DE3875183T2

DE3875183T2 - Dauermagnete.

Info

Publication number: DE3875183T2
Application number: DE8888112260T
Authority: DE
Inventors: Osamu Kohmoto; Koichi Yajima; Tetsuhito Yoneyama
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1987-07-30
Filing date: 1988-07-28
Publication date: 1993-05-06
Anticipated expiration: 2008-07-29
Also published as: JPH01103805A; DE3875183D1; EP0302395A1; EP0302395B1; US5049208A

Description

Querbezug auf die zugehörige US Anmeldung

Diese Anmeldung bezieht sich auf Yajima et al., SN 038.195, eingereicht am 14. April 1987 mit dem Titel Permanentmagnet und Verfahren zu seiner Herstellung.

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Hochleistungspermanentmagnete, die in verschiedenen elektrischen Geräten verwendet werden, und insbesondere auf Permanentmagnete in der Form von schnell abgeschreckten Legierungsmaterialien von Fe-R-B- und Fe-Co-R-B- Systemen, in denen R ein Seltenerdelement ist.

Stand der Technik

Sm-Co-Magnete sind typisch für Hochleistungsseltenerdmagnete. Sie werden durch Pulvermetallurgie in Mengen gefertigt, und einige weisen ein maximales Energieprodukt von soviel wie 32 MGOe auf. Sm- und Co-Ausgangsmaterialien sind jedoch sehr teuer. Diese Seltenerdelemente mit einer relativ niedrigen Atommasse wie Zer, Praseodym und Neodym werden in größeren Mengen beschafft und sind so billiger als Samarium. Um sich das billige Eisen zunutze zu machen, wurden vor kurzem Nd-Fe-B-Magnete hergestellt. Die japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 59-46008 beschreibt gesinterte Nd-Fe-B-Magnete und die japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 60-9852 beschreibt das Schnellabschrecken solcher Magnete. Das herkömmliche Pulvermetallurgieverfahren für die Herstellung von Sm-Co-Magneten kann auf die Herstellung von gesinterten Nd-Fe-B-Magneten unter Verzicht auf den Vorteil der Verwendung von billigen Ausgangsmaterialien angewandt werden. Das Pulvermetallurgieverfahren umfaßt einen Schritt der Feinzerteilung eines Nd-Fe-Legierungsblocks zu einer Größe von 2 bis etwa 10 um. Es ist schwierig, diesen Schritt durchzuführen, da der Nd-Fe-Legierungsblock leicht oxidiert. Außerdem erfordert das Pulvermetallurgieverfahren eine Anzahl von Schritten, einschließlich Schmelzen, Gießen, Vorzerkleinern des Blocks, Feinzerkleinern, Pressen und Sintern, bis ein Magnet fertiggestellt ist.
Andererseits ist das Schnellabschreckverfahren vorteilhaft, da der Magnet durch ein relativ einfaches Verfahren ohne einen Feinpulverisierungsschritt hergestellt werden kann. Das Schnellabschreckverfahren erfordert eine geringere Anzahl von Schritten einschließlich Schmelzen, Schnellabschrecken, Vorzerkleinern und Kalt- oder Heißpressen, bis ein Magnet fertiggestellt ist. Nichtsdestoweniger müssen Koerzitivkraft, Energieprodukt und Magnetisierungsverhalten und die Kostenverringerung verbessert werden, bevor schnell abgeschreckte Magnete kommerziell annehmbar sind.
Unter den Eigenschaften von Seltenerdelement-Eisen-Bor- Permanentmagneten ist die Koerzitivkraft temperaturempfindlich. Seltenerdelement-Kobalt-Magnete haben einen Temperaturkoeffizienten der Koerzitivkraft (iHc) von 0,15%/ºC, während Seltenerdelement-Eisen-Bor-Magnete einen Temperaturkoeffizienten der Koerzitivkraft (iHc) von 0,6 bis 0,7%/ºC haben, was mindestens viermal höher als ersteres ist. Die Seltenerdelement-Eisen-Bor- Magnete unterliegen möglicherweise der Demagnetisierung mit zunehmender Temperatur, was die Konstruktion eines Magnetkreises, bei dem die Magneten anwendbar sind, beschränkt. Außerdem kann diese Magnetart nicht in Teile eingebaut werden, die in dem Motorraum von Automobilen, die in den Tropen verwendet werden, eingebaut werden.
Wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, bildet ein Hochtemperaturkoeffizient der Koerzitivkraft ein Hindernis, wenn es erwünscht ist, Seltenerdelement-Eisen-Bor-Permanentmagnete kommerziell zu verwenden. Es besteht der Bedarf zur Entwicklung eines Magneten mit einer hoher Größenordnung der Koerzitivkraft (siehe Nikkei New Material, 4-28, Nr. 9 (1986), Seite 80).
