DE102018120211A1 - Magnetische Verbindung Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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Abstract

[DAS ZU LÖSENDE PROBLEM]
Das Bereitstellen einer Seltenerdmetall-Eisen-basierten magnetischen Verbindung mit einer Kristallstruktur vom Typ ThMn12, in welcher der α-Fe-Phasengehalt gering ist, und ein Herstellungsverfahren dafür.
[MITTEL ZUM LÖSEN DES PROBLEMS]
Eine magnetische Verbindung mit einer Zusammensetzung, dargestellt durch die Formel: (Sm(1-x-y)RyZrx)a(Fe(1-z)COz)bTcMd (in der Formel, R ist ein oder mehrere Seltenerdelemente unterschiedlich von Sm, T ist ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Mo und W, M ist unvermeidbare Verunreinigungselemente und ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Si, Ni, C, O, N, Cr, Cu, Ga, Ag und Au, 0<x≤0,3, 0≤y≤0,1, 0≤z≤0,3, 7,7<a≤9,1, b=100-a-c-d, 3,8<c≤7,7, und 0≤d≤1,0), die in der Formel die Beziehungen a≥1,0x+7,7 und c≥-2,5x+4,7 erfüllt und eine Kristallstruktur vom Typ ThMn12 aufweist.

Description

  • [TECHNISCHER BEREICH]
  • Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf eine magnetische Verbindung und deren Herstellungsverfahren. Die vorliegende Offenbarung bezieht sich insbesondere auf eine magnetische Verbindung mit einem geringen Gehalt an α-Fe-Phase und deren Herstellungsverfahren.
  • [TECHNISCHER HINTERGRUND]
  • Die Anwendung eines Dauermagneten erstreckt sich auf ein breites Feld, einschließlich Elektronik, Informationskommunikation, medizinische Versorgung, Werkzeugmaschinenbereich, Industrie- und Automobilmotoren, etc. Darüber hinaus steigt der Bedarf an einer Reduzierung des Kohlenstoffdioxidausstoßes und aufgrund der Verbreitung eines Hybridautos und der Energieeinsparung im industriellen Bereich sowie der Steigerung des Wirkungsgrades der Stromerzeugung wird in den letzten Jahren zunehmend die Entwicklung eines Dauermagneten mit besseren Eigenschaften erwartet.
  • Derzeit wird ein Nd-Fe-B-Magnet, der als Hochleistungsmagnet den Markt dominiert, auch als Antriebsmagnet für HV/EHV eingesetzt. Als Reaktion auf den aktuellen Trend zur weiteren Verkleinerung und Leistungssteigerung (Erhöhung der Restmagnetisierung eines Magnets) schreitet die Entwicklung eines neuen Permanentmagnetwerkstoffes voran.
  • Als eine der Entwicklungen eines Materials mit einer Leistung, die den Nd-Fe-B-Magneten übertrifft, wird eine Seltenerdmetall-Eisen-basierte magnetische Verbindung mit einer Kristallstruktur vom Typ ThMn12 untersucht.
  • Beispielsweise offenbart das Patentdokument 1 eine magnetische Verbindung, dargestellt durch die Formel: (R1 (1-x)R2 x)a(Fe(1-y)Coy)bTcMd (wobei R1 ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sm, Pm, Er, Tm und Yb ist, R2 ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho und Lu ist, T ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Mo, Si und W ist, M unvermeidbare Verunreinigungselemente und ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Cr, Cu, Ga, Ag und Au ist, 0≤x≤0,7, 0≤y≤0,7, 4≤a≤20, b=100-a-c-d, 0<c<7,7, and 0≤d≤3), wobei die magnetische Verbindung eine Kristallstruktur vom Typ ThMn12 aufweist und der Volumenanteil der α (Fe, Co)-Phase weniger als 12,3% beträgt.
  • [STAND DER TECHNIK]
  • [Patentdokument]
  • [Patentdokument 1] Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 2017-57471
  • [ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG]
  • [Probleme, die durch die Erfindung zu lösen sind]
  • Beim Permanentmagneten ist es erforderlich, dass sowohl die Restmagnetisierung als auch die Koerzitivkraft hoch sind. Um die Koerzitivkraft zu erhöhen, ohne die Restmagnetisierung zu reduzieren, ist es wichtig, den Gehalt einer weichmagnetischen Phase im Magneten zu reduzieren.
  • Für den Fall, dass eine Seltenerdmetall-Eisen-basierte magnetische Verbindung mit einer Kristallstruktur vom Typ ThMn12 als Rohmaterial für den Dauermagneten verwendet wird, ist es wichtig, die α-Fe-Phase (weichmagnetische Phase) in der magnetischen Verbindung so weit wie möglich zu verringern.
  • Hinsichtlich der im Patentdokument 1 offenbarten magnetischen Verbindung ist eine weitere Reduzierung des α-Fe-Phasengehalts erforderlich. Demgemäß haben die vorliegenden Erfinder eine Aufgabe gefunden, den Wunsch zu erfüllen, den Gehalt der α-Fe-Phase in einer Seltenerdmetall-Eisen-basierten magnetischen Verbindung mit einer Kristallstruktur vom Typ ThMn12 weiter zu reduzieren.
  • Die vorliegende Offenbarung wurde getätigt, um die oben genannte Aufgabe zu lösen, und ein Gegenstand davon ist die Bereitstellung einer Seltenerdmetall-Eisen-basierten magnetischen Verbindung mit einer Kristallstruktur vom Typ ThMn12, in welcher der a-Fe-Phasengehalt gering ist, und ein Herstellungsverfahren dafür.
  • [Mittel zum Lösen der Probleme]
  • Die vorliegenden Erfinder haben viele intensive Studien durchgeführt, um die obige Aufgabe zu erreichen und haben die magnetische Verbindung der anwesenden Offenbarung und das Herstellungsverfahren davon vollendet. Der Kern davon ist wie folgt.
    • <1> Eine magnetische Verbindung mit einer Zusammensetzung, dargestellt durch die Formel: (Sm(1-x-y) RyZrx)a(Fe(1-z)COz)bTcMd (in der Formel,
      • R ist ein oder mehrere Seltenerdelemente unterschiedlich von Sm,
      • T ist ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Mo und W,
      • M ist unvermeidbare Verunreinigungselemente und ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Si, Ni, C, O, N, Cr, Cu, Ga, Ag und Au,
      • 0<x≤0,3,
      • 0≤y≤0,1,
      • 0≤z≤0,3,
      • 7,7<a≤9,1,
      • b=100-a-c-d,
      • 3,8<c≤7,7, und
      • 0≤d≤1,0), die in der Formel die Beziehungen a≥1,0x+7,7 und c≥-2,5x+4,7 erfüllt und eine Kristallstruktur vom Typ ThMn12 aufweist.
    • <2> Die magnetische Verbindung gemäß Punkt <1>, die 10 bis 100 ppm N enthält.
    • <3> Die magnetische Verbindung gemäß Punkt <1> oder <2>, wobei in der Formel 3,1≤c≤6,5.
    • <4> Ein Verfahren zum Herstellen der magnetischen Verbindung gemäß Punkt <1>, umfassend:
      • Anfertigen eines geschmolzenen Metalls mit einer Zusammensetzung, dargestellt durch die Formel: (Sm(1-x-y) RyZrx)a(Fe(1-z)COz)bTcMd (in der Formel,
        • R ist ein oder mehrere Seltenerdelemente unterschiedlich von Sm,
        • T ist ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Mo und W,
        • M ist unvermeidbare Verunreinigungselemente und ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Si, Ni, C, O, N, Cr, Cu, Ga, Ag und Au,
        • 0<x≤0,3,
        • 0≤y≤0,1,
        • 0≤z≤0,3,
        • 7,7≤a≤9, 1,
        • b=100-a-c-d,
        • 3,8<c≤7,7, und
        • 0≤d≤1,0), die in der Formel die Beziehungen a≥1,0x+7,7 und c≥-2,5x+4,7 erfüllt, und
      • Abschrecken des geschmolzenen Metalls mit einer Geschwindigkeit von 1×102 bis 1×107 K/Sek, um ein Band zu erhalten.
