FR2683521A1 - Materiaux renforces, procede pour leur elaboration et leur mise en óoeuvre. - Google Patents

Abstract

Des solutions solides finement broyées de borures de métaux de transition du type AlB2 et/ou des cristaux du type W2 B5 apparenté sont incorporés dans des matrices. Ces matrices renforcées par des insertions peuvent être réalisées par l'addition des particules d'insertion à la matrice ou par leur formation in situ dans la matrice. Les matériaux et corps profilés ainsi obtenus se distinguent par leur résistance à l'usure et à la chaleur.

Description

Matériaux renforcés, procédé pour leur élaboration et leur mise en oeuvre

L'invention concerne de nouveaux matériaux renforcés par insertion, un procédé pour l'élaboration de tels matériaux

et leur mise en oeuvre.

Les propriétés des matériaux métalliques et céra-

miques peuvent être améliorées considérablement par l'inser-

tion de secondes phases comme par exemple dans le cas du ren-

forcement par barbes ou par fibres Des insertions peuvent ainsi agir sur une multiplicité de propriétés de la phase

matricielle, l'augmentation de la stabilité et de la résis-

tance à la rupture étant les exemples les plus connus L'ex-

traordinaire complexité des relations entre l'insertion et la

phase matricielle sera indiquée ci-après sous forme de mots-

clés à l'aide de l'exemple de la ténacité à la rupture.

La ténacité à la rupture est généralement indiquée par le facteur d'intensité des contraintes critiques Kic Pour des matériaux fragiles tels que des céramiques, la résistance

à la rupture peut être augmentée par l'augmentation de l'ef-

fort à la traction et donc de la contrainte de rupture né-

cessaire pour la propagation des fissures A cet effet, la surface de rupture peut être augmentée par rapport à celle du matériau non renforcé ou bien on oppose au champ de contraintes ouvrant les fissures à la pointe des fissures,

des contraintes existant en permanence dans la texture ou ini-

tiées au moment de la propagation des fissures Or, comme on

le sait, l'insertion de particules dans les matrices présen-

tant des compositions ou structures différentes peut avoir un

effet de déviation, de ramification et de freinage des fis-

sures, par exemple en raison de la géométrie des particules incorporées ou de la nature de la surface de séparation qui

doit permettre à la fissure de s'étendre le long de l'inter-

phase entre la particule et la matrice Des contraintes dues à

des coefficients de dilatation thermique différents des parti-

cules et de la matrice ou à des effets d'anisotropie sont es-

sentielles Elles peuvent par exemple à la suite d'une compo-

sante de traction radiale sur la surface de séparation par-

ticule/matrice faire passer la fissure initialement rectiligne autour d'une telle particule incorporée, et d'autre part, dans le cas d'une composante de pression, agir perpendiculairement aux flancs des fissures dans le sens d'une fermeture ou du moins d'un ralentissement de la progression des fissures Cela donne également accès au second mécanisme de renforcement, le renforcement des microfissures Si, dans la zone environnante

de la pointe de fissure, une zone dite de processus, de nom-

breuses surfaces de séparation se déchirent et s'il y a forma-

tion de soi-disantes microfissures, leur formation et leur

croissance contribuent à l'augmentation de l'effort de rup-

ture de la fissure principale Des microfissures formées peu-

vent avoir un effet d'augmentation de la résistance à la rup-

ture du fait qu'elles contribuent à la ramification et à la déviation des fissures Toutefois, des contraintes internes trop importantes entre les particules et la matrice peuvent également provoquer une formation spontanée de microfissures

ou aussi conduire à une jonction des microfissures, avec for-

mation de fissures plus grandes et préjudiciables pour le ma-

tériau Les propriétés thermophysiques des éléments incorporés

doivent donc être telles qu'il existe, en valeur et en direc-

tion, une contrainte optimale, c'est-à-dire une contrainte qui

augmente la ténacité.

La création de nouveaux matériaux par des insertions

dans la phase matricielle constitue donc un processus extraor-

dinairement complexe, en particulier en tenant compte du fait que le but recherché est de créer un nouveau matériau avec des

propriétés améliorées à plusieurs égards ou dont l'améliora-

tion essentielle de l'une des propriétés ne se fait pas aux dépens des autres propriétés La multiplicité des interactions possibles entre la morphologie des grains, la composition chi-

mique et les propriétés thermophysiques des particules d'in-

sertion avec la phase matricielle se traduit par une multipli-

cité de matériaux renforcés les plus divers et rend finalement impossible une prédiction fiable de l'action d'un matériau de

renforcement dans une matrice.

La présente invention a donc pour objet de mettre à disposition des matériaux et des corps profilés sur la base de matrices métalliques ou céramiques thermodynamiques diphasées ou polyphasées renforcées par insertion qui présentent des propriétés mécaniques, physiques et/ou chimiques améliorées par rapport au matériau non renforcé ou aux matériaux et corps profilés renforcés comparables En particulier, il convient de mettre à disposition des matériaux qui se distinguent par une amélioration des coefficients d'élasticité, des résistances, des duretés, des ténacités à la rupture, des coefficients de

dilatation thermique, de la conductibilité électrique et ther-

mique, des propriétés à température élevée Selon l'invention, pour des matériaux et corps profilés sur la base de matrices métalliques ou céramiques renforcées par des insertions et

donc thermodynamiquement au moins diphasées, ce but est at-

teint par le fait que dans les matrices de ces matériaux et corps profilés sont incorporées des solutions solides finement moulues de borures métalliques de transition du type Al B 2 et/ ou de cristaux du type Wz B 5 qui y est apparenté L'indication que, sur le plan thermodynamique, les matrices sont renforcées de manière diphasée par insertion signifie à l'évidence que les substances incorporées ne peuvent être identiques à la matrice respective mais que l'insertion aboutit sur le plan thermodynamique à un matériau au moins diphasé, nonobstant une

matrice de base mono ou polyphasée.