Die japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 60-9852 oder Croat, EPA 0 108 474 beschreibt wie man durch Schnellabschrecken einer R-Fe-B-Legierung hohe Werte der Koerzitivkraft (iHc) und des Energieprodukts verleihen kann. Es wird beansprucht, daß die Zusammensetzung mindestens 10% Seltenerdelement von Nd oder Pr 0,5 bis 10% B und Rest Fe enthält. Es wurde angenommen, daß die hervorragenden magnetischen Eigenschaften der R-Fe-B- Legierung auf die Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B Verbindungsphase zurückzuführen waren. Dementsprechend beruhten die meisten Vorschläge des Standes der Technik zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften, ungeachtet ob das Verfahren durch Sintern oder schnelles Abkühlen erfolgte auf Experimenten unter Verwendung von Materialien mit einer Zusammensetzung in der Nähe der vorstehenden Verbindung, d.h. 12 bis 17% R und 5 bis 8% B (siehe japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 59-89401, 60-144906, 61-79749, 57-141901 und 61-73861).
Da Seltenerdelemente teuer sind, ist es wünschenswert ihren Gehalt soweit wie möglich zu verringern. Unglücklicherweise wird die Koerzitivkraft (iHc) bei einem Seltenerdelementgehalt von weniger als 12% drastisch verringert. Wie in Fig. 11 und 12 der EPA 0 108 474 angegeben, wird iHc auf 6 KOe oder weniger bei einem Seltenerdelementgehalt von 10% oder weniger verringert. Obgleich es bei R-Fe-B-Legierungen bekannt ist, daß die Koerzitivkraft bei einem Seltenerdelementgehalt von weniger als 12% verringert wird, ist kein Verfahren zur Steuerung der Zusammensetzung und Struktur einer R-Fe-B-Legierung bekannt, um die magnetischen Eigenschaften zu optimieren, während die Koerzitivkraft daran gehindert wird, geringer zu werden.
Obgleich die Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindung als Grundverbindung sowohl beim Sinterverfahren als auch beim Schnellabschreckverfahren verwendet wird, sind die durch diese Verfahren hergestellten Magnete nicht nur im Herstellungsverfahren unterschiedlich, sondern gehören auch zu im wesentlichen unterschiedlichen Magnettypen mit Bezug auf die Legierungsstruktur und den Koerzitivkraft erzeugenden Mechanismus wie in Oyobuturi (Applied Physics), Band 55, Nr. 2 (1986), Seite 121 beschrieben. Insbesondere hat der gesinterte R-Fe-B-Magnet eine Korngröße von etwa 10 um und ist wie bei SmCo&sub5;-Magnet beobachtet vom Kernbildungstyp, bei dem die Koerzitivkraft auf der Kernbildung von Umkehrmagnet bereichen im Vergleich zu herkömmlichen Sm-Co-Magneten abhängt. Im Gegensatz dazu ist der schnell abgeschreckte Magnet wie beim Sm&sub2;Co&sub1;&sub7; Magneten beobachtet vom Pinning-Typ, bei dem die Koerzitivkraft von dem Pinning der Magnetbereichswände aufgrund der extrem feinen Struktur feiner Partikel von 0,01 bis 1 um in der Größe abhängt, die von einer amorphen Phase umgeben sind, welche reicher an Nd ist als die Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindung (siehe J. Appl. Phys., 62(3), Band 1 (1987), Seiten 967-971). So muß jeder Ansatz zur Verbesserung der Eigenschaften dieser beiden Magnettypen zuerst den Unterschied im Koerzitivkrafterzeugungsmechanismus in Betracht ziehen.