    • <5> Das Verfahren gemäß Punkt <4>, wobei die magnetische Verbindung 10 bis 100 ppm N enthält.
    • <6> Das Verfahren gemäß Punkt <4> oder <5>, wobei in der Formel 3,1≤c≤6,5.
    • <7> Das Verfahren gemäß einem der Punkte <4> bis <6>, das ferner die Wärmebehandlung des Bandes bei 800 bis 1300°C für 2 bis 120 Stunden umfasst.
  • [Effekte der Erfindung]
  • Gemäß der vorliegenden Offenbarung wird die gesamte Zusammensetzung der magnetischen Verbindung unter Berücksichtigung der Komponentenzusammensetzung in der magnetischen Phase spezifiziert, wodurch eine magnetische Verbindung mit einem minimierten Gehalt an α-Fe-Phase und ein Herstellungsverfahren dafür bereitgestellt werden können.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine Auftragung, die aus den Analyseergebnissen der Tabelle 1 erstellt wurde und zusammen die Beziehung zwischen der Zr-Gehaltsrate x und dem Gehalt a der Seltenerdmetallstelle oder dem Ti-Gehalt c in Bezug auf die gesamte Zusammensetzung der magnetischen Verbindung in den Beispielen 1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 zeigt.
    • 2 ist ein ternäres Sm-Fe-Ti Phasendiagramm.
    • 3 ist eine Auftragung, die den Stabilitätsbereich der T-Komponente in der R'Fe12-vTv-Verbindung darstellt.
    • 4 ist eine schematische Darstellung der Vorrichtung für ein Bandgießverfahren.
    • 5 ist eine aus Tabelle 4 erstelltes Auftragung, die den Zusammenhang zwischen dem Zr-Gehalt x' und dem Gehalt p der Seltenerdmetallstelle oder dem Ti-Gehalt q in Bezug auf die Zusammensetzung der magnetischen Phase in den Beispielen 1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 zeigt.
  • [Modus zum Ausführen der Erfindung]
  • Die Ausführungsformen der magnetischen Verbindung der vorliegenden Offenbarung und deren Verfahren werden im Folgenden detailliert beschrieben. Dabei ist zu beachten, dass die folgenden Ausführungsformen die magnetische Verbindung der vorliegenden Offenbarung und deren Herstellungsverfahren nicht einschränken.
  • Die magnetische Verbindung der vorliegenden Offenbarung hat eine Kristallstruktur vom Typ ThMn12. Die magnetische Verbindung der vorliegenden Offenbarung enthält Sm, Fe und Ti als Hauptelemente, und daher wird die Zusammensetzung, mit der die Kristallstruktur vom Typ ThMn12 wahrscheinlich stabilisiert wird, unter Bezugnahme auf das ternäre System Sm-Fe-Ti beschrieben.
  • 2 zeigt ein ternäres Sm-Fe-Ti Phasendiagramm (Quelle: A. C. Neiva, et al., Journal of the Less-Common Metals, 170, 293 (1991)). Wie aus 2 ersichtlich, kann im ternären Sm-Fe-Ti System eine SmFe12-wTiw Phase, ein Sm1Fe9-wTiw Phase und eine Sm2Fe17-wTiw Phase vorhanden sein. In 2 sind diese Phasen mit „1-12“, „1-9“ und „2-17“ gekennzeichnet. Unter diesen Phasen hat die SmFe12-wTiw-Phase eine Kristallstruktur vom Typ ThMn12. Das SmFe12-wTiw beinhaltet z.B. ein SmFe11Ti. Im Folgenden werden übrigens die SmFe12-wTiw-Phase, die SmFe9-wTiw-Phase und die Sm2Fe17-wTiw-Phase manchmal als 1-12 Phase, 1-9 Phase bzw. 2-17 Phase bezeichnet.
  • In diesen Phasen beträgt, unter der Annahme, dass der Fe und Ti Gehalt 1 ist, die Sm-Gehaltsrate (Molverhältnis) 0,083, 0,111 und 0,118 in der 1-12 Phase, der 1-9 Phase bzw. der 2-17 Phase. Das heißt, in der 1-9 Phase und der 2-17 Phase ist der Sm-Gehalt verglichen mit der 1-12 Phase hoch.
  • Wie aus 2 ersichtlich, kann im ternären Sm-Fe-Ti System zusätzlich zur 1-12 Phase, 1-9 Phase und 2-17 Phase auch α-Fe Phase vorhanden sein. Wenn der Sm-Gehalt 7,7 Atom-% beträgt, wird wahrscheinlich die höchste Stabilität der 1-12 Phase erreicht, und der a-Fe-Phasengehalt nimmt tendenziell ab. Wenn der Sm-Gehalt weniger als 7,7 Atom-% beträgt, können die 1-9 Phase, die 2-17 Phase usw. kaum vorhanden sein, und der a-Fe-Phasengehalt wird wahrscheinlich zunehmen. Auf der anderen Seite, wenn der Sm-Gehalt 7,7 Atom-% übersteigt, wird der Gehalt an der 1-9 Phase, der 2-17 Phase, etc. wahrscheinlich zunehmen, und der a-Fe-Phasengehalt wird tendenziell abnehmen. Die „1-9 Phase, 2-17 Phase, etc.“ bezeichnet hier den Oberbegriff der Phasen, in denen der Sm-Gehalt im Vergleich zur 1-12 Phase groß ist. Eine solche Phase umfasst neben der 1-9 Phase und der 2-17 Phase z.B. Phasen, in denen ein Teil von Sm in der 1-9 Phase und der 2-17 Phase fehlt, und Phasen, in denen eine kleine Anzahl von Sm-Atomen zusätzlich in die 1-9 Phase und die 2-17 Phase eingedrungen ist.
  • Wie in 2 dargestellt, ist der Zusammensetzungsbereich, in dem die 1-12 Phase stabil vorhanden ist, sehr schmal. Wenn der Sm-Gehalt in der gesamten magnetischen Verbindung reduziert wird, wird demgemäß die 1-12 Phase nicht stabilisiert und der a-Fe-Phasengehalt steigt tendenziell an. Andererseits, wenn der Sm-Gehalt erhöht wird, wird die 1-12 Phase auch nicht stabilisiert, und der Gehalt an 1-9 Phase, 2-17 Phase usw. steigt tendenziell an.
  • Um die 1-12 Phase zu stabilisieren, wurde konventionell die Zugabe von Zr zum ternären Sm-Fe-Ti System durchgeführt. Was jedoch den Zr-Gehalt betrifft, so wurden bisher nur Studien durchgeführt, um die Zr-Gehaltsrate (Molverhältnis) niedriger als die Sm-Gehaltsrate (Molverhältnis) zu halten, um die Wirkung von Sm nicht zu hemmen. Demgemäß konnte beispielsweise bei der im Patentdokument 1 offenbarten magnetischen Verbindung der a-Fe-Phasengehalt nicht ausreichend reduziert werden.
  • In der magnetischen Verbindung sind eine magnetische Phase und eine Korngrenzenphase vorhanden. Die Korngrenzenphase hat eine Mischung verschiedener Phasen und ist kompliziert. Darüber hinaus, was die magnetischen Eigenschaften der magnetischen Verbindung betrifft, werden viele Eigenschaften von der magnetischen Phase abgeleitet. Die Zr-Gehaltsrate in der magnetischen Phase wurde daher untersucht.
  • Obwohl nicht an die Theorie gebunden, wird angenommen, dass ein Großteil von Zr in der magnetischen Verbindung durch einen Teil von Sm substituiert wird. Demgemäß wurde die Beziehung zwischen der Zr-Gehaltsrate (Molverhältnis) x' unter der Annahme, dass der Gesamtgehalt von Sm und Zr in der magnetischen Phase 1 ist, und dem Gesamtgehalt (Atom-%) p von Sm und Zr relativ zur gesamten magnetischen Phase untersucht.