Comme matrices métalliques, on peut envisager des aciers faiblement mais aussi fortement alliés, des métaux de transition tels que Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Zn, Ag et/ou Sn ou leurs alliages La matrice céramique des matériaux et corps

profilés selon l'invention contient avantageusement des car-

bures tels que le carbure de silicium, le carbure de bore, le

carbure de titane, le carbure de tungstène et d'autres car-

bures de métaux de transition, des borures, en particulier des borures de métaux de transition tels que le borure de titane, le borure de zirconium, le borure de tantale, le borure de tungstène, le borure de vanadium ou des borures ternaires du type Moa Fe Bz ou W Co B, y compris les solutions solides, ainsi

que des carbures et borures des composés précités, des sili-

ciures, en particulier des siliciures de métaux de transition

tels que les siliciures de titane, les siliciures de molyb-

dène, les siliciures de fer, des nitrures, en particulier des nitrures des métaux de transition tels que le nitrure de bore, le nitrure d'aluminium, le nitrure de titane, le carbonitrure de titane, le nitrure de tantale, le nitrure de vanadium et/ou

le nitrure de niobium et/ou des oxydes tels que l'oxyde d'alu-

minium, l'oxyde de titane et/ou l'oxyde de zirconium.

De bons résultats ont notamment été obtenus avec des insertions contenant des solutions solides dont au moins l'une des parties des borures formant des solutions solides est un borure, en particulier un diborure des métaux titane, chrome,

zirconium, vanadium, niobium, tantale, tungstène ou molybdène.

De bons résultats ont alors été obtenus en particulier avec

des matériaux et corps profilés qui contiennent comme inser-

tions dans la matrice deux ou plusieurs des borures précités

sous la forme de solutions solides Il s'agit ici de préfé-

rence de solutions solides avec une proportion de diborure de titane, en particulier Ti B 2 /Cr Bz, Ti B 2 /V Bz, Ti Bz /Zr B 2,

Ti Ba /WB 2, mais aussi de solutions solides Cr B 2/WB 2.

Comme exemples pour les cristaux du type W 2 Bn appa-

rentés avec les borures de métaux de transition du type Al B 2, il convient de citer, outre le W 2 Bb lui-même, le Mo 2 B 5 ainsi que des composés dans lesquels une partie du tungstène et/ou du molybdène est remplacée par d'autres métaux de transition, en particulier par le Ti ou le Cr, par exemple (W,Ti)2 B 5, (W,Cr)2 Bm ou (Mo,W 2 B 5 Pour obtenir un renforcement optimum ou pour empêcher une croissance spontanée de microfissures, il est avantageux

d'adapter le coefficient de dilatation thermique des parti-

cules d'insertion finement dispersées à celui de la matrice.

Cela est réalisable en particulier grâce à la possibilité de réglage des borures de métaux de transition par la formation de solutions solides Ainsi, il est par exemple possible, en partant de Ti B 2, un matériau avec une grande anisotropie de la dilatation thermique, de modifier dans une large mesure les

coefficients de dilatation en ajoutant par alliage du Cr Bz.

Cela est dû au fait que le comportement anisotrope du borure de chrome possède le signe inverse du comportement de Ti B 2,

mais que les deux phases sont miscibles sans restriction au-

dessus de 18000 C et qu'à des températures plus basses, on constate pour le Ti B 2 une grande solubilité dans du Cr B 2 De ce fait, il est possible de modifier dans une large mesure non seulement les coefficients de dilatation thermique mais aussi

la valeur de l'anisotropie Ainsi, l'utilisation de telles so-

lutions solides permet de produire, par exemple dans une ma-

trice de carbure de bore ou dans une matrice de carbure de si-

licium, des efforts de traction radiaux d'environ 500 à envi-

ron 2500 M Pa autour de telles particules d'insertion Citons comme autre exemple le système Cr B 2 W 2 B 5, avec également une forte solubilité de WB 2 dans du Cr B 2, ce qui permet, pour une

anisotropie constante de la dilatation thermique, d'en modi-

fier encore beaucoup plus fortement la valeur Par exemple, pour une matrice de carbure de bore et une matrice de carbure de silicium, les efforts de traction radiaux obtenus sont de

à 2500 M Pa.

L'invention permet pareillement de modifier de ma-

nière systématique les coefficients d'élasticité des parti-

cules d'insertion Il est avantageux que les particules fine-

ment dispersées présentent un coefficient d'élasticité supé-

rieur à celui de la matrice Cela peut également être démontré de préférence dans le système Ti B 2 W 2 B 5 Il est possible

d'élaborer des solutions solides avec un coefficient d'élasti-

cité compris entre 500 et 770 G Pa.