Es wurde in der japanischen Patentanmeldung Nr. 6-90709 ein Permanentmagnet vorgeschlagen, der eine Zusammensetzung von RxT(100-x-y-z)ByMz aufweist, in der 5,5 ≤ x ≤ 20,0 und R, T y und z dieselben Bedeutungen haben wie in der vorliegenden Erfindung definiert, und die eine feine kristalline Phase oder eine Mischung einer feinen kristallinen Phase und einer amorphen Phase aufweist. Dieser Magnet ist noch nicht voll zufriedenstellend.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Permanentmagneten zu schaffen, der eine hohe Koerzitivkraft, ein hohes Energieprodukt, verbesserte Magnetisierung, eine hohe Korrosionsbeständigkeit und eine stabile Leistung besitzt, was seine kommerzielle Verwendung ermöglicht.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Permanentmagnet geschaffen, der aus einem magnetisch harten Material gebildet ist, welches eine Zusammensetzung aufweist, die durch die Formel
RxT(100-x-y-y)ByMz
dargestellt ist, in der R zumindest ein Element ausgewählt aus den Seltenerdelementen einschließlich Y ist,
T Fe oder eine Mischung von Fe und Co ist,
B Bor ist,
M mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W ist, 5,5 ≤ x < 11,76, 2 ≤ y < 15, und z ≤ 10, und aus einer Primärphase mit im wesentlichen tetragonaler Kornstruktur oder einer Primärphase von im wesentlichen tetragonaler Kornstruktur und mindestens einer Hilfsphase, ausgewählt aus amorphen und kristallinen, R-armen Hilfsphasen, besteht. Im letzteren Fall, bei dem der Permanentmagnet aus Primär- und Hilfsphase besteht, ist das Volumenverhältnis von Hilfsphase zur Primärphase, v, kleiner als der durch die Formel [0,1176(100-z) - x]/x angegebene Wert.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Permanentmagnet geschaffen, der aus einem magnetisch harten Material mit einer Verbindung, die durch die Formel
RxT(100-x-y-z)ByMz
dargestellt ist, in der R mindestens ein Element, ausgewählt aus den Seltenerdelementen einschließlich Y ist,
T Fe oder eine Mischung von Fe und Co ist,
B Bor ist,
M eine Mischung von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W, und mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ni, Mn und Ag ist,
5,5 ≤ x < 11,76, 2 ≤ y < 15 und z ≤ 10 ist und
bestehend aus einer Primärphase mit einer im wesentlichen tetragonalen Kornstruktur oder einer Primärphase von im wesentlichen tetragonaler Kornstruktur und mindestens einer Hilfsphase, ausgewählt aus amorphen und kristallinen, R-armen Hilfsphasen. Im letzteren Fall, in dem der Permanentmagnet aus Primär- und Hilfsphasen besteht, beträgt das Volumenverhältnis von Hilfsphase zu Primärphase, v, weniger als der durch die Formel [0,1176(100-z) - x]/x angegebene Wert.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Die vorstehende und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind leichter aus der nachfolgenden Beschreibung verständlich, wenn sie zusammen mit den Zeichnungen gesehen wird, in denen
Fig. 1 ein ternäres Diagramm ist, welches die Zusammensetzung des Permanentmagneten gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt,
Fig. 2 und 3 Elektronenmikrophotographien von x50.000 und x200.000 sind, die die Kornstruktur der Permanentmagnetprobe Nr. 3 von Beispiel 1 zeigen,
Fig. 4 ein Röntgenbeugungsdiagramm der Permanentmagnetprobe Nr. 3 von Beispiel 1 ist und
Fig. 5 ein Diagramm ist, welches die Gitterkonstante eines Permanentmagneten von Beispiel 8 in Abhängigkeit der Zusammensetzung seiner Primärphase zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Kurz gesagt hat der Permanentmagnet gemäß der vorliegenden Erfindung eine durch die Formel
RxT(100-x-y-z)ByMz
dargestellte Zusammensetzung, in der R zumindest ein Element, ausgewählt aus den Seltenerdelementen einschließlich Y ist,
T Fe oder eine Mischung von Fe und Co ist,
B Bor ist,
M mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W, oder eine Mischung von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W, und mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ni, Mn und Ag,
5,5 ≤ x < 11,76, 2 ≤ y < 15, und z ≤ 10 ist.
Insbesondere ist R wenigstens ein Element, ausgewählt aus den Seltenerdelementen einschließlich Yttrium (Y). In der vorstehend definierten Zusammensetzung reicht die Menge x des Seltenerdelements R von 5,5 bis weniger als 11,76. Wenn x weniger als 5,5 ist, neigt der Magnet dazu, eine geringe Koerzitivkraft iHc aufzuweisen. Wenn x 11,76 oder höher ist, ist die Remanenz Br drastisch verringert. Bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn x im Bereich von 5,5 bis 11 liegt.
Vorzugsweise ist R durch die Formel:
R'a(CebLa1-b)1-a
dargestellt, in der R' mindestens ein Element, ausgewählt aus den Seltenerdelementen einschließlich Yttrium (Y), aber ausschließlich Zer (Ce) und Lanthan (La),
0,80 ≤ a ≤ 1,00 und 0 ≤ b ≤ 1 ist.
Wenn der Wert von (1-a) 0,2 übersteigt, wird das maximale Energieprodukt geringer. R' kann weiterhin Samarium (Sm) enthalten, vorausgesetzt, daß die Menge von Samarium weniger als 20% der Menge x des Seltenerdelements R ist. Sonst ergibt sich eine niedrige anisotrope Konstante.
Am meisten Bevorzugt wird R aus Neodym (Nd), Praseodym (Pr), Dysprosium (Dy) und Mischungen davon ausgewählt.
Die Menge y von Bor B beträgt 2 bis weniger als 15. Die Koerzitivkraft iHc ist bei einem Wert von y von weniger als 2 gering, während die Remanenz Br bei einem Wert von y von 15 oder höher gering ist. Bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn y im Bereich von 2 bis 14 liegt.