  • Als Ergebnis haben die vorliegenden Erfinder folgendes gefunden.
  • Die Zahlenwerte x' und p in der magnetischen Phase stehen in einer linearen Beziehung (Proportionalität), deren Steigung positiv ist. Dies bedeutet, dass bei Erhöhung des Zr-Verhältnisses x' in der magnetischen Phase der Gehalt p der durch Sm(1-x-y)RyZrx dargestellten Seltenerdmetallstelle in der magnetischen Phase zunimmt.
  • Außerdem ist x' in der magnetischen Phase im Wesentlichen gleich x in der gesamten Zusammensetzung. Demgemäß wurde die Beziehung zwischen x als die Zr-Gehaltsrate (Molverhältnis) unter der Annahme, dass der Gesamtgehalt von Sm und Zr in der gesamten Zusammensetzung 1 ist, und a als Gesamtgehalt (Atom-%) von Sm und Zr in der gesamten Zusammensetzung untersucht. Folglich wurde festgestellt, dass, wie in der magnetischen Phase, wenn das Zr-Verhältnis x in der gesamten Zusammensetzung erhöht wird, der Gehalt a der durch Sm(1-x-y)RyZrx dargestellten Seltenerdmetallstelle in der gesamten Zusammensetzung zunimmt.
  • Weiterhin wurde festgestellt, dass in der Beziehung zwischen x und a, wenn a<1,0x+7,7, die magnetische Phase nicht stabilisiert ist und viele α-Fe Phasen in der Korngrenzenphase vorhanden sind. Dies entspricht der Tatsache, dass im in 2 dargestellten ternären (nicht Zr-haltigen) Sm-Fe-Ti Phasendiagramm bei kleinem Sm-Gehalt der a-Fe-Phasengehalt wahrscheinlich erhöht wird.
  • Andererseits, wenn a≥1,0x+7,7, nimmt der Gehalt der in der Korngrenzenphase vorhandenen α-Fe-Phase ab. Es wurde auch festgestellt, dass in der Korngrenzenphase eine kleine Menge von 1-9 Phase, 2-17 Phase usw. vorhanden sind. Dies entspricht der Tatsache, dass im in 2 dargestellten ternären (nicht Zr-haltigen) Sm-Fe-Ti-Phasendiagramm, wenn der Sm-Gehalt groß ist, der a-Fe-Phasengehalt tendenziell abnimmt und die 1-9 Phase und die 2-17 Phase wahrscheinlich vorhanden sind.
  • In den vorstehenden Seiten wurden die Kenntnisse über die Zugabe von Zr zum ternären Sm-Fe-Ti System zur Stabilisierung der 1-12 Phase beschrieben. Im Folgenden werden die Erkenntnisse aus der Untersuchung des Ti-Gehaltes für eine stabilisierendere 1-12 Phase beschrieben.
  • In der magnetischen Verbindung sind eine magnetische Phase und eine Korngrenzenphase vorhanden. Die Korngrenzenphase hat eine Mischung verschiedener Phasen und ist kompliziert. Darüber hinaus, was die magnetischen Eigenschaften der magnetischen Verbindung betrifft, werden viele Eigenschaften von der magnetischen Phase abgeleitet. Demgemäß wurde die Zr-Gehaltsrate in der magnetischen Phase zuerst untersucht.
  • Die Beziehung zwischen der Zr-Gehaltsrate (Molverhältnis) x' unter der Annahme, dass der Gesamtgehalt von Sm und Zr in der magnetischen Phase 1 ist, und dem Gehalt (Atom-%) q von Ti relativ zur gesamten magnetischen Phase wurde daher untersucht.
  • Als Ergebnis haben die vorliegenden Erfinder folgende Erkenntnis gefunden.
  • Die Zahlenwerte x' und q in der magnetischen Phase stehen in einer linearen Beziehung (Proportionalität), deren Steigung positiv ist. Dies bedeutet, dass bei Erhöhung des Zr-Verhältnisses x' in der magnetischen Phase der Gehalt q an Ti in der magnetischen Phase abnimmt.
  • Außerdem ist x' in der magnetischen Phase im Wesentlichen gleich x in der gesamten Zusammensetzung Demgemäß wurde die Beziehung zwischen x als die Zr-Gehaltsrate (Molverhältnis) unter der Annahme, dass der Gesamtgehalt an Sm und Zr in der gesamten Zusammensetzung 1 ist, und c als der Ti-Gehalt (Atom-%) in der gesamten Zusammensetzung untersucht. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass, wenn das Zr-Verhältnis x in der gesamten Zusammensetzung erhöht wird, der Gehalt c der durch Sm(1-x-y)RyZrx dargestellten Seltenerdmetallstelle in der gesamten Zusammensetzung abnimmt.
  • Außerdem wurde festgestellt, dass in der Beziehung zwischen x und c, wenn c<-2,5x+4,7, die magnetische Phase nicht stabilisiert ist und viele α-Fe Phasen in der Korngrenzenphase vorhanden sind. Dies entspricht der Tatsache, dass im in 2 dargestellten ternären (nicht Zr-haltigen) Sm-Fe-Ti Phasendiagramm bei kleinem Sm-Gehalt der a-Fe-Phasengehalt wahrscheinlich erhöht wird.
  • Andererseits, wenn c≥-2,5x+4,7, nimmt der Gehalt der in der Korngrenzenphase vorhandenen α-Fe-Phase ab. Es wurde auch festgestellt, dass in der Korngrenzenphase eine kleine Menge von 1-9 Phase, 2-17 Phase usw. vorhanden sind. Dies entspricht der Tatsache, dass im in 2 dargestellten ternären (nicht Zr-haltigen) Sm-Fe-Ti Phasendiagramm, wenn der Sm-Gehalt groß ist, der a-Fe-Phasengehalt tendenziell abnimmt und die 1-9 Phase und die 2-17 Phase wahrscheinlich vorhanden sind.
  • Im Folgenden werden die bestimmenden Anforderungen an die magnetische Verbindung der vorliegenden Offenbarung und deren Herstellungsverfahren beschrieben, die auf der Grundlage der oben genannten Kenntnisse usw. erlangt wurden.
  • << < Magnetische Verbindung>> >
  • Die magnetische Verbindung der vorliegenden Offenbarung hat eine Zusammensetzung, die durch die Formel (Sm(1-x-y)RyZrx)a(Fe(1-z)COz)bTcMd dargestellt ist. Diese Formel stellt die gesamte Zusammensetzung der magnetischen Verbindung der vorliegenden Offenbarung dar.
  • In der obigen Formel steht Sm für Samarium, R ist ein oder mehrere Seltenerdelemente außer Sm, steht Zr für Zirkonium, steht Fe für Eisen und steht Co für Kobalt. T ist ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Mo und W. Ti steht für Titan, V steht für Vanadium, Mo steht für Molybdän und W steht für Wolfram. M ist unvermeidbare Verunreinigungselemente und ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Si, Ni, C, O, N, Cr, Cu, Ga, Ag und Au. Al steht für Aluminium, Si steht für Silicium, Ni steht für Nickel, C steht für Kohlenstoff, O steht für Sauerstoff, Cr steht für Chrom, Cu steht für Kupfer, Ga steht für Gallium, Ag steht für Silber und Au steht für Gold.
  • x und y sind die Gehaltsraten (Molverhältnis) von Zr bzw. R, unter der Annahme, dass die gesamte durch Sm(1-x-y)RyZrx dargestellte Seltenerdmetallstelle 1 ist. In der Seltenerdmetallstelle ist Sm der Rest nach Ausschluss von R und Zr.
  • z ist die Co-Gehaltsrate (Molverhältnis) unter der Annahme, dass die gesamte durch Fe(1-z)COz dargestellte Eisengruppe 1 ist. In der Eisengruppenstelle ist Fe der Rest nach Ausschluss von Co.