Pour minimiser les contraintes structurales, des résultats positifs ont été obtenus en particulier avec des solutions solides de Ti B 2/VB 2, alors que des solutions solides de Ti B 2/Zr B 2 conviennent pour la réalisation de microfissures induites par des contraintes, ces dernières solutions solides offrant l'avantage que, par exemple pour des céramiques mixtes contenant du dioxyde de zirconium, une formation de titanate de zirconium qui se produit à des températures assez élevées peut être évitée dans une large mesure en raison de la

meilleure compatibilité du Zr B 2, avec du Zr O 2.

Avantageusement, les insertions ont une grandeur de particules comprise entre 0,05 pm et 500 pm, de préférence entre 0,1 pm et

pm et notamment entre 1 pm et 50 pm.

Il est avantageux que les insertions dans le matériau selon l'invention, en particulier les insertions du type W 2 B 5 présentent une forme de plaquettes Les Plaquettes ont le plus souvent une épaisseur de 0,05 à 5 pm, en particulier de 0,1 à 1 jpm pour une longueur allant jusqu'à 15 pm, de préférence jusqu'à 10 pm, le rapport entre l'épaisseur et la longueur des plaquettes étant de l'ordre de 5:100 à 50:100 D'une manière générale, il s'agit de plaquettes assez allongées, de préférence avec un rapport entre la largeur et la longueur de 1:10 à 3:10 A titre d'exemple, les effets avantageux seront exposés à l'aide de la ténacité à la rupture d'un matériau sur la base d'une matrice de carbure de bore En comparaison avec des insertions isométriques de m me composition, l'insertion en forme de plaquettes apporte une augmentation de la ténacité à la rupture de 3,2 M Pa Vmi à 5 à 6 M Pai, la résistance du matériau

pressé à chaud de 800 M Pa n'ayant pas été compromise.

La concentration volumétrique des insertions se situe généralement dans la plage de 10 à 50 % en volume, en particulier entre 20 et 40 Z en volume, rapportée au volume total des insertions et de la matrice Abstraction faite des cas particuliers, des teneurs en insertions beaucoup plus faibles ou beaucoup plus grandes n'apportent pas des avantages particuliers Toutefois, des concentrations localement

différentes sont parfaitement notables.

Ainsi, on sait que lors de l'élaboration de matériaux composites, en particulier lors du brasage, du soudage ou du frittage de matériaux de même type, mais aussi de céramiques avec des métaux, on rencontre souvent des difficultés sur le 6 - plan de la compatibilité des propriétés thermiques, mécaniques ou chimiques des matériaux à assembler Si lesdites propriétés des deux matériaux ne sont pas suffisamment bien accordées, il peut se produire des contraintes mécaniques ou des phénomènes de diffusion et de corrosion qui affaiblissent la liaison et entraînent même une rupture De plus, l'adhésion mutuelle des

matériaux à assembler peut être détériorée du fait des réac-

tions chimiques Ces inconvénients peuvent être contournés par le fait que les propriétés thermiques, mécaniques ou chimiques d'un corps profilé selon l'invention sont modifiées en continu ou pas à pas en fonction du lieu par le type et/ou la quantité

des particules d'insertion dans le corps profilé, de telle fa-

çon que celui-ci présente sur la surface de séparation à as-

sembler les propriétés désirées L'effet favorable s'explique

par le fait que les contraintes structurales dues à des er-

reurs d'adaptation thermophysique ne se produisent pas loca-

lement en grande concentration sur la surface de séparation,

mais qu'elles sont réparties avec seulement des faibles gra-

dients sur un volume d'élément de construction assez important

et qu'elles ne sont donc pas critiques.

L'élaboration des matériaux et corps profilés selon

l'invention peut se faire en mélangeant les particules à insé-

rer et la matrice coulante et en solidifiant ensuite le mé-

lange, une déformation pouvant intervenir le cas échéant en même temps ou postérieurement, ou les particules d'insertion étant formées in situ dans la matrice du matériau et du corps profilé.

Selon l'invention, il est donc possible pour l'éla-

boration de partir de solutions solides finement dispersées et ayant donné lieu à une réaction préalable de borures de métaux de transition du type Al B 2 et/ou de fins cristaux du type Wz Bs apparenté, qui sont de préférence broyés jusqu'à des grosseurs des cristaux inférieures à 10 pm et qui, intimement mélangés avec des proportions correspondantes du matériau de la matrice par exemple sous la forme de poudre, sont ensuite soumis à un

façonnage, puis frittés.

Une autre possibilité consiste à produire les par-

ticules d'insertion in situ dans la matrice du matériau ou du

corps profilé Des particules d'insertion à incorporer fine-

ment dispersées peuvent alors être obtenues, par exemple pen-

dant le processus de densification, par frittage, compression à chaud ou compression isostatique à chaud, par une réaction

des constituants purs formant le borure et présents en quan-

tités stoechiométriques ou des carbures de métaux de transi-

tion correspondants, avec du bore élémentaire ou du carbure de bore Dans le cas de l'utilisation des poudres de carbure de métaux de transition particulièrement réactives aussi, il faut veiller à ce que l'addition de poudres de bore élémentaire ou

de carbure de bore se fasse en quantités stoechiométriques.

