即对应铜模浇铸直径为2mm至63mm。浇铸的非晶合金形成临近直径优选不低于4mm，更优选直径为4mm～50mm。

在本发明中，其熔炼浇铸直径应小于初始Ti/Zr非晶合金的临界玻璃形成直径，一般可以取该临界直径值的一半或者更小。

上述直径与冷却速度成反比，若需加速冷却，减少直径即可。

得到后，比较与若与之间的差异在3％以上，则继续第i次迭代。直至差异低于3％。

具体为：按照的方式来设计非晶内生复合材料成分，熔炼浇铸所述设计的合金成分，测定合金中β相的成分

式中：为第i次迭代的非晶内生复合材料成分，为第i次迭代的复合材料中β相成分；其中i＝1，2，3，……，为迭代次数。

熔炼浇铸所述设计的合金成分，测定合金中β相的成分

本发明所述熔炼浇铸为本领域技术人员公知的方式，优选可以通过铜模吸铸，本发明对此不进行限定，其中，浇铸的冷却速率优选为1-10³K/s，即对应铜模浇铸直径为2mm至63mm。浇铸的非晶合金形成临近直径优选不低于4mm，更优选直径为4mm～50mm。

若与之间的差异小于3％，得到β型非晶内生复合材料。

具体为：

确定合金基体是否晶化：若基体是非晶态，则获得了内生β相非晶复合材料。

得到内生β相非晶复合材料后，其中，β相占所述非晶内生复合材料的摩尔分数优选为30％～80％；更优选为40％～60％；即为0.3≤X_m≤0.7。

若基体晶化为多种金属间化合物相，则通过加速冷却保证凝固过程中剩余液相冻结为非晶合金基体制备得到β型非晶内生复合材料。本发明所述加速冷却的方式为减小铜模浇铸直径，可以取原直径值的一半(即冷速提高约4倍)。

按照本发明，制备得到的内生β相非晶复合材料包括但不限于Zr_56.9±3Ti_{18.8± 2}Cu_7.4±1Ni_5.7±1Be_11.3±1(at.％)。

其中，如果迭代过程中没有收敛的迹象，则表明该Ti/Zr基非晶材料不能用上述迭代法制备β型非晶内生复合材料。

在本发明中，判断没有收敛的方法是：①不存在初生β相，②和的差别随着迭代次数i的增加而变大。

图1为本发明其中一个具体实施例所述的迭代法开发内生β相非晶复合材料的步骤示意图。

现有技术开发的具有高玻璃形成能力的非晶合金，其成分大都位于多元相图中某一个深共晶附近。而本发明中要求的Ti和Zr总原子百分比含量大于40％(即Ti/Zr基非晶合金)，从而保证该深共晶在相图中的位置靠近Ti-Zr一侧，见图2(a)。图2为本发明迭代法开发内生β相非晶复合材料的原理示意图。

Ti-Zr一侧高温区域必定是具有体心立方结构的β相，这意味着：如果合金成分进入β相区和L相区之间的两相区，就有可能获得内生β相非晶复合材料。然而，两相稳定存在的(即两相准平衡)内生β相非晶复合材料在其凝固过程中应该满足：①β相是凝固过程中的初生相，②初生β相能和剩余液相达成两相(亚稳)平衡，③剩余液相能在连续凝固过程中冻结为非晶基体。两相稳定存在的内生β相非晶复合材料又被称为“两相准平衡β-型非晶内生复合材料”[见L.Zhang,Two-phase quasi-equilibrium inβ-type Ti-based bulkmetallic glass composites,Sci.Rep.6,19235,(2016)]，这类β-型非晶内生复合材料在其凝固过程中，β相的成分和体积分数不随冷却速率变化。

本发明阐述的“迭代法”开发内生β相非晶内生复合材料的原理是：组元在凝固过程中，在两相化学势之差驱动下发生扩散行为。组元扩散导致β相成分变化，并且该组元在两相化学势之差变小。利用变化中的β成分，经过多次迭代后，就可以设计出β相和剩余液相在凝固过程中能够达到两相亚稳平衡的非晶内生复合材料，见图2(b)。在一定的凝固速率下，凝固时间是固定值，所以随着迭代次数的增加，组元在两相之间的化学势变小，所以和的差别会随着迭代次数i的增加而变小。如果这个差别变大，也即没有收敛，这说明初始Ti/Zr非晶合金离深共晶成分太远，本发明中“迭代法”不实用，也就该方法不能开发“两相准平衡”非晶内生复合材料(但可能开发“两相非平衡”非晶内生复合材料)。