  • a, b, c und d sind die Gehalte (Atom-%) der Seltenerdmetallstelle, der Eisengruppenstelle, T bzw. M, unter der Annahme, dass die gesamte magnetische Verbindung der vorliegenden Offenbarung 100 Atom-% beträgt. In der obigen Formel, da b=100-a-c-d, ist in der gesamten magnetischen Verbindung die Eisengruppenstelle der Rest nach Ausschluss der Seltenerdmetallstelle, T und M.
  • Im Folgenden werden die Bestandteile der obigen Formel beschrieben.
  • <Sm>
  • Sm ist ein Seltenerdelement und ist eine essentielle Komponente für die magnetische Verbindung der vorliegenden Offenbarung, um die Eigenschaften des Permanentmagneten zu entwickeln. In der konventionell bekannten Verbindung mit einer Kristallstruktur vom Typ ThMn12 und mit einer Zusammensetzung von NdFe11Nw entwickelt N eine uniaxiale magnetische Anisotropie, und das anisotrope Magnetfeld ist daher stark. Allerdings desorbiert N bei einer hohen Temperatur von 600°C oder mehr, um das anisotrope Magnetfeld zu reduzieren, und es ist daher schwierig, eine hohe Leistung durch Vollverdichtung wie Sintern zu erreichen. Andererseits ist die oben beschriebene SmFe11Ti-Verbindung, die Sm enthält, im Wesentlichen frei von N und ist im Hinblick auf eine vollständige Verdichtung vorteilhaft.
  • <R>
  • R ist ein oder mehrere Seltenerdelemente unterschiedlich von Sm. In der vorliegenden Beschreibung ist, das Seltenerdelement wenn nicht anders angegeben, Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu.
  • In der magnetischen Verbindung der vorliegenden Offenbarung wird das Seltenerdelement in der magnetischen Verbindung als Sm spezifiziert und der Gehalt an Sm wird spezifiziert, wodurch der Gehalt an α-Fe-Phase in der magnetischen Verbindung minimiert wird. Im Rohmaterial von Sm ist es schwierig, das Seltenerdelement R unterschiedlich von Sm vollständig auszuschließen. Wenn jedoch der Wert von y in der durch Sm(1-x-y)RyZrx dargestellten Seltenerdmetallstelle von 0 bis 0,1 beträgt, können die Eigenschaften der magnetischen Verbindung der vorliegenden Offenbarung als im Wesentlichen gleich zu denjenigen angesehen werden, wenn R nicht vorhanden ist.
  • Der Wert von y ist idealerweise 0, aber eine übermäßige Erhöhung der Reinheit des Rohmaterials von Sm verursacht einen Anstieg der Produktionskosten, und daher kann der Wert von y 0,01 oder mehr, 0,02 oder mehr, 0,03 oder mehr, 0,04 oder mehr oder 0,05 oder mehr betragen. Andererseits ist der Wert von y bevorzugt kleiner, solange die Reinheit des Rohmaterials von Sm nicht übermäßig erhöht ist, und daher kann der Wert von y 0,09 oder weniger, 0,08 oder weniger, 0,07 oder weniger oder 0,06 oder weniger betragen.
  • <Zr>
  • Ein Teil von Sm und/oder R wird durch Zr substituiert, was zur Stabilität der Kristallstruktur vom Typ ThMn12 beiträgt. Die Kontraktion eines Kristallgitters wird durch die Substitution von Sm und/oder R in der Kristallstruktur vom Typ ThMn12 durch Zr verursacht. Dadurch bleibt die Kristallstruktur vom Typ ThMn12 wahrscheinlich erhalten, selbst wenn die magnetische Verbindung auf eine hohe Temperatur (600°C oder mehr) eingestellt wird. Andererseits wird unter dem Aspekt der magnetischen Eigenschaften die starke magnetische Anisotropie, die von Sm herrührt, durch die Substitution eines Teils von Sm durch Zr geschwächt. Demgemäß wird der Zr-Gehalt sowohl hinsichtlich des Aspekts der Stabilität der Kristallstruktur vom Typ ThMn12 als auch des Aspekts der magnetischen Eigenschaften bestimmt.
  • Um die Kristallstruktur vom Typ ThMn12 zu stabilisieren und die Zersetzung der magnetischen Verbindung bei hoher Temperatur zu unterdrücken, ist Zr essentiell. Da die Wirkung und der Effekt von Zr schon mit einer kleinen Menge bemerkbar wird, ist der Wert von x in der durch Sm(1-x-y)RyZrx dargestellten Seltenerdmetallstelle ausreichend, wenn er mehr als 0 beträgt. Unter dem Gesichtspunkt, die Wirkung von Zr deutlich zu erlangen, kann der Wert von x 0,02 oder mehr, 0,04 oder mehr, 0,06 oder mehr oder 0,08 oder mehr sein. Wenn der Wert von x dagegen 0,3 oder weniger beträgt, wird das anisotrope Magnetfeld nicht extrem reduziert. Zudem kann kaum eine Fe2Zr-Phase erzeugt werden. Wenn eine Fe2Zr-Phase kaum erzeugt werden kann, wird die Entwicklung der Koerzitivkraft weniger wahrscheinlich inhibiert. Unter diesen Gesichtspunkten kann der Wert von x 0,28 oder weniger, 0,26 oder weniger, 0,24 oder weniger oder 0,22 oder weniger betragen.
  • Der oben beschriebene Gesamtgehalt an Sm, R und Zr wird durch den Gehalt a der durch Sm(1-x-y)RyZrx dargestellten Seltenerdmetallstelle bezeichnet. Wenn der Gehalt a der Seltenerdmetallstelle 7,7 Atom-% oder mehr beträgt, kann die Kristallstruktur vom Typ ThMn12 kaum zersetzt werden, selbst wenn die magnetische Verbindung auf eine hohe Temperatur (600°C oder mehr) eingestellt ist. Wird die Kristallstruktur vom Typ ThMn12 zersetzt, steigt der Gehalt an α-Fe-Phase. Demgemäß ist es weniger wahrscheinlich, dass der Gehalt an α-Fe-Phase zunimmt, wenn die Kristallstruktur vom Typ ThMn12 kaum zersetzt werden kann. Unter diesem Gesichtspunkt ist der Gehalt a der Seltenerdmetallstelle bevorzugt mehr als 7,7 Atom-%, stärker bevorzugt 7,8 Atom-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 7,9 Atom-% oder mehr, aber noch stärker bevorzugt 8,0 Atom-% oder mehr. Andererseits kann die magnetische Anisotropie der magnetischen Verbindung kaum reduziert werden, wenn der Gehalt a der Seltenerdmetallstelle 9,1 Atom-% oder weniger beträgt. Denn wenn eine große Menge an Sm durch Zr substituiert wird, entsteht eine große Menge einer anderen Phase als der magnetischen Phase, und die starke magnetische Anisotropie, die von Sm abgeleitet ist, wird deutlich reduziert. Unter dem Gesichtspunkt der Unterdrückung der Reduktion der magnetischen Anisotropie beträgt der Gehalt a der Seltenerdmetallstelle bevorzugt 8,9 Atom-% oder weniger, stärker bevorzugt 8,5 Atom-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 8,2 Atom-% oder weniger.
  • Außerdem kann, wie oben beschrieben, in der gesamten Zusammensetzung der magnetischen Verbindung, wenn die Zr-Gehaltsrate x in der Seltenerdmetallstelle und der Gehalt a der Seltenerdmetallstelle die Beziehung von a≥1,0x+7,7 erfüllen, der a-Fe-Phasengehalt auf 2 Vol.-% oder weniger bezogen auf die gesamte magnetische Verbindung eingestellt werden.
  • In der vorliegenden Beschreibung wird der a-Fe-Phasengehalt in Vol.-% ausgedrückt, wie in der folgenden Weise gemessen. Die magnetische Verbindung wird in ein Harz eingebettet, poliert und an mehreren Stellen mit einem optischen Mikroskop oder REM-EDX beobachtet, und das mittlere Flächenverhältnis von α-Fe Phase in der Beobachtungsebene wird durch Bildanalyse gemessen. Das mittlere Flächenverhältnis ist ein Mittelwert der an einzelnen Beobachtungspunkten gemessenen Flächenverhältnisse.