Dans le cas du carbure de bore, il faut en outre veiller à ce que le carbone produit lors de la réaction soit lié Cela peut

se faire par exemple au moyen de métaux de transition qui doi-

vent éventuellement être ajoutés, par exemple du titane, avec formation du carbure correspondant, ou de préférence avec du silicium Des légers excédents de bore et respectivement de carbone compris par exemple entre 0,1 et 3 8 en poids sont avantageux étant donné que ces éléments sont, comme on le sait, capables de débarrasser les poudres matricielles des couches d'oxyde superficielles et de provoquer une activation

du frittage.

Les particules d'insertion du type Al B 2 et/ou W 2/B 5 à mélanger avec la matrice coulante peuvent être réalisées par

transformation, par exemple traitement thermique ou frittage-

réaction de mélanges de poudres des constituants purs ou des éléments ou des carbures de métaux de transition et du bore

élémentaire ou du carbure de bore qui génèrent la stoechiomé-

trie correspondante L'élaboration de matériaux ou de corps

profilés avec une concentration de particules d'insertion mo-

difiée en continu ou par étapes peut se faire par exemple par la métallurgie des poudres par l'application progressive de mélanges de poudres convenables des borures purs ou de leurs composés de départ ou, de façon particulièrement avantageuse, par la projection au plasma de poudres de borure de métaux de transition dont le rapport de mélange est varié au cours du

processus d'application Pour des corps profilés selon la mé-

tallurgie des poudres, l'invention prévoit que, après la den-

sification par frittage, la compression à chaud ou la compres-

sion isostatique à chaud, un gradient de concentration uni-

forme peut être réglé par une calcination d'homogénéisation.

Dans le cas de la projection au plasma, un tel traitement sub-

séquent n'est plus nécessaire étant donné que le processus fournit l'énergie thermique nécessaire pour l'interdiffusion des espèces de métaux de transition L'invention offre ainsi

un accès à un réglage gradué adéquat des propriétés ther-

miques, mécaniques et chimiques Il est avantageux non seule-

ment pour l'assemblage de matériaux différents, mais aussi

pour l'adaptation d'un corps profilé à des conditions d'en-

vironnement qui diffèrent en fonction du lieu d'implantation de l'élément de construction Ces conditions d'environnement peuvent être l'effet de gaz, de liquides (également de masses en fusion) ou de corps solides qui agissent différemment de

manière corrosive, oxydative ou autrement réactive sur l'élé-

ment de construction à renforcer Citons à titre d'exemples: des bains d'électrolyte, des bains de fusion, des sels fondus,

des gaz chauds, des solutions acides ou basiques ou des maté-

riaux de pièces usinées par le contact avec un corps profilé

réalisé selon l'invention.

Les procédés de l'élimination intracristalline peu-

vent, eux aussi, être mis en oeuvre pour l'élaboration des ma-

tériaux et corps profilés selon l'invention C'est ainsi que par exemple l'élimination des solutions solides de diborures de métaux de transition de même que des cristaux du type W 2 B 5

dans une matrice du même type peut être effectuée selon l'in-

vention par un traitement de précipitation de solutions so-

lides de diborures de métaux de transition préalablement ho-

mogénéisées par recuit de mise en solution Il est alors avan-

tageux de réaliser la solution solide par des réactions de diffusion à partir des pesées proportionnelles des poudres de

diborure de métaux de transition pures intimement mélangées.

Selon l'invention, les températures pour le recuit de mise en solution se situent alors dans une plage dans laquelle il existe une solubilité réciproque accrue pour les constituants de départ Par exemple pour le système Ti B 2 Cr B 2, il en est avantageusement ainsi à des températures au-dessus de 15000 C,

mais de préférence au-dessus de 18000 C (miscibilité illimi-

tée) Dans le système Ti B 2 W 2 B 5, les températures pour le re-

cuit de mise en solution se situent, conformément à l'inven- tion, par exemple au-dessus de 17000 C, de préférence entre 2000 et 22000 C Pour ce procédé, il est sans importance que

le recuit de mise en solution ait conduit à un matériau mono-

phasé ou qu'il subsiste encore des restes des composés de dé-

part initiaux, si la phase majoritaire présente avantageuse-

ment une solution solide saturée autant que possible avec

l'autre constituant correspondant Selon l'invention, l'élimi-

nation se fait à des faibles températures, de préférence à des températures supérieures à 12000 C, le choix de la température et le temps de maintien agissant sur la composition et la grosseur des grains des précipitations Les précipitations obtenues présentent généralement une forme de plaquettes et elles peuvent avoir des dimensions de l'ordre du nanomètre, par exemple de 2 à 5 nanomètres ou plus jusqu'à plusieurs

micromètres, par exemple jusqu'à 15 ou 50 pm Des précipita-

tions ainsi réalisées introduisent dans le réseau cristallin du cristal hôte des contraintes de compression qui entraînent une augmentation de la dureté Des cristallites assez grandes peuvent même entraîner des augmentations de la ténacité si leurs coefficients de dilatation thermique sont adaptés à la matrice de manière à déclencher des mécanismes qui influencent

le cheminement des fissures Pour des précipitations impor-

tantes, une augmentation de la dureté peut également être

obtenue par le fait que, conformément à l'invention, le sys-

tème de solutions solides est choisi de telle façon que les

précipitations présentent des coefficients de dilatation in-

férieurs à ceux du cristal hôte Il en est ainsi en particu-

lier pour des précipitations de W 2 B 5 riche en tungstène dans

des cristaux de matrice Ti B 2 à faible teneur en tungstène.