本发明利用迭代思想开发内生β相非晶复合材料的方法避免了目前通过添加β相稳定元素来开发这类材料存在的两个缺点：①非晶基体玻璃形成能力较弱，②β相固溶大量β相稳定元素，导致变形过程中过于稳定。本发明中所述“迭代法”利用了“迭代思想”，保证了开发出的内生β相非晶复合材料的基体成分接近初始Ti/Zr非晶合金，保留了高玻璃形成能力；②“迭代法”开发β-型非晶内生复合材料过程中，不需要添加β相稳定元素，使得最终开发的β-型非晶内生复合材料中β相更可能是亚稳的，为非晶内生复合材料性能优化提供更多的调控空间(如引入形变诱发挛晶或者形变诱发相变)。另外，目前开发的Ti/Zr基块状非晶合金都无宏观拉伸塑性，这限制了这些合金的实际应用，本发明对于改善Ti/Zr基非晶合金的塑性以及开发新型β-型非晶复合材料具有重要价值。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种利用迭代思想制备β型非晶内生复合材料的方法进行详细描述。

实施例1

选择不含Be的Ti基非晶合金Ti_45.7Zr_11.4Cu_39.3Sn_3.6(at.％)为初始合金，其玻璃形成临界直径为4mm，成分中Ti和Zr的原子百分比为80:20。通过第一次迭代“0.5×Ti₈₀Zr₂₀+0.5×Ti_45.7Zr_11.4Cu_39.3Sn_3.6”的方式来设计非晶内生复合材料的成分，为Ti_62.9Zr_15.7Cu_19.7Sn_1.8。制备该成分母合金，并通过铜模吸铸直径为2mm的合金圆棒，其微观组织见图3。图3为本发明实施例1铜模吸铸第一次迭代“0.5×Ti₈₀Zr₂₀+0.5×Ti_45.7Zr_11.4Cu_39.3Sn_3.6”合金直径2mm圆棒的X射线谱(a)和微观组织(b)。

由图3(a)中X射线衍射数据可知，合金中主要包含β相和两种金属间化合物相：(Ti,Zr)₂Cu和CuTi相。由图3(b)中扫描电镜形貌像可知β呈孤立的熟化枝晶状，是初生相，连续的基体在凝固过程中发生晶化，产生(Ti,Zr)₂Cu和CuTi相。通过EDS测定的β相成分为Ti_75.3Zr_10.8Cu_11.3Sn_2.6(at.％)。

结论：经过第一次迭代后，合金中成功引入β相，但非晶基体晶化(这种情况可以通过提高冷却速率获得内生β相非晶内生复合材料组织。但不一定是两相准平衡β-型非晶内生复合材料，因为冷速较高，β相和剩余液相可能不能达到两相亚稳平衡。

实施例2

在实施例1的基础上，通过第二次迭代，即通过“0.5×Ti_75.3Zr_10.8Cu_11.3Sn_2.6+0.5×Ti_45.7Zr_11.4Cu_39.3Sn_3.6”的方式来设计非晶内生复合材料的成分，为Ti_60.5Zr_11.1Cu_25.3Sn_3.1。制备该成分母合金，并通过铜模吸铸直径为2mm的合金圆棒，其微观组织见图4。图4为本发明实施例2铜模吸铸第二次迭代“0.5×Ti_75.3Zr_10.8Cu_11.3Sn_2.6+0.5×Ti_45.7Zr_11.4Cu_39.3Sn_3.6”合金直径2mm圆棒的X射线谱(a)和微观组织(b)。

由图4(a)中X射线衍射数据可知，合金中仍然主要包含β相和两种金属间化合物相：(Ti,Zr)₂Cu和CuTi相，但β相的相对含量(衍射强度)下降很多。由图6(b)中扫描电镜形貌像可知β相和其他金属间化合物分布形态类似，并不是初生相，与图3(b)明显不同。细小而弥散的β相分布形态，导致不能用EDS较为精确地测定其成分。

结论：经过第二次迭代后，合金中不存在初生β相，迭代法不适用于从Ti_45.7Zr_11.4Cu_39.3Sn_3.6制备两相稳定的(两相准平衡)内生β相非晶复合材料，这可能的原因是在多元相图中Ti_45.7Zr_11.4Cu_39.3Sn_3.6并非处于某一与Ti-Zr侧β相区毗邻的深共晶区附近。