  • Unter der Annahme, dass die Textur in der magnetischen Verbindung nicht in eine bestimmte Richtung orientiert ist, wird eine Beziehung von S≈V zwischen dem mittleren Flächenverhältnis S und dem Volumenverhältnis V etabliert. Demgemäß wird bezüglich des α-Fe-Phasengehalts der Wert des mittleren Flächenverhältnisses (Flächen-%) der α-Fe-Phase, gemessen in der oben beschriebenen Weise, als der a-Fe-Phasengehalt (Vol.-%) definiert.
  • <T>
  • T ist ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Mo und W. Entsprechende Elemente von Ti, V, Mo und W können als gleichwertig hinsichtlich Wirkung und Effekt betrachtet werden. 3 zeigt den Stabilisierungsbereich von T in der R'Fe12-vTv Verbindung (R' ist ein Seltenerdelement) (Quelle: K. H. J. Buschow, Rep. Prog. Phys., 54, 1123 (1991)). Aus 3 geht hervor, dass bei Zugabe von Ti, V, Mo oder W als drittes Element zum binären R'-Fe-System die Kristallstruktur vom Typ ThMn12 stabilisiert und hervorragende magnetische Eigenschaften gezeigt werden.
  • Um den Stabilisierungseffekt der T-Komponente zu erhalten, wird die Kristallstruktur vom Typ ThMn12 gewöhnlich durch Zugabe einer großen Menge T gebildet, die die erforderliche Menge übersteigt. Daher sinkt der Gehaltsanteil der Fe-Komponente, die die magnetische Verbindung bildet, und ein Fe-Atom besetzte Stelle, die den größten Einfluss auf die Magnetisierung hat, wird durch ein T-Atom ersetzt, was zu einer Verringerung der Gesamtmagnetisierung führt. Zusätzlich lässt sich Fe2T leicht herstellen, wenn der T-Gehalt erhöht wird.
  • Wenn der T-Gehalt c weniger als 7,7 Atom-% beträgt, kann die Magnetisierung kaum reduziert werden, und Fe2Ti wird weniger wahrscheinlich hergestellt. Unter diesen Gesichtspunkten beträgt der T-Gehalt c bevorzugt 7,6 Atom-% oder weniger, stärker bevorzugt 6,0 Atom-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 5,6 Atom-% oder weniger.
  • Wenn der T-Gehalt c dagegen mehr als 3,8 Atom-% beträgt, ist die Kristallstruktur vom Typ ThMn12 gut stabilisiert. Unter diesem Gesichtspunkt ist der Gehalt bevorzugt 4,2 Atom-% oder mehr, stärker bevorzugt 4,7 Atom-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 5,5 Atom-% oder mehr.
  • Außerdem kann, wie oben beschrieben, in der gesamten Zusammensetzung der magnetischen Verbindung, wenn die Zr-Gehaltsrate x in der Seltenerdmetallstelle und der T-Gehalt c die Beziehung von c≥-2,5x+4,7 erfüllen, der a-Fe-Phasengehalt auf 2 Vol.-% oder weniger bezogen auf die gesamte magnetische Verbindung eingestellt werden werden.
  • <M>
  • M ist unvermeidbare Verunreinigungselemente und ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Si, Ni, C, O, N, Cr, Cu, Ga, Ag und Au. Die unvermeidbare Verunreinigung weist auf eine Verunreinigung hin, die unvermeidlich enthalten ist oder einen signifikanten Anstieg der Produktionskosten zur Vermeidung ihres Einschlusses verursacht, wie z.B. Verunreinigung in einem Rohmaterial der magnetischen Verbindung oder eine in einem Produktionsschritt gemischte Verunreinigung. Das unvermeidbare Verunreinigungselement beinhaltet Mn, etc.
  • M (ausgenommen eines unvermeidbaren Verunreinigungselements) trägt zur Unterdrückung des Kornwachstums eines Kristalls vom Typ ThMn12 oder zur Viskosität und zum Schmelzpunkt einer anderen Phase als der Phase mit einer Kristallstruktur vom Typ ThMn12 (z.B. einer Korngrenzenphase) bei, ist aber für die magnetische Verbindung der vorliegenden Offenbarung nicht essentiell.
  • Der M-Gehalt d beträgt 1,0 Atom-% oder weniger. Wenn der M-Gehalt d 1,0 Atom-% oder weniger beträgt, sinkt der prozentuale Gehalt einer Fe-Komponente, die die magnetische Verbindung bildet, und folglich ist eine Verringerung der Gesamtmagnetisierung weniger wahrscheinlich. Unter diesem Gesichtspunkt ist der M-Gehalt d bevorzugt 0,8 Atom-% oder weniger, stärker bevorzugt 0,6 Atom-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 0,4 Atom-% oder weniger.
  • Andererseits ist der M-Gehalt unter dem Gesichtspunkt, die Wirkung und den Effekt von M (ausgenommen eines unvermeidbaren Verunreinigungselements) deutlich zu erhalten, bevorzugt 0,1 Atom-% oder mehr, stärker bevorzugt 0,2 Atom-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 0,3 Atom-% oder mehr. Darüber hinaus ist der M-Gehalt d der Gehalt an einer unvermeidbaren Verunreinigung, wenn er nicht ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Si, Ni, C, O, N, Cr, Cu, Ga, Ag und Au enthält. Der Gehalt einer unvermeidbaren Verunreinigung ist bevorzugt geringer, aber eine übermäßige Verringerung des Gehalts einer unvermeidbaren Verunreinigung führt z.B. zu einem Anstieg der Produktionskosten, und daher kann eine geringe Menge an unvermeidbarer Verunreinigung in einem Bereich enthalten sein, der im Wesentlichen keinen Einfluss auf die magnetischen Eigenschaften usw. der magnetischen Verbindung hat. Unter diesem Gesichtspunkt kann die untere Grenze des M-Gehalts d 0,05 Atom-%, 0,1 Atom-% oder 0,2 Atom-% betragen.
  • In der magnetischen Verbindung mit einer Sm-basierten Kristallstruktur vom Typ ThMn12, im Gegensatz zu einer magnetischen Verbindung mit einer Ndbasierten Kristallstruktur vom Typ ThMn12, wird eine einachsige magnetische Anisotropie durch N entwickelt. N kann in eine Korngrenzenphase eindringen, um die magnetische Trenneigenschaft zu verringern, und wenn ein Magnet unter Verwendung der magnetischen Verbindung gebildet wird, kann die Koerzitivkraft verringert werden. Aus diesem Grund beträgt der N-Gehalt bevorzugt 100 ppm oder weniger, stärker bevorzugt 70 ppm oder weniger, noch stärker bevorzugt 40 ppm oder weniger, bezogen auf die gesamte magnetische Verbindung (Gesamtzusammensetzung). Andererseits führt eine übermäßige Abnahme des N-Gehaltes z.B. zu einem Anstieg der Produktionskosten und daher kann eine geringe Menge an N in einem Bereich enthalten sein, der im Wesentlichen keinen Einfluss auf die magnetischen Eigenschaften usw. der magnetischen Verbindung hat. Unter diesem Gesichtspunkt kann die untere Grenze des N-Gehalts 10 ppm, 20 ppm oder 30 ppm betragen.
  • <Fe und Co>
  • In der magnetischen Verbindung der vorliegenden Offenbarung ist der Rest nach Ausschluss des oben beschriebenes Elements Fe, aber ein Teil von Fe kann durch Co substituiert werden. Wenn ein Teil von Fe durch Co substituiert ist, wird ein Teil von Fe in der α-Fe-Phase durch Co substituiert. Wenn in der vorliegenden Beschreibung eine Phase als α-Fe-Phase bezeichnet wird, umfasst die α-Fe-Phase eine Phase, in der ein Teil von Fe der α-Fe-Phase durch Co substituiert ist.