En ce qui concerne la technique de fabrication, il convient de signaler que l'insertion de particules en forme de plaquettes par exemple dans des matrices en forme de poudre est parfois compliquée étant donné qu'en ce qui concerne leur préparation, des particules en plaquettes sous forme de poudre sont difficiles à manipuler La séparation de différentes

grosseurs de grains dans des matières en vrac préparées indus-

triellement ainsi que la destruction des amas de particules (agglomérats) conditionnés par la technique de fabrication est parfois très difficile De plus le façonnage de tels mélanges de plaquettes s'avère problématique du fait de l'apparition d'orientations de particules, de répartitions granulométriques ou de conglomérats dans le corps cru souvent non désirés qui, pendant le processus de frittage, agissent négativement sur la densification dans la région de telles particules d'insertion (empêchement de retrait, frittage différentiel) et altèrent ainsi les propriétés mécaniques ou du moins diminuent l'effet d'amélioration des insertions Un autre point critique est la présence de particules géantes difficiles à séparer dont le

diamètre dépasse la grosseur critique des cristaux pour un dé-

clenchement de rupture De telles particules qui, sur le plan de la technique de préparation ne peuvent être évitées que

difficilement, en particulier dans des éléments de construc-

tion assez grands, agissent dans le sens d'une diminution de la résistance Selon l'invention, ces problèmes peuvent être éludés par le fait que les borures en forme de plaquettes à incorporer ici se forment en premier au cours du processus de densification ("croissance in situ"), qu'ils présentent ainsi une orientation aléatoire et une dispersion plus homogène et que leur dimensionnement peut être réglé dans une large mesure

par le traitement thermique Pour cela, on fait avantageuse-

ment appel à des borures de tungstène, au borure de titane, à leurs solutions solides ou aux borures de métaux de transition avec une structure de W 2 B 5 On peut utiliser par exemple les

éléments de formation ou les carbures élémentaires correspon-

dants avec du bore et respectivement du carbure de bore en quantités stoechiométriques ou les borures Le processus de

croissance se déroule alors avec des réactions en phase ga-

zeuse ou en phase liquide, la croissance étant de préférence bloquée dans l'une des directions cristallographiques Cela peut se faire par exemple au moyen de dopants qui empêchent la germination pour la constitution de la couche de croissance suivante de manière que cette face du cristal ne croît que dans le sens latéral Pour les borures de métaux de transition selon l'invention précités, cette face est la face ( 0001) On obtient ainsi des particules en forme de plaquettes avec un rapport entre l'épaisseur et la longueur de 1:3 à 1/1000 Ci-

tons à titre d'exemple pour les dopants provoquant la crois-

sance en plaquettes, le silicium, l'aluminium, le manganèse,

le fer, le cobalt et le nickel et leurs mélanges La somme to-

tale de ces impuretés nécessaires pour une croissance en pla-

quettes est inférieure à 5 9 en volume, de préférence infé-

rieure à 1 % en volume pour l'aluminium, le manganèse, le fer

et le nickel.

Les dopants peuvent être présents sous la forme

d'impuretés dans les poudres de départ des composés prélimi-

naires pour les plaquettes de borure de métal de transition à insérer ici ou être ajoutés sous une forme finement dispersée en tant que poudre d'une grosseur de cristal de préférence inférieure à 1 pm, pendant la préparation métallurgique des poudres ou encore être précipités à partir des solutions ou

des composés préliminaires organo-métalliques sur les parti-

cules de poudre Dans le cas de la réalisation des grandes plaquettes, il est avantageux d'utiliser du silicium fondu

comme moyen pour le transport des atomes ou molécules considé-

rés le long de la surface de la plaquette en direction des bords en croissance Dans le cas de la croissance in situ, par exemple dans une matrice céramique, cela se fait, conformément à l'invention, par la formation d'une pellicule fondue sur les particules croissantes ou par l'intermédiaire de réactions en

phase gazeuse des métaux qui s'évaporent ou de leur borures-

La longueur des plaquettes de borure de métaux de transition

croissant librement peut atteindre 2 ou 3 mm pour une épais-

seur de 1 à 10 pm C'est ainsi que les insertions peuvent no-

tamment contenir des particules avec une dimension (longueur)

allant jusqu'à 500 pm Dans une matrice céramique, la crois-

sance du diamètre peut atteindre 30 à 50 pm pour une épaisseur de 0,1 à environ 3 pm Il est avantageux de produire pendant

le processus de frittage des plaquettes d'une longueur maxi-

male inférieure à 10 pm et d'une épaisseur de 0,1 à 1 pm afin d'obtenir unrenforcement optimum de la structure Pour une croissance in situ, les diamètres des plaquettes peuvent être

réglés par les températures de précipitation La réaction pro-

prement dite par exemple entre des carbures de métaux de tran-

sition et des borures se déroule au-dessus de 9000 C, de préfé-

rence entre 900 et 12000 C La croissance des plaquettes s'ef-

fectue par une réaction de diffusion à des températures allant jusqu'à 19000 C auxquelles on ne peut pas encore observer de croissance des grains de la matrice, par exemple dans le cas d'une matrice de carbure de bore ou d'une matrice de Si C Il