T kann entweder Eisen (Fe) allein oder eine Mischung von Eisen (Fe) und Kobalt (Co) sein. Der teilweise Austausch von Fe durch Co verbessert die magnetische Leistung und die Curie-Temperatur des Magneten. Vorausgesetzt, daß T durch Fe1-cCoc dargestellt wird, sollte die Austauschmenge c vorzugsweise 0 bis 0,7 betragen, weil die Koerzitivkraft bei einem Wert von c von mehr als 0,7 gering wird.
M ist mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Zirkon (Zr), Niobium (Nb), Molybdän (Mo), Hafnium (Hf), Thallium (Ta) und Wolfram (W). Da der Zusatz des Elements M das Kornwachstum steuert, wird die Koerzitivkraft eines Magneten hochgehalten, selbst wenn er während einer langen Zeitspanne bei hohen Temperaturen verarbeitet wird. Der Teil des Elements M kann durch mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer (Cu), Nickel (Ni), Mangan (Mn) und Silber (Ag) ersetzt sein. Der Zusatz von Cu, Ni, Mn oder Ag erleichtert das plastische Verarbeiten des Magnetmaterials ohne dessen magnetische Eigenschaften zu verschlechtern.
Die Menge z des Elements M sollte bis zu 10 betragen, weil die Magnetisierung bei einem Wert von z von mehr als 10 drastisch verringert wird. Ein Wert von z von mindestens 0,1 ist bevorzugt, um die Koerzitivkraft iHc zu erhöhen. Ein Wert von z von mindestens 0,5, insbesondere von mindestens 1, ganz besonders von mindestens 1,8 wird bevorzugt, um die Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen. Der Zusatz von mehr als einem Element M ist wirksamer bei der Erhöhung der Koerzitivkraft iHc als der Zusatz des Elements M allein. Wenn eine Mischung von 2 oder mehr Elementen M zugesetzt wird, beträgt wie vorstehend beschrieben die maximale Menge der kombinierten Elemente 10%.
Das Element M wird detaillierter beschrieben. Unter der Annahme, daß M1 mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W darstellt und M2 mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ni, Mn und Ag darstellt, liegt das Verhältnis von M1:M2 vorzugsweise von im Bereich von 2:1 bis 10:1 und weiter bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 5:1. Innerhalb dieses Bereichs ist die plastische Verarbeitbarkeit des Magnetmaterials verbessert, ohne Remanenz und Koerzitivkraft dafür zu opfern.
Wenn bis zu 50% von B durch Si, C, Ga, Al, P, N, Se, S, Ge, In, Sn, Sb, Te, Tl, Pb oder Bi oder einer Mischung davon ersetzt sind, ist eine Wirkung, die ähnlich der des Zusatzes von B alleine ist, erzielbar.
Um einen Magneten mit einer hohen Koerzitivkraft zu erhalten, wird bevorzugt, daß x im Bereich von 7 bis 11, weiter bevorzugt von 8 bis 10 liegt und y im Bereich von 2 bis weniger als 15, weiter bevorzugt von 4 bis 12 und ganz bevorzugt von 4 bis 10 liegt und c im Bereich von 0 bis 0,7, weiter bevorzugt von 0 bis 0,6 liegt und z im Bereich von 0,1 bis 10, weiter bevorzugt von 2 bis 10 liegt.
Um einen isotropen Magneten mit einem hohen Energieprodukt zu erhalten, ist es bevorzugt, daß x im Bereich von bis zu 11 liegt, weiter bevorzugt von bis zu 10 und y im Bereich von 2 bis weniger als 15, weiter bevorzugt von 4 bis 12 und ganz bevorzugt von 4 bis 10 liegt, c im Bereich von 0 bis 0,7, weier bevorzugt von 0 bis 0,6 liegt und z im Bereich von mehr als 0 bis 10, weiter bevorzugt von 2 bis 10 liegt.
Um einen isotropen, leichtmagnetisierbaren Magnet mit einem hohen Energieprodukt zu erhalten, ist es bevorzugt, daß x im Bereich von 6 bis 11, weiter bezugt im Bereich von 6 bis weniger als 10 liegt, y im Bereich von 2 bis weniger als 15, weiter bevorzugt von 4 bis 12 und ganz bevorzugt von 4 bis 10 liegt, z im Bereich von 0 bis 0,7, weiter bevorzugt von 0 bis 0,6 liegt und z im Bereich von 0 bis 10, weiter bevorzugt von 2 bis 10 liegt.
Um einen anisotropen Magneten mit einem hohen Energieprodukt zu erhalten, ist es bevorzugt, daß x im Bereich von 6 bis 11,76, weiter bevorzugt von 6 bis weniger als 10 liegt und y im Bereich von 2 bis weniger als 15, wieter bevorzugt von 4 bis 12 und ganz bevorzugt von 4 bis 10 liegt und c im Bereich von 0 bis 0,7, weiter bevorzugt von 0 bis 0,6 liegt und z im Bereich von mehr als 0 bis 10, weiter bevorzugt von 2 bis 10 liegt.