  • Die Substitution eines Teils von Fe durch Co bewirkt eine Erhöhung der spontanen Magnetisierung nach der Slater-Pauling-Regel und bewirkt eine Verbesserung der Eigenschaften sowohl des anisotropen Magnetfeldes als auch der Sättigungsmagnetisierung. Darüber hinaus bewirkt die Substitution eines Teils von Fe durch Co einen Anstieg des Curie-Punktes der magnetischen Verbindung und unterdrückt damit wirksam die Reduzierung der Magnetisierung bei hohen Temperaturen.
  • Um diese Effekte deutlich zu erhalten, ist die Co-Gehaltsrate (Molverhältnis) z unter der Annahme, dass die gesamte durch Fe(1-z)COz dargestellte Eisengruppe 1 ist, bevorzugt 0,05 oder mehr, stärker bevorzugt 0,10 oder mehr, noch stärker bevorzugt 0,15 oder mehr.
  • Ist der Co-Gehalt dagegen übermäßig hoch, kann die Wirkung nach der Slater-Pauling-Regel kaum erreicht werden. Wenn die Co-Gehaltsrate (Molverhältnis) z 0,30 oder weniger beträgt, wird der Effekt nach der Slater-Pauling-Regel weniger wahrscheinlich abgeschwächt. Unter diesem Gesichtspunkt ist die Co-Gehaltsrate (Molverhältnis) z bevorzugt 0,26 oder weniger, stärker bevorzugt 0,24 oder weniger, noch stärker bevorzugt 0,20 oder weniger.
  • <Kristallstruktur>
  • Die magnetische Verbindung der vorliegenden Offenbarung hat eine Kristallstruktur vom Typ ThMn12. Die ThMn12-Kristallstruktur ist tetragonal. In der Röntgenbeugung (XRD) mit einer Cu-Strahlenquelle zeigt die Sm-basierte Kristallstruktur vom Typ ThMn12 eine höchste Röntgenbeugungsintensität, wenn 2θ 42,46° ((321)-Ebene) ist und zeigt eine schwache Röntgenbeugungsintensität, wenn 2θ 33,07° ((310)-Ebene) ist.
  • In der Kristallstruktur vom Typ ThMn12, wenn die Röntgenbeugungsintensität bei 2θ von 42,46° ((321) Ebene) durch Ic(321) und die Röntgenbeugungsintensität bei 2θ von 33,07° ((310) Ebene) durch Ic(310) bezeichnet wird, ist Ic(310) 13,6 unter der Annahme, dass Ic(321) 100 ist.
  • Es ist bekannt, dass wenn die Sm-basierte Kristallstruktur vom Typ ThMn12 kollabiert (ungeordnet ist), die Struktur in eine Kristallstruktur vom Typ ThMn9 (1-9 Typ) übergeht. In der Röntgenbeugung (XRD) mit einer Cu-Strahlungsquelle zeigt die Kristallstruktur vom Typ ThMn9 die höchste Röntgenbeugungsintensität, wenn 2θ 42,68° ((111)-Ebene) ist. Wenn 2θ gleich 33° ist, erscheint jedoch kein Röntgenpeak.
  • Daher kann,wenn der gemessene Wert der Röntgenbeugungsintensität auf (310)-Ebene für die magnetische Verbindung durch Im(310) bezeichnet wird, die Kristallinität vom Typ ThMn12 durch Im(310)/Ic(310) definiert werden. Die Kristallinität vom Typ ThMn12 gibt den Anteil der Sm-basierten Kristallstruktur vom Typ ThMn12 in der magnetischen Verbindung an. Wenn die Kristallstruktur vollständig vom Typ ThMn12 ist, ist die Kristallinität vom Typ ThMn12 100%, und wenn die Kristallstruktur vollständig vom Typ ThMn9 ist, ist die Kristallinität vom Typ ThMn12 0%.
  • In der magnetischen Verbindung der vorliegenden Offenbarung macht die Kristallstruktur vom Typ ThMn12 bevorzugt 50% oder mehr aus, d.h. die Kristallinität vom Typ ThMn12 beträgt bevorzugt 50% oder mehr. Wenn die Kristallinität vom Typ ThMn12 50% oder mehr beträgt, wird die Kristallstruktur vom Typ ThMn12 in der magnetischen Verbindung stabilisiert, so dass die α-Fe-Phase kaum erhöht werden kann. Im Hinblick auf die Stabilität der Kristallstruktur vom Typ ThMn12 ist die Kristallinität vom Typ ThMn12 bevorzugt höher und beträgt bevorzugt 60% oder mehr, 70% oder mehr, 80% oder mehr oder 90% oder mehr. Andererseits muss die Kristallinität vom Typ ThMn12 nicht 100% betragen und kann 98% oder weniger, 96% oder weniger, 94% oder weniger oder 92% oder weniger betragen.
  • Wie auf den vorstehenden Seiten beschrieben, kann gemäß der magnetischen Verbindung der vorliegenden Offenbarung der Gehalt an α-Fe-Phase in der magnetischen Verbindung minimiert werden.
  • <<<Herstellungsverfahren>>>
  • Das Herstellungsverfahren der magnetischen Verbindung der vorliegenden Offenbarung beinhaltet einen Schritt des Anfertigens von geschmolzenem Metall und einen Schritt des Abschreckens von geschmolzenem Metall. Diese Schritte werden im Folgenden einzeln beschrieben.
  • <Schritt des Anfertigens von geschmolzenem Metall>
  • In der magnetischen Verbindung der vorliegenden Offenbarung, wie oben beschrieben, sind die gesamte Zusammensetzung der magnetischen Verbindung und die Zusammensetzung eines geschmolzenen Metalls, das zum Zeitpunkt der Herstellung der magnetischen Verbindung hergestellt wird, im Wesentlichen gleich. In Bezug auf die Zusammensetzung eines geschmolzenen Metalls wird nicht berücksichtigt, dass die Bestandteile des geschmolzenen Metalls durch Verdampfung etc. beim Halten/Verfestigen des geschmolzenen Metalls verbraucht werden. In dem Fall, wo der Verbrauch von Bestandteilen des geschmolzenen Metalls in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen usw. auftritt, können die Rohmaterialien unter Berücksichtigung des Verbrauchs gemischt werden.
  • In dem Fall, dass der Verbrauch von geschmolzenem Metall nicht berücksichtigt werden muss, wird ein geschmolzenes Metall mit einer durch die Formel (Sm(1-x-y)RyZrx)a(Fe(1-z)COz)bTcMd dargestellten Zusammensetzung angefertigt. In der Formel sind Sm, R, Zr, Fe, Co, T und M gleich dem für die magnetische Verbindung beschriebenen Inhalt. Zusätzlich sind x, y und z sowie a, b, c und d gleich dem für die magnetische Verbindung beschriebenen Inhalt. In der obigen Formel sind die Beziehungen von a≥1,0x+7,7 und c≥-2,5x+4,7 erfüllt.
  • <Schritt des Abschreckens von geschmolzenem Metall>
  • Ein geschmolzenes Metall mit der obigen Zusammensetzung wird mit einer Geschwindigkeit von 1× 102 bis 1× 107 K/Sek abgeschreckt. Beim Abschrecken ist es wahrscheinlich, dass die Kristallstruktur vom Typ ThMn12 stabilisiert und der α-Fe-Phasengehalt minimiert wird.
  • Als das Abschreckverfahren kann z.B. das geschmolzene Metall gemäß einem Bandgießverfahren mit einer in 4 dargestellten Abschreckvorrichtung 10 mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit abgekühlt werden. In der Abschreckvorrichtung 10 werden die Rohmaterialien in einem Schmelzofen 11 geschmolzen, um ein geschmolzenes Metall 12 mit der obigen Zusammensetzung anzufertigen. Das geschmolzene Metall 12 wird einem Zwischenbehälter 13 mit einer festen Zuführmenge zugeführt. Das dem Zwischenbehälter 13 zugeführte geschmolzene Metall 12 wird aufgrund dessen Eigengewichts einer Kühlwalze 14 von einem Ende des Zwischenbehälters 13 zugeführt.