est avantageux lors de la compression à chaud ou de la com-

pression isostatique à chaud, de passer la température de réaction critique relativement vite, ce qui a un effet positif sur la densification, et de maintenir l'échantillon pendant 10 à 120 min à des températures supérieures à 17000 C. Les matériaux et corps profilés selon l'invention se distinguent par une haute résistance à l'usure, une haute résistance à chaud, une haute résistance aux chocs thermiques,

une haute conductibilité électrique et thermique, et cela éga-

lement à des températures élevées En conséquence, ils peuvent

être utilisés comme outils de coupe pour l'usinage de maté-

riaux métalliques et non métalliques, comme électrodes pour

des électrolyses ignées par exemple également à des tempéra-

tures élevées, comme pièces de moteurs pour des sollicitations

aux chocs thermiques importantes, comme pièces à haute résis-

tance pour résister à des charges statiques à des températures

élevées ainsi que comme pièces soumises à des efforts d'abra-

* sion, d'érosion et de corrosion importants.

Les exemples ci-après décrivent la composition de quelques matériaux et corps profilés selon l'invention pour

illustrer l'invention ainsi que les procédés de fabrication.

Exemple 1

Production et propriétés de particules de solutions solides de diborures de métaux de transition et leur insertion

dans des matrices céramiques et métalliques.

Du Ti B 2 finement broyé et du W 2 85 finement broyé sont mélangés dans des rapports molaires de 40:60 à 60:40, par exemple de 50:50, comprimés et recuits pendant au moins 2 à 6 heures à des températures de 1900 à 21000 C Ce recuit peut être effectué sans pression dans un four à moufle sous vide ou sous atmosphère contrôlée ou, plus avantageusement pour le frittage simultané, par compression à chaud On obtient par diffusion des structures monophasées composées de grains d'une solution solide de (Ti,W)B 2 L'échantillon est refroidi de telle façon que l'état monophasé est conservé; dans le cas d'une distribution non- homogène des poudres de départ, il peut subsister une teneur résiduelle en W 2 B 5 qui n'agit cependant pas de manière négative sur les propriétés du matériau Une

solution solide de (Ti,W)B 2 possède un coefficient de dilata-

tion thermique qui, à la température ambiante, est d'environ 4 xl O-6 K- 1 dans la direction a et d'environ 2 xl O-s K-1 dans la direction c et donc inférieur à celui du Ti B 2 et du W 2 B 5 A

environ 6000 C, les deux coefficients de dilatation sont iso-

tropes.

Un mélange de Ti B 2 et de W 2 B 5 dans le rapport mo-

laire compris entre 70:30 et 80:20, par exemple de 75:25, conduit avec le même traitement, à la température ambiante, à un coefficient de dilatation thermique d'environ 5,5 xl O-6 K-1 dans la direction a et d'environ lxi 0-6 K-1 dans la direction c; l'isotropie est atteinte à environ 930 K.

Un mélange ternaire, par exemple composé de préfé-

rence de 30,3 % molaires de Ti B 2, 23,4 % molaires de Cr B 2 et

46,3 % molaires de % 2 Bs, conduit après recuit dans les condi-

tions précitées, à une solution solide homogène avec une dila-

tation thermique isotrope d'environ 4 0 xl O-6 K-1 à la tempéra-

ture ambiante.

Il en ressort que la dilatation thermique peut être

variée de multiples manières Selon l'invention, il est pos-

sible pour l'élaboration des solutions solides de partir éga-

lement de mélanges stoechiométriques correspondants des élé-

ments, de carbures métalliques et de bore élémentaire ou d'hy-

drures métalliques avec du bore élémentaire Les solutions

solides obtenues peuvent être pulvérisées par broyage ou mé-

langées sous la forme des substances de départ précitées ré-

agissant entre elles, avec des matériaux céramiques et métal-

liques finement broyés dans le rapport volumétrique néces-

saire, de façon à obtenir les particules de renforcement des

solutions solides de diborure de transition dans une phase ma-

tricielle constituée par exemple de B 4 C, Si C, Tiz Si 3, Mo Si 2,

Fe, Cu ou analogues.

Exemple 2

Réalisation de précipitations de Wz B dans une ma-

trice de solution solide de Ti B 2 % molaires de Ti B 2 finement broyé et 40 % molaires de W 2 B 5 finement broyé (ce qui correspond à 42,8 % molaires de Ti B 2 et 57; 2 % molaires de "WB 2 ") sont intimement mélangés et broyés à l'aide d'un attritor pendant 30 min dans un agent de suspension alcoolique Le mélange de poudres est séché, tamisé et comprimé de manière isostatique à froid en corps profilés sous 300 à 600 M Pa Les corps profilés sont chauffés dans des creusets de nitrure de bore ou dans des creusets de graphite avec revêtement ou placage de nitrure de bore, sous vide ou argon, avec 30 K/min à des températures comprises entre 2100 et 22500 C et maintenus pendant 2 heures à ces températures Il se produit alors un processus de densification et la formation des solutions solides homogènes du type (Ti,W)B 2 La structure est alors monophasée ou diphasée selon le rapport des pesées de W 2 B et de Ti B 2 La solubilité maximale de "WB 2 " dans du Ti B 2 est d'environ 63 % molaires à 22500 C Avec des pesées plus grandes de W 2 B 5 ou pour des températures de précipitation