Die Zusammensetzung des Magneten kann leicht durch Atomabsorptionsspektroskopie, Fluoreszenz, Röntgenspektroskopie oder Gasanalyse bestimmt werden.
Der Permanentmagnet der vorliegenden Erfindung besteht aus einer Primär- oder Hauptphase von im wesentlichen tetragonaler Kornstruktur oder einer Primär- oder Hauptphase von im wesentlichen tetragonaler Kornstruktur und mindestens einer Hilfs- oder Nebenphase, ausgewählt aus amorphen und kristallinen R-armen Hilfsphasen. Im letzteren Fall, in dem der Permanentmagnet aus Primär- und Hilfsphasen besteht, ist das Volumenverhältnis von Hilfsphase zu Primärphase, v, kleiner als das stöchiometrische Verhältnis von Hilfsphase zu Primärphase, das bei quasi statischer Kühlung einer Schmelze mit gleicher Zusammensetzung, die durch die Formel: [0,1176(100 - z) - x]/x angegeben ist, auftritt.
Das Volumenverhältnis von Hilfsphase zu Primärphase, v, kann durch eine Beobachtung unter einem Elektronenmikroskop bestimmt werden. Insbesondere wird das Volumenverhältnis durch Beobachtung einer Probe unter einem Elektronenrastermikroskop mit einer Vergrößerungskraft von x10.000 bis x200.000, Stichprobennahme von etwa 5 bis 10 Sehfeldern nach dem Zufallsprinzip, Unterwerfen derselben einer Bildinformationsverarbeitung, Trennung der Primärphasenbereiche von den Hilfsphasenbereichen mit Bezug auf die Abstufung und Berechnung des Verhältnisses der Bereiche bestimmt. Fig. 2 und 3 sind Elektronenrastermikrophotographien einer Probe mit einer Vergrößerung von x50.000 und x200.000, die für den Zweck verwendet werden.
Das stöchiometrische Verhältnis von Hilfsphase zu Primärphase kann wie folgt abgeleitet werden. Unter den R-T-B-Verbindungen wird eine stabile tetragonale Verbindung durch R&sub2;T&sub1;&sub4;B dargestellt, in der R = 11,76 Atomprozent, T = 82,36 Atomprozent und B = 5,88 Atomprozent. Gemäß der vorliegenden Erfindung hat die Primärphase eine im wesentlichen tetragonale Kornstruktur und die Hilfsphase hat eine R-arme Zusammensetzung.
Fig. 1 zeigt ein ternäres Phasendiagramm eines R-T-B- Systems, in dem R&sub2;T&sub1;&sub4;B bei R (11,76, 82,36, 5,88) festgelegt ist. Der durch ABCD definierte und davon umgebene Bereich im Diagramm von Fig. 1 ist der Bereich der R-T-B-Zusammensetzung des Magnetmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung ausschließlich des Elements M.
Es wird jetzt in dem ternären Diagramm von Fig. 1 angenommen, daß eine Zusammensetzung, die unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt, beim Punkt Q festgelegt wird, der Koordinaten hat, R = 100x/(100-z), B = 100y/(100 - z) und T = 100(100 - x - y - z)/(100 - z). Wenn eine Schmelze mit der Zusammensetzung des Punkts Q quasi statisch vom Schmelzpunkt gekühlt wird, wird die Schmelze in zwei Phasen getrennt, R (R&sub2;T&sub1;&sub4;B) und P (T). Für die stöchiometrische Berechnung ist das Atomverhältnis von T/R&sub2;T&sub1;&sub4;B gleich QR/PQ. Dann wird QR/PQ wie folgt berechnet.
QR/PQ = Q'R'/PQ'
= [11,76 - 100x/(100 - z)]/[100x/(100 - z)]
= [0,1176(100 - z) - x]/x.
Gemäß der vorliegenden Erfindung reicht das Hilfs- zu Primärphasenverhältnis v von 0 bis zum durch [0,1176(100 -z) - x]/x angegebenen Wert, d.h.
0 ≤ v < [0,1176(100 - z) - x]/x.
Das Hilfs- zu Primärphasenverhältnis, v, ist auf diesen Bereich beschränkt, denn (B.H)max ist verringert und iHc ist deutlich verringert, falls v den durch [0,1176(100 - z) - x]/x angegebenen Wert übersteigt. Der Quotient A des Hilfs- zu Primärphasenverhältnisses v geteilt durch [0,1176(100 - z) - x]/x reicht vorzugsweise von 0,15 bis 0,95, weiter bevorzugt von 0,3 bis 0,8. Wenn der Quotient A einen Wert von 0,15 bis 0,95 hat, sind nicht nur die Koerzitivkraft iHc und die Remanenz stabil und hoch, sondern das Rechteckigkeitsverhältnis Hk/iHc ist erhöht. Als Folge ist das maximale Energieprodukt (BH)max weiter erhöht.