  • Der Zwischenbehälter 13 ist aus einer Keramik usw. zusammengesetzt und kann das geschmolzene Metall 12 temporär speichern, das aus dem Schmelzofen 11 kontinuierlich mit einer bestimmten Durchflussrate zugeführt wird, und kann den Durchfluss des geschmolzenen Metalls 12 zur Kühlwalze 14 verbessern. Darüber hinaus hat der Zwischenbehälter 13 auch die Funktion, die Temperatur des geschmolzenen Metalls 12 unmittelbar vor Erreichen der Kühlwalze 14 einzustellen.
  • Die Kühlwalze 14 ist aus einem Material mit hoher Wärmeleitfähigkeit gebildet, wie Kupfer oder Chrom, und die Oberfläche der Kühlwalze 14 wird verchromt, um eine Erosion mit der Hochtemperaturmetallschmelze zu verhindern. Die Kühlwalze 14 kann durch eine Antriebseinrichtung (nicht abgebildet) mit einer vorgegebenen Drehzahl in Pfeilrichtung gedreht werden. Durch die Regelung der Drehzahl kann die Abkühlgeschwindigkeit des geschmolzenen Metalls auf eine Geschwindigkeit von 1×102 bis 1×107 K/Sek geregelt werden.
  • Wenn die Abkühlgeschwindigkeit des geschmolzenen Metalls 1×102 K/Sek oder mehr beträgt, ist es möglich, die Kristallstruktur vom Typ ThMn12 zu stabilisieren und eine Minimierung des α-Fe-Phasengehalts zu erleichtern. Unter diesem Gesichtspunkt beträgt die Abkühlgeschwindigkeit des geschmolzenen Metalls bevorzugt 1×103 K/Sek oder mehr. Beträgt die Abkühlgeschwindigkeit des geschmolzenen Metalls jedoch 1×107 K/Sek oder weniger, darf das geschmolzene Metall trotz der Sättigung des durch das Abschrecken erhaltenen Effekts nicht mit einer höheren Geschwindigkeit als nötig abgekühlt werden. Die Abkühlgeschwindigkeit des geschmolzenen Metalls kann 1×106 K/Sek oder weniger oder 1×105 K/Sek oder weniger betragen.
  • Das am Außenumfang der Kühlwalze 14 abgekühlte und verfestigte geschmolzene Metall 12 wird als ein Band 15 von der Kühlwalze 14 abgezogen und von einer Sammelvorrichtung gesammelt. Auf Wunsch kann das Band 15 mit einer Schneidmühle etc. zu einem Pulver zerkleinert werden.
  • <Wärmebehandlungsschritt>
  • Außerdem kann in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung das im obigen Schritt erhaltene Band 15 bei 800 bis 1300°C für 2 bis 120 Stunden wärmebehandelt werden. Durch diese Wärmebehandlung wird die Phase mit einer Kristallstruktur vom Typ ThMn12 (nachfolgend manchmal auch „ThMn12-Phase“ genannt) homogenisiert und die Eigenschaften sowohl des anisotropen Magnetfeldes als auch der Sättigungsmagnetisierung werden weiter verbessert. Die Pulverisierung des Bandes 15 kann vor der Wärmebehandlung oder nach der Wärmebehandlung erfolgen.
  • Ab einer Wärmebehandlungstemperatur von 800°C kann die ThMn12-Phase homogenisiert werden. Im Hinblick auf die Homogenisierung der ThMn12-Phase beträgt die Wärmebehandlungstemperatur bevorzugt 900°C oder mehr, stärker bevorzugt 1000°C oder mehr, noch stärker bevorzugt 1100°C oder mehr. Andererseits ist es bei einer Wärmebehandlungstemperatur von 1300°C oder weniger unwahrscheinlich, dass die Textur der magnetischen Verbindung zersetzt wird und eine α-Fe-Phase entsteht. Unter diesem Gesichtspunkt beträgt die Wärmebehandlungstemperatur bevorzugt 1250°C oder weniger, stärker bevorzugt 1200°C oder weniger, noch stärker bevorzugt 1150°C oder weniger.
  • [BEISPIELE]
  • Die magnetische Verbindung der vorliegenden Offenbarung und deren Herstellungsverfahren werden im Folgenden anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher beschrieben. Die magnetische Verbindung der vorliegenden Offenbarung und deren Herstellungsverfahren sind nicht auf die in den folgenden Beispielen verwendeten Bedingungen beschränkt.
  • <<<Anfertigung der Probe>>>
  • Eine Probe der magnetischen Verbindung wurde wie folgt angefertigt.
  • Ein geschmolzenes Metall mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung wurde angefertigt und mit einer Geschwindigkeit von 104 K/Sek gemäß einem Bandgießverfahren abgeschreckt, um ein abgeschrecktes Band herzustellen, und eine Wärmebehandlung wurde bei 1200°C für 4 Stunden in einer Ar-Atmosphäre durchgeführt. Anschließend wurde das Band in einer Ar-Atmosphäre mit einer Schneidmühle pulverisiert und Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 20 µm oder weniger wurden gesammelt.
  • <<< Bewertung der Probe>>>
  • Die Größe und das Flächenverhältnis der α-Fe-Phase wurden aus einem REM-Bild (backscattered electron image SEM) des erhaltenen Teilchens gemessen, und der a-Fe-Phasengehalt (Vol-.%) wurde als Flächenverhältnis=Volumenverhältnis berechnet. Zusätzlich wurde die Röntgenbeugung (XRD) des erhaltenen Teilchens durchgeführt und die Kristallinität vom Typ ThMn12 wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren berechnet.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. In Tabelle 1 wurde hinsichtlich der gesamten Zusammensetzung der magnetischen Verbindung eine Probe aus der magnetischen Verbindung entnommen und mittels ICP-Emissionsspektralanalyse analysiert. Da bei M eine Spur von unvermeidbaren Verunreinigungen festgestellt wurde, sind die Details zum M-Gehalt in Tabelle 2 gezeigt. In Tabelle 2 ist ppm die ppm nach Masse. Die Analyseergebnisse von Tabelle 1 entsprachen im Wesentlichen der Zusammensetzung der zugeführten Schmelze. 1 ist eine Auftragung, das aus den Analyseergebnissen in Tabelle 1 erstellt wurde und die Beziehung zwischen der Zr-Gehaltsrate x und dem Gehalt a der Seltenerdmetallstelle oder dem Ti-Gehalt c in Bezug auf die gesamte Zusammensetzung der magnetischen Verbindung in den Beispielen 1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 zeigt.
    [Tabelle 1]
    Figure DE102018120211A1_0001

    [Tabelle 2] Tabelle 2
    Al (Massen-%) Si (Massen-%) Cu (Massen-%) C (ppm) O (ppm) N (ppm)
    Beispiel 1 0,1 0 0,43 20 114 22
    Beispiel 2 0,2 0 0 20 98 64
    Beispiel 3 0,1 0,1 0 30 120 18
    Beispiel 4 0,1 0 0 30 88 21
    Beispiel 5 0,1 0 0 30 90 11
    Beispiel 6 0,2 0 0 20 92 19
    Beispiel 7 0,2 0 0 40 90 22
    Beispiel 8 0,1 0,1 0 40 127 52
    Vergleichsbeispiel 1 0,2 0,1 0 30 119 20
    Vergleichsbeispiel 2 0,1 0 0 30 106 21
    Vergleichsbeispiel 3 0,3 0 0 20 95 71
    Vergleichsbeispiel 4 0,1 0 0 30 149 45
    Vergleichsbeispiel 5 0,1 0,1 0 30 102 35
    Vergleichsbeispiel 6 0,1 0 0 20 110 21
    Anmerkung: Der Wert 0 bedeutet, dass der Gehalt <0,01 Massen-% ist.