实施例3

选择含Be的Zr基非晶合金Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5(at.％)(即Vit.1合金)为初始合金，其玻璃形成临界直大于14mm，成分中Zr和Ti的原子百份比为74.9:25.1。通过第一次迭代“0.5×Zr_74.9Ti_25.1+0.5×Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5”的方式来设计非晶内生复合材料的成分，为Zr_58.1Ti_19.4Cu_6.3Ni₅Be_11.3。制备该成分母合金，并通过铜模吸铸直径为6mm的合金圆棒，其微观组织见图5。图5本发明实施例3铜模吸铸第一次迭代“0.5×Zr_74.9Ti_25.1+0.5×Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5(Vit.1)”合金直径6mm圆棒的X射线谱(a)和微观组织(b)。

由图5(a)中X射线衍射数据可知，合金中主要包含β相和两种金属间化合物相：Cu₁₀(Ti,Zr)₇和Be₂(Zr,Ti)相。由图5(b)中扫描电镜形貌像可知β呈孤立的熟化枝晶状，是初生相，但是连续的基体在凝固过程中发生晶化，产生Cu₁₀(Ti,Zr)₇和Be₂(Zr,Ti)相。通过EDS测定的β相成分为Zr_72.7Ti_23.8Cu_2.2Ni_1.3(at.％)。

结论：经过第一次迭代后，合金中成功引入β相，但非晶基体发生晶化(这种情况仍可以通过提高冷却速率获得内生β相非晶内生复合材料组织，但可能不是两相准平衡(两相稳定的)β-型非晶内生复合材料)。

实施例4

在实施例3的基础上，通过第二次迭代，即通过“0.5×Zr_72.7Ti_23.8Cu_2.2Ni_1.3+0.5×Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5”的方式来设计非晶内生复合材料的成分，为Zr_56.9Ti_18.8Cu_7.4Ni_5.7Be_11.3。制备该成分母合金，并通过铜模吸铸直径为6mm的合金圆棒，其微观组织见图6。图6本发明实施例4铜模吸铸第二次迭代“0.5×Zr_72.7Ti_23.8Cu_2.2Ni_1.3+0.5×Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5(Vit.1)”合金直径6mm圆棒的X射线谱(a)和微观组织(b)。

由图6(a)中X射线衍射数据可知，合金中主要包含β相和非晶相，但也存在少量的ω相。由图6(b)中扫描电镜形貌像可知β相呈孤立的熟化枝晶状，是初生相。并且非晶基体没有晶化，获得了内生β相非晶复合材料。这次第一次从Vit.1合金出发在Zr-Ti-Cu-Ni-Be合金系中首次开发β-型非晶内生复合材料。经过EDS测定β相成分为Zr_72.9Ti_23.2Cu_2.6Ni_1.3，该成分非常接近第一次迭代后合金中β相的成分Zr_72.7Ti_23.8Cu_2.2Ni_1.3。这两个成分之间的差异小于EDS的分析误差，表明经过两次迭代之后，β相的成分收敛到一个特定的值，实验测定其体积分数约为48±2％，跟设计值吻合，表明经过第二次迭代，铜模浇铸6mm合金的凝固过程中β相和过冷液相达到了两相亚稳平衡，非晶基体的成分接近Vit.1，该复合材料为两相准平衡β-型非晶内生复合材料。

另外，经过第二次迭代后，β相中存在ω相，这说明β相是一种亚稳相，从EDS测定的成分也可以看出β相稳定元素Cu和Ni的含量仅为不到4％。图7是本发明实施例4Vit.1和经过第二次迭代后非晶内生复合材料的压缩应力-应变曲线。从图7可以明显看到，Vit.1的塑性几乎为零，而非晶内生复合材料的塑性应变大于3％。

结论：经过第二次迭代后，从Vit.1出发在Zr-Ti-Cu-Ni-Be合金系首次获得了内生β相非晶复合材料。非晶内生复合材料具有明显提升的塑性变形能力。

实施例5

之前开发的Ti_45.7Zr₃₃Cu_5.8Ni₃Be_12.5合金是一种内生β相非晶内生复合材料，其内生β相和非晶合金基体成分分别为Ti_61.5Zr_36.4Cu_2.1和Ti_32.8Zr_30.2Cu₉Ni_5.3Be_22.7。后来实验表明，Ti_32.8Zr_30.2Cu₉Fe_5.3Be_22.7和Ti_32.8Zr_30.2Cu₉Ni_5.3Be_22.7一样，都具有非常高的玻璃形成能力。所以通过第一次迭代“0.45×Ti_61.5Zr_36.4Cu_2.1+(1-0.45)×Ti_32.8Zr_30.2Cu₉Fe_5.3Be_22.7”的方式来设计非晶内生复合材料的成分，即成分为Ti_45.7Zr₃₃Cu_5.8Fe₃Be_12.5。电弧炉水冷铜坩埚中直接凝固100g合金锭的微观形貌见图8(a)。图8(a)为本发明实施例5第一次迭代“0.45×Ti_61.5Zr_36.4Cu_2.1+(1-0.45)×Ti_32.8Zr_30.2Cu₉Fe_5.3Be_22.7”直接凝固100g合金锭的微观形貌；