plus faibles, on obtient a priori une structure diphasée com-

posée d'une solution solide de (Ti W>)B 2 et une solution solide de (WTi)2 B 5, ce qui peut également être avantageux En ce qui concerne la pesée de W 2 B 5, il faut faire attention au rapport réel entre le tungstène et le bore La stoechiométrie devrait

s'approcher avantageusement de 1:2,0 à 1:2 28; le bore élémen-

taire excédentaire ou produit éventuellement lors de la préci-

pitation par des phénomènes de ségrégation, peut être compensé par exemple par la pesée de Ti métallique, de Ti Hz ou de W ou avantageusement de Ti C, WC ou C pour la formation de B 4 C. Après le traitement de précipitation, l'échantillon est refroidi à une température comprise entre 1500 et 19000 C, la morphologie et la grandeur des précipitations croissant in situ pouvant être contrôlées par le taux de refroidissement et

la température finale Pour des faibles taux de refroidisse-

ment, en particulier de l'ordre de 5 à 10 K/min, et des tempé-

ratures finales comprises entre 1700 et 19000 C, on obtient des précipitations en plaquettes à grains relativement grossiers d'une épaisseur de 0,2 à 0,5 pm et d'un diamètre de 2 à 10 pm. Un refroidissement rapide, de préférence avec un taux de 50 à 100 K/min, à des températures entre 1500 et 1700 WC aboutit prioritairement à des précipitations fines d'une épaisseur de 0,05 à 0,2 pm et d'une longueur de 2 à 10 pm Les dimensions des plaquettes peuvent être influencées encore une fois par le temps de maintien à la température finale C'est ainsi que des temps de maintien à 17000 C de 2 heures donnent à peu près la même géométrie des plaquettes qu'une précipitation à 15000 C d'environ 12 heures Dans le cas des structures diphasées en

raison d'un excédent de pesée de W 2 B 5, ces cristallites peu-

vent, elles aussi, présenter au bord une croissance continue en plaquettes de façon à obtenir des formes typiques en H ce

qui est également avantageux pour les propriétés mécaniques.

Exemple 3

Croissance en plaquettes in situ de W 2 B 5 dans une matrice de B 4 C 61 % en poids de WC finement broyés, 38 % en poids de B finement broyés, de préférence à l'état amorphe, et 1 % en poids de Si finement broyé sont mélangés intimement, de

préférence par broyage et mélange simultanés dans un tritura-

teur-agitateur à boulets avec des boulets de broyage en métal dur et de l'isopropanol comme agent dispersant Dans le cas

d'une forte usure des boulets de broyage, la part supplémen-

taire de WC du métal dur doit être intégrée dans le calcul de la quantité pesée de B La quantité de poudre homogène est versée après le séchage dans un moule et comprimée à chaud

sous vide ou sous atmosphère contrôlée à une pression du poin-

çon située notamment entre 20 et 60 M Pa A 900 à 1100 WC, le bore finement broyé réagit avec le WC pour donner du W 2 B 5 et du B 4 C. Le rapport entre le Wz B 5 résultant et le B 4 C peut être modifié par addition de B 4 C ou de W 2 B 5 finement broyé à la poudre de départ Dans un premier cas, il est également possible de faire participer à la réaction du B 4 C qui se transforme avec du WC en W 2 85 et C, le C étant à nouveau lié

par le B en B 4 C secondaire Le Si finement broyé forme tempo-

rairement une phase liquide qui favorise la densification et accélère la croissance en plaquettes de la phase W 2 85 En aug- mentant la température, le Si réagit avec du B 4 C pour former du Bi 2 (B,C Si)3 ou du Si C ou bien il se dissout dans du W 2 B 5

et n'est ainsi plus présent dans la masse fondue L'échantil-

lon est maintenu pendant 10 à 60 min à des températures com-

prises entre 17000 C et 21000 C Du fait de la réaction, il se produit une structure très fine qui se compose essentiellement d'une matrice de B 4 C ou de B 12 (B,C Si)h et d'insertions de

W 2 B 5 sous forme de plaquettes La matrice présente une gros-

seur des cristaux moyenne comprise entre 0,8 et 2 pm et les plaquettes de W 2 B 5 peuvent atteindre des longueurs de 2 à

pm ainsi que des épaisseurs de 0,1 à 1 pm Au fur et à me-

sure que la température et le temps de maintien augmentent, il est possible de régler les dimensions des plaquettes Par exemple, à 17200 C, des plaquettes frittées pendant 10 min présentent en majeure partie des dimensions de 0,1 x 1,0 pm, alors qu'une précipitation pendant 10 min à 2000 WC donne en

moyenne des dimensions de plaquettes de 0,5 à 0,8 x 3 à 10 pm.

Il s'est avéré comme étant avantageux de régler des plaquettes avec un diamètre de 3 à 5 pm pour une épaisseur aussi faible que possible A cet effet, la proportion de silicium peut être variée avantageusement entre O et 5 % en poids Une variation de la part de volume des insertions de renforcement de W 2 Bu en forme de plaquettes est obtenue par une variation de la pesée de B 4 C La résistance à la rupture obtenue se situe, selon le rapport entre l'épaisseur et le diamètre et selon la part de volume des plaquettes, entre 6 et 7 M Pam 112 _ Cela correspond à un triplement de la valeur pour du B 4 C monophasé ( 2,4 M Paml/2)

ainsi qu'à un doublement pour un matériau de B 4 C avec des in-

sertions de Ti B 2 non élongées ( 3,5 à 4,2 M Pam I/2) La résis-

tance à la flexion est de 700 à 850 M Pa.