Der Quotient A kann gesteuert werden, um innerhalb des Bereichs zu fallen, indem das Magnetmaterial schnell abgeschreckt wird. Ein bevorzugtes schnelles Abschrecken ist Schmelzspinnen wie dies später detailliert beschrieben wird. Üblicherweise wird ein Einzelwalzenschmelzspinnen verwendet. Insbesondere wird die Umfangsgeschwindigkeit einer sich drehenden Kühlwalze auf 2 bis 50 m/Sek. gesteuert, vorzugsweise auf 5 bis 20 m/Sek. Es ist wahrscheinlich, daß bei einer Umfangsgeschwindigkeit von weniger als 2 m/Sek. das meiste des sich ergebenden dünnen Bandes auf eine durchschnittliche Korngröße von mindestens 3 um kristallisiert worden ist. Der Wert des Quotienten A wird bei einer Umfangsgeschwindigkeit von mehr als 50 m/Sek. zu hoch. Bessere Eigenschaften, einschließlich höherer Werte der Koerzitivkraft und des Energieprodukts werden durch Steuerung der Umfangsgeschwindigkeit innerhalb des bevorzugten Bereichs erreicht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich zuerst den Wert des Quotienten A auf den Bereich von 0,2 bis 1,2 durch Schnellabschrecken zu steuern und dann durch Wärmebehandlung auf den Bereich von 0,15 bis 0,95. In diesem Fall wird die Umfangsgeschwindigkeit einer sich drehenden Kühlwalze, die im Einzelwalzenschmelzspinnen verwendet wird, auf 10 bis 70 m/Sek. gesteuert, weiter bevorzugt auf 20 bis 50 m/Sek. Es ist wahrscheinlich, daß bei einer Umfangsgeschwindigkeit von weniger als 10 m/Sek. das meiste des sich ergebenden dünnen Bandes in einem solchen Ausmaß kristallisiert worden ist, daß keine Kristallisierung oder kein Kristallwachstum der amorphen Anteile in der nachfolgenden Wärmebehandlung notwendig ist. Der Wert des Quotienten A wird bei einer Umfangsgeschwindigkeit von mehr als 70 m/Sek. zu hoch. Die hier verwendete Wärmebehandlung kann Glühen in einer inerten Atmosphäre oder Vakuum bei einer Temperatur von 400 bis 850ºC während 0,01 bis etwa 100 Stunden sein. Die inerte Atmosphäre oder das Vakuum wird bei der Wärmebehandlung verwendet, um die Oxidation des Bandes zu verhindern. Bei einer Temperatur unterhalb von 400ºC findet keine Kristallisation oder kein Kristallwachstum statt, wohingegen der Quotient A einen Wert von mehr als 1 bei einer Temperatur von mehr als 850ºC aufweist. Eine kürzere Wärmebehandlung als 0,01 Stunden ist weniger wirksam, wohingegen eine Wärmebehandlung von mehr als 100 Stunden zu keiner weiteren Verbesserung führt und nur eine wirtschaftliche Verschwendung darstellt.
Die vorliegende Erfindung erfordert nicht notwendigerweise eine Wärmebehandlung wie vorstehend beschrieben. Die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die keine Wärmebehandlung erfordert, ist einfacher.
Bei einer Ausführungsform besteht der Permanentmagnet der vorliegenden Erfindung aus einer Primärphase mit einer im wesentlichen tetragonalen Kornstruktur. Diese Primärphase ist eine metastabile R&sub2;T&sub1;&sub4;B-Phase, mit der M eine übergesättigte feste Lösung bildet und die vorzugsweise eine durchschnittliche Korngröße von 0,01 bis 3 um und weiter bevorzugt von 0,01 bis 1 um und ganz bevorzugt von mindestens 0,01 bis weniger als 0,3 um aufweist. Die Korngröße wird vorzugsweise in diesem Bereich gewählt, weil Körner mit einer Größe von weniger als 0,01 um unvollständig sind und nur geringe Koerzitivkraft iHc erzeugen, wohingegen die Koerzitivkraft und Rechteckigkeit bei Körnern mit einer Größe von mehr als 3 um eher verringert ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Permanentmagnet der vorliegenden Erfindung aus einer Primärphase, wie vorstehend definiert, und mindestens einer Hilfsphase, ausgewählt aus amorphen und kristallinen R-armen Hilfsphasen. Die Hilfsphase ist als Korngrenzschicht um die Primärphase herum vorhanden. Die R-arme Hilfsphase umfaßt amorphe und kristalline Phasen von α-Fe-, Fe-M-B-, Fe-B-, Fe-M- und M-B-Systemen.