  • Wie aus Tabelle 1 und 1 ersichtlich, konnte in den Proben der Beispielen 1 bis 8, in denen die gesamte Zusammensetzung der magnetischen Verbindung im richtigen Bereich liegt, bestätigt werden, dass der a-Fe-Phasengehalt 2 Vol.-% oder weniger war. Zusätzlich konnte in den Beispielen 1 bis 8 bestätigt werden, dass die Kristallinität vom Typ ThMn12 50 Vol.-% oder mehr beträgt.
  • Andererseits konnte in den Proben der Vergleichsbeispiele 2 bis 5, bei denen die gesamte Zusammensetzung der magnetischen Verbindung nicht im richtigen Bereich liegt, bestätigt werden, dass der a-Fe-Phasengehalt 2 Vol.-% übersteigt.
  • In der Probe des Vergleichsbeispiels 1 war der Gehalt an α-Fe-Phase 2 Vol.-% oder weniger, aber Zr ist nicht in der magnetischen Verbindung enthalten (z=0), und wenn sie einer hohen Temperatur (600°C) ausgesetzt wird, kann die magnetische Verbindung zersetzt werden, um eine α-Fe-Phase zu bilden.
  • In der Probe des Vergleichsbeispiels 6, wo die Zr-Gehaltsrate x in der durch Sm(1-x-y)RyZrx dargestellten Seltenerdmetallstelle die obere Grenze der vorliegenden Erfindung überschritt, wurde eine Fe2Zr-Phase erzeugt.
  • In Bezug auf die gesamte Zusammensetzung der magnetischen Verbindung gibt es ein Verfahren, bei dem jeder Gehalt an Seltenerdmetallstelle, Eisengruppenstelle, Ti und M in Atom-% ausgedrückt wird und ein Verfahren, bei dem der Gehalt durch Molverhältnis ausgedrückt wird. In Tabelle 3 ist die gesamte Zusammensetzung der magnetischen Verbindung als Referenz nach beiden Verfahren dargestellt. Da der M-Gehalt sehr klein ist, wurde übrigens darauf verzichtet, den M-Gehalt durch das Molverhältnis auszudrücken.
    [Tabelle 3]
    Figure DE102018120211A1_0002
  • Die magnetische Verbindung weist eine magnetische Phase und eine Korngrenzenphase auf. Wenn ein EPMA-ZAF-Verfahren verwendet wird, kann die Zusammensetzung der magnetischen Phase durch Trennung von der Zusammensetzung der Korngrenzenphase gemessen werden. In Tabelle 4 sind die Messergebnisse der Zusammensetzung der magnetischen Phase zusammengefasst dargestellt. In Tabelle 4 ist die gesamte Zusammensetzung der in Tabelle 1 gezeigten magnetischen Verbindung zusammen dargestellt. Darüber hinaus wird in Tabelle 4 die Zusammensetzung der magnetischen Phase sowohl durch ein Verfahren dargestellt, bei dem jeder Gehalt an Seltenerdmetallstelle, Eisengruppenstelle und Ti in Atom-% ausgedrückt wird, als auch durch ein Verfahren, bei dem der Gehalt durch Molverhältnis ausgedrückt wird. Da der M-Gehalt sehr klein ist, wurde die Zusammensetzung der magnetischen Phase übrigens durch Weglassen des M-Gehaltes dargestellt.
    [Tabelle 4]
    Figure DE102018120211A1_0003
  • 5 ist eine aus Tabelle 4 erstellte Auftragung, die zusammen die Beziehung zwischen der Zr-Gehaltsrate x' und dem Gehalt p der Seltenerdmetallstelle oder dem Ti-Gehalt q in Bezug auf die Zusammensetzung der magnetischen Phase in den Beispielen 1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 zeigt.
  • Wie aus 5 hervorgeht, konnte bestätigt werden, dass bei der Zusammensetzung der magnetischen Phase in jedem der Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6, während x' und p in einer linearen Beziehung stehen und deren Steigung positiv ist, x' und q in einer linearen Beziehung stehen und deren Steigung negativ ist.
  • Von diesen Ergebnissen konnten die Effekte der magnetischen Verbindung der vorliegenden Offenbarung und deren Herstellungsverfahren verifiziert werden.
  • Bezugszeichenliste
    • 10
    Abschreckvorrichtung
    11
    Schmelzofen
    12
    Geschmolzenes Metall
    13
    Zwischenbehälter
    14
    Kühlwalze
    15
    Band
  • [DAS ZU LÖSENDE PROBLEM]
  • Das Bereitstellen einer Seltenerdmetall-Eisen-basierten magnetischen Verbindung mit einer Kristallstruktur vom Typ ThMn12, in welcher der α-Fe-Phasengehalt gering ist, und ein Herstellungsverfahren dafür.
  • [MITTEL ZUM LÖSEN DES PROBLEMS]
  • Eine magnetische Verbindung mit einer Zusammensetzung, dargestellt durch die Formel: (Sm(1-x-y)RyZrx)a(Fe(1-z)COz)bTcMd (in der Formel, R ist ein oder mehrere Seltenerdelemente unterschiedlich von Sm, T ist ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Mo und W, M ist unvermeidbare Verunreinigungselemente und ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Si, Ni, C, O, N, Cr, Cu, Ga, Ag und Au, 0<x≤0,3, 0≤y≤0,1, 0≤z≤0,3, 7,7<a≤9,1, b=100-a-c-d, 3,8<c≤7,7, und 0≤d≤1,0), die in der Formel die Beziehungen a≥1,0x+7,7 und c≥-2,5x+4,7 erfüllt und eine Kristallstruktur vom Typ ThMn12 aufweist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • A. C. Neiva, et al., Journal of the Less-Common Metals, 170, 293 (1991) [0015]
    • K. H. J. Buschow, Rep. Prog. Phys., 54, 1123 (1991) [0052]

Claims (7)

  1. Magnetische Verbindung mit einer Zusammensetzung, dargestellt durch die Formel: (Sm(1-x-y) RyZrx)a(Fe(1-z)COz)bTcMd (in der Formel, R ist ein oder mehrere Seltenerdelemente unterschiedlich von Sm, T ist ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Mo und W, M ist unvermeidbare Verunreinigungselemente und ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Si, Ni, C, O, N, Cr, Cu, Ga, Ag und Au, 0<x≤0,3, 0≤y≤0,1, 0≤z≤0,3, 7,7 <a<9,1, b=100-a-c-d, 3,8<c≤7,7, und 0≤d≤1,0), die in der Formel die Beziehungen a≥1,0x+7,7 und c≥-2,5x+4,7 erfüllt und eine Kristallstruktur vom Typ ThMn12 aufweist.
  2. Magnetische Verbindung nach Anspruch 1, die 10 bis 100 ppm N enthält.
  3. Magnetische Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei in der Formel 3,1≤c≤6,5.
  4. Verfahren zum Herstellen der magnetischen Verbindung nach Anspruch 1, umfassend: Anfertigen eines geschmolzenen Metalls mit einer Zusammensetzung, dargestellt durch die Formel: (Sm(1-x-y) RyZrx)a(Fe(1-z)COz)bTcMd (in der Formel, R ist ein oder mehrere Seltenerdelemente unterschiedlich von Sm, T ist ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Mo und W, M ist unvermeidbare Verunreinigungselemente und ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Si, Ni, C, O, N, Cr, Cu, Ga, Ag und Au, 0<x≤0,3, 0≤y≤0,1, 0≤z≤0,3, 7,7≤a≤9,1, b=100-a-c-d, 3,8<c≤7,7, und 0≤d≤1,0), die in der Formel die Beziehungen a≥1,0x+7,7 und c≥2,5x+4,7 erfüllt, und Abschrecken des geschmolzenen Metalls mit einer Geschwindigkeit von 1×102 bis 1×107 K/Sek, um ein Band zu erhalten.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die magnetische Verbindung 10 bis 100 ppm N enthält.
  6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei in der Formel 3,1≤c≤6,5.
  7. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, das ferner die Wärmebehandlung des Bandes bei 800 bis 1300°C für 2 bis 120 Stunden umfasst.
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