1 &

Claims (13)

REVENDICATIONS

1 Matériaux et corps profilés sur la base de ma-

trices métalliques ou céramiques renforcées par des inser-

tions, c a r a c t é r i S é S e N c e que des solutions solides finement broyées de borures de métaux de transition du

type Al B 2 et/ou des cristaux du type Wz B 5 apparenté sont in-

corporées comme particules d'insertion.

2 Matériaux et corps profilés selon la revendi-

cation 1, caractérisés en ce que, comme borures de métaux de

transition du type Al B 2, sont incorporées des particules fine-

ment broyées de solutions solides de deux ou plusieurs de tels borures.

3 Matériaux et corps profilés selon l'une des re-

vendications 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent comme insertions des solutions solides contenant des borures de Ti, Cr, Zr, Nb, Ta, W ou Mo et notamment du Ti B 2, Cr B 2, Zr B 2, VB 2, Nb Bz, Ta B 2, WB 2 ou Mo B 2 ou des cristaux (solutions

solides) pouvant être associés au type W 2 Bb.

4 Matériaux et corps profilés selon l'une des re-

vendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils contien-

nent comme insertions des solutions solides constituées d'au moins deux borures du groupe Ti, Cr, Zr, V, Nb, Ta, W, Mo, de

préférence des diborures de ceux-ci.

Matériaux et corps profilés selon l'une des re-

vendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils contien-

nent comme insertions des solutions solides de Cr B 2/WB 2 ou des solutions solides contenant du Ti B 2, en particulier des solutions solides de Ti Bz/Cr B 2, Ti B 2/VB 2, Tib 2/Zr B 2 et/ou Tib 2 /WB 2

6 Matériaux et corps profilés selon l'une des re-

vendications précédentes, caractérisés en ce que les inser-

tions présentent un coefficient d'élasticité plus grand que

celui de la matrice.

7 Matériaux et corps profilés selon l'une des re-

vendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils contien-

nent des insertions avec une grandeur des particules comprise entre 0,05 pm et 500 pm, de préférence entre 0,1 pln et 100 pm

et notamment entre 1 pm et 50 pm.

8 Matériaux et corps profilés selon l'une des re-

vendications précédentes, caractérisés en ce que les inser-

tions du type Al Ba et/ou W 2 B 5 présentent une forme de pla- quettes.

9 Matériaux et corps profilés selon la revendica-

tion 8, caractérisés en ce que les plaquettes présentent une épaisseur de 0,05 à 5 pm, en particulier de 0,1 pm à 1 pm, et une longueur allant jusqu'à 15 pm, en particulier jusqu'à pm. Matériaux et corps profilés selon l'une des

revendications précédentes, caractérisés en ce que la matrice

contient 10 à 50 % en volume, en particulier 20 à 40 % en vo-

lume, de particules d'insertion, rapportés au volume total de

la matrice et des particules d'insertion.

11 Procédé pour l'élaboration de matériaux et de

corps profilés selon l'une des revendications précédentes, ca-

ractérisé en ce que dans la matrice coulante sont intégrées des solutions solides finement broyées de borures de métaux de

transition du type Al B 2 et/ou des cristaux du type Wz B 5 appa-

renté, et que le mélange est ensuite solidifié, éventuellement

avec déformation.

12 Procédé pour l'élaboration de matériaux et de

corps profilés selon l'une des revendications 1 à 10, caracté-

risé en ce que les solutions solides finement broyées de bo-

rures de métaux de transition du type Al B 2 et/ou les cristaux finement broyés du type W 2 B 5 apparenté sont formés in situ

dans la matrice.

13 Procédé pour l'élaboration de matériaux et de corps profilés selon la revendication 12, caractérisé en ce que les particules d'insertion sont formées dans la matrice

pulvérulente, de préférence pendant le processus de densifica-

tion, à partir de leurs constituants de formation purs fine-

ment broyés ou à partir des carbures de métaux de transition correspondants finement broyés et du bore ou du carbure de bore, avec respectivement des quantités stoechiométriques

contenant éventuellement un léger excédent de bore ou de car-

bure de bore.

14 Procédé pour l'élaboration de matériaux et de

corps profilés selon l'une des revendications 1 à 10 et 12,

caractérisé en ce que les particules d'insertion finement broyées sont formées par précipitation intracristalline après l'homogénéisation des particules d'insertion dans la matrice

par recuit de mise en solution suivi du refroidissement.

Procédé pour l'élaboration de matériaux et de corps profilés selon la revendication 13, caractérisé en ce que pour l'élaboration de particules d'insertion en forme de plaquettes la croissance en phase gazeuse ou en phase liquide est bloquée dans l'une des directions cristallographiques, de préférence par dopage avec des inhibiteurs de germination, en

particulier du Si, Al, Mn, Fe, Co et/ou Ni.

16 Mise en oeuvre des matériaux et corps profilés

selon l'une des revendications précédentes comme et pour la

fabrication de composants et d'éléments résistant à l'usure et

à la chaleur.