Es ist bevorzugt, daß der R-Gehalt der Hilfsphase vorzugsweise bis zu 9/10, weiter bevorzugt bis zu 2/3 und insbesondere von 0 bis 2/3 von demjenigen der Primärphase im Atomverhältnis beträgt. In ganz bevorzugter Weise liegt das Atomverhältnis des R-Gehalts der Hilfsphase zur Primärphase im Bereich bis zu 1/2, insbesondere im Bereich von mehr als 0 bis 1/2. Oberhalb der oberen Grenze von 2/3 wird trotz eines Anstiegs der Koerzitivkraft die Remanenz und folglich das maximale Energieprodukt verringert.
Die Zusammensetzung der Primär- und Hilfsphasen kann durch ein analytisches Transmissionselektronen-Mikroskop bestimmt werden. Manchmal hat eine Hilfsphase geringere Abmessungen als der Durchmesser eines Elektronenstrahlungsstrahls, der normalerweise im Bereich von 5 bis 20 nm liegt. In einem solchen Fall muß dem Einfluß der Primärphase Rechnung getragen werden.
Die Hilfsphase hat außer R den folgenden Gehalt an Elementen. Ausgedrückt im Atomverhältnis ist der Gehalt von T 0 ≤ T ≤ 100, weiter bevorzugt 0 < T < 100, ganz bevorzugt 20 ≤ T ≤ 90, der Gehalt an Bor B ist 0 ≤ B ≤ 60, weiter bevorzugt 0 < B ≤ 60 und ganz bevorzugt 10 ≤ B ≤ 50 und der Gehalt an M ist 0 ≤ M ≤ 50, weiter bevorzugt 0 < M ≤ 50 und ganz bevorzugt 10 ≤ M ≤ 40. Innerhalb dieses Zusammensetzungsbereichs werden die magnetischen Eigenschaften, einschließlich Koerzitivkraft iHc, Remanenz Br und maximalem Energieprodukt (BH)max, verbessert.
Um die Koerzitivkraft des Magnetmaterials zu erhöhen, beträgt der Gehalt an T in der Hilfsphase 0 ≤ T ≤ 60, weiter bevorzugt 0 < T ≤ 60, ganz bevorzugt 10 ≤ T ≤ 50, der Gehalt an B beträgt 10 ≤ B ≤ 60, weiter bevorzugt 20 ≤ B ≤ 50 und der Gehalt an M beträgt 10 ≤ M ≤ 50, weiter bevorzugt 20 ≤ M ≤ 40. Um die Remanenz des Magnetmaterials zu erhöhen, beträgt der Gehalt an T in der Hilfsphase 60 ≤ T < 100, weiter bevorzugt 70 ≤ T ≤ 90, der Gehalt an B beträgt 0 < B ≤ 30, weiter bevorzugt 0 < B ≤ 20 und der Gehalt an M beträgt 0 < M ≤ 30, weiter bevorzugt 0 < M ≤ 20.
Bei dieser Ausführungsform hat die Primärphase vorzugsweise einen Gehalt von R und M kombiniert von etwa 11 bis etwa 13 Atomprozent, weiter bevorzugt von etwa 11 bis etwa 12 Atomprozent. Außerhalb dieses Bereichs ist es schwierig für die Primärphase, eine tetragonale Struktur beizubehalten.
Es wird bevorzugt, daß die Primärphase einen Gehalt von R von 6 bis 11,76 Atomprozent, weiter bevorzugt von 8 bis 11,76 Atomprozent aufweist. Die Koerzitivkraft wird im wesentlichen mit einem R-Gehalt von weniger als 6 Atomprozent verringert, wohingegen ein R-Gehalt von mehr als 11,76 Atomprozent zu einer Verringerung der Remanenz und des maximalen Energieprodukts trotz einer Erhöhung der Koerzitivkraft führt.
Es ist bevorzugt, daß der Gehalt an T in der Primärphase 80 ≤ T ≤ 85, weiter bevorzugt 82 ≤ T ≤ 83 und der Gehalt an B 4 ≤ B ≤ 7 und weiter bevorzugt 5 ≤ B ≤ 6 beträgt. Innerhalb dieses Bereiches wird ein Magnet mit einem hohen Energieprodukt trotz des niedrigen Gehalts an Seltenerdelement erhalten.
Die Zusammensetzung der Primär- und Hilfsphasen kann durch ein analytisches Transmissionselektronen-Mikroskop bestimmt werden.
Die Hilfsphase, die eine Korngrenzschicht bildet, hat vorzugsweise eine durchschnittliche Breite von bis zu 0,3 um, weiter bevorzugt von 0,001 bis 0,2 um. Eine Korngrenzschicht mit einer Breite von mehr als 0,3 um führt zu einer niedrigen Koerzitivkraft iHc.
Der Permanentmagnet der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen durch die sogenannte Schmelzspinnmethode hergestellt, d.h. durch Abschrecken und Verfestigen von geschmolzener Fe-R-B- oder Fe-Co-R-B-Legierung mit einer Zusammensetzung innerhalb des vorstehend definierten Bereichs mit einer hohen Kühlgeschwindigkeit.