合金中不仅包含β相和非晶基体相，也包含一种黑色圆形相，判断为含Be的金属间化合物相。金属间化合物相的存在通常会弱化非晶内生复合材料的力学性能。EDS测定β相的成分为Ti_59.7Zr_36.6Cu_2.3Fe_1.3。

结论：通过第一次迭代“0.45×Ti_61.5Zr_36.4Cu_2.1+(1-0.45)×Ti_32.8Zr_30.2Cu₉Fe_5.3Be_22.7”的方式制备了非晶内生复合材料，合金中存在β相和非晶基体相，但也包含另外一种金属间化合物相，不是两相组织的β-型非晶内生复合材料。

实施例6

在实施例5的基础上，通过第二次迭代，即通过“0.45×Ti_59.7Zr_36.6Cu_2.3Fe_1.3+(1-0.45)×Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5”的方式来设计非晶内生复合材料的成分，为Ti_44.9Zr_33.1Cu₆Ni_3.5Be_12.5。电弧炉水冷铜坩埚中直接凝固100g合金锭的微观形貌见图8(b)。图8(b)为本发明实施例6第二次迭代后“0.45×Ti_59.7Zr_36.6Cu_2.3Fe_1.3+(1-0.45)×Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5”直接凝固100g合金锭的微观形貌。

合金中只包含β相和非晶基体相，是两相组织的非晶内生复合材料。EDS测定β相的成分为Ti_59.1Zr₃₇Cu_2.3Fe_1.6。该成分非常接近第一次迭代后合金中β相的成分Ti_59.7Zr_36.6Cu_2.3Fe_1.3。表明经过两次迭代之后，β相的成分收敛到一个特定的值。在水冷铜坩埚中，100g合金锭在凝固过程中β相和过冷液相达到了两相亚稳平衡，非晶基体的成分接近Ti_32.8Zr_30.2Cu₉Fe_5.3Be_22.7，该复合材料为两相准平衡β-型非晶内生复合材料。

结论：经过第二次迭代后，在Ti-Zr-Cu-Fe-Be合金系开发了两相稳定的β-型非晶内生复合材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种利用迭代思想制备β型非晶内生复合材料的方法，其特征在于，包括：

A)第一次迭代按照来设计β型非晶内生复合材料成分，熔炼浇铸所述设计的合金成分，检验合金的铸态微观组织，确定β相的分布形态，并测定β相的成分，记为

式中：为第一次迭代的非晶内生复合材料成分，为第一次迭代的复合材料中β相成分，C_G为具有玻璃形成能力的Ti/Zr基非晶合金，X_m为设计的β相摩尔分数；其中，为Ti_xZr_y，且成分C_G中Ti和Zr的原子百分比为x:y；所述C_G包括Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5(at.％)或Ti_45.7Zr₃₃Cu_5.8Ni₃Be_12.5(at.％)；

B)继续迭代至与之间的差异小于3％，基体晶化为多种金属间化合物相，则通过加速冷却保证凝固过程中剩余液相冻结为非晶合金基体制备得到β型非晶内生复合材料，其中i为迭代次数，取值为2以上的整数，具体为：按照的方式来设计非晶内生复合材料成分，熔炼浇铸所述设计的合金成分，测定合金中β相的成分式中：为第i次迭代的非晶内生复合材料成分，为第i次迭代的复合材料中β相成分；

C)若与之间的差异小于3％，得到β型非晶内生复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C_G中Ti和Zr组元的原子百分比总共不低于40％；x+y＝100。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B)所述浇铸非晶合金形成临近直径不低于4mm，合金中不含Au、Ag、Pt或Pd。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤B)所述浇铸非晶合金形成临近直径为4mm～50mm。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤B)所述浇铸的冷却速率为1-10³K/s，即对应铜模浇铸直径为2mm至63mm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A)确定初生β相是否存在的方法具体为：在电镜或者光镜下，初生β相呈现孤立的枝晶状者熟化的枝晶状。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述β相占所述非晶内生复合材料的摩尔分数X_m为30％～80％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备得到的内生β相非晶复合材料包括Zr_56.9±3Ti_18.8±2Cu_7.4±1Ni_5.7±1Be_11.3±1(at.％)。