Das Schmelzspinnverfahren erfolgt durch Ausstoßen einer geschmolzenen Legierung durch eine Düse auf die Oberfläche einer Drehkühlwalze aus Metall, die mit Wasser oder einem anderen Kühlmittel gekühlt ist, wodurch ein Magnetmaterial in Bandform erhalten wird. Schmelzspinnen kann mit einer Scheibe, einer einzelnen Walze oder Doppelwalzen durchgeführt werden. Für die vorliegende Erfindung ist ein Einzelwalzenschmelzspinnverfahren am bevorzugtesten, bei dem die geschmolzene Legierung auf die Umfangsoberfläche einer sich drehenden Einzelwalze ausgestoßen wird. Ein Magnet mit einer Koerzitivkraft iHc von bis zu etwa 20.000 Oe und einer Magnetisierung von 65 bis 150 emu/gr kann durch Schnellabschrecken und Verfestigen der geschmolzenen Legierung der vorstehend definierten Zusammensetzung durch das Einzelwalzenschmelzspinnverfahren hergestellt werden, während die Umfangsgeschwindigkeit der Walze innerhalb des vorstehend definierten Bereichs gesteuert wird.
Außer dem Schmelzspinnverfahren unter Verwendung einer Walze können verschiedene andere Schnellabschreckverfahren einschließlich Atomisierung und Sprühen und eine mechanische Legiermethode auch bei der vorliegenden Erfindung angewandt werden.
Die so hergestellten Magnete haben einen guten Temperaturkoeffizienten ihrer magnetischen Eigenschaften. Insbesondere haben die Magnete die folgenden Remanenzkoeffizienten (Br) und Koerzitivkraftkoeffizienten (iHc) bei der Temperatur (T):
dBr/dT = -0,09 bis -0,06%/ºC
diHc/dT = -0,48 bis -0,31%/ºC
beispielsweise über den Temperaturbereich von 20ºC ≤ T ≤ 120ºC.
Da eine sehr feinkörnige kristalline Struktur oder eine Struktur, die aus einer sehr feinkörnigen, kristallinen Primärphase und einer kristallinen und/oder amorphen Hilfsphase durch Abschrecken und Verfestigen direkt aus einer geschmolzenen Legierung gebildet wird, hat der sich ergebene Magnet ausgezeichnete magnetische Eigenschaften wie vorstehend beschrieben.
Ein dünner in Bandform erhaltener Film hat im allgemeinen eine Dicke von etwa 20 bis etwa 80 um. Es ist bevorzugt ein Band mit einer Dicke von 30 bis 60 um zu bilden, weiter bevorzugt von 40 bis 50 um, da die Verteilung der Korngröße in der Filmdickenrichtung und folglich die Schwankung der magnetischen Eigenschaften aufgrund unterschiedlicher Korngröße auf ein Minimum herabgesetzt wird. Dann sind die Durchschnittswerte der magnetischen Eigenschaften erhöht.
Die nach dem Abschrecken erhaltene Struktur, die sich mit den Abschreckbedingungen ändert, besteht aus einer feinkörnigen Kristallstruktur oder einer Mischung einer feinkörnigen Kristallstruktur und einer amorphen Struktur. Falls gewünscht, können diese feine kristalline oder feine kristalline/amorphe Struktur und auch ihre Größe weiter gesteuert werden, um weiter verbesserte Eigenschaften durch eine nachträgliche Wärmebehandlung oder Glühen zu schaffen.
Der Magnet, der durch das Schmelzspinnverfahren abgeschreckt und erstarrt wird, kann wie vorstehend beschrieben, wärmebehandelt oder geglüht werden. Die Glühwärmebehandlung ist für den abgeschreckten Magneten der durch die vorliegende Erfindung definierten Zusammensetzung wirksam, um die vorstehenden Erfordernisse besser zu erfüllen und stabilere Eigenschaften gleichmäßiger aufzuweisen.
Ein verdichteter Magnet oder ein gebundener Magnet kann aus den abgeschreckten Magneten in Bandform hergestellt werden.
Ein Massenmagnet mit einer hohen Dichte kann hergestellt werden, indem ein Bandmagnet vorzugsweise auf eine Teilchengröße von etwa 30 bis 500 um pulverisiert wird und das sich ergebende Pulver zu einem Preßkörper einer geeigneten Dichte kalt oder heiß gepreßt wird.
Ein gebundener Magnet kann aus dem Permanentmagneten der vorliegenden Erfindung durch ein Pulverbindungsverfahren hergestellt werden. Insbesondere wird ein durch das Schmelzspinnverfahren erhaltener Bandmagnet oder ein Pulver davon geglüht und dann, falls gewünscht, wieder pulverisiert und dann mit einem harzartigen Bindemittel oder einem anderen geeigneten Bindemittel gemischt. Die Mischung von Magnetpulver und Bindemittel wird dann zu einem gebundenen Magneten verpreßt.
Gut bekannte, isotrope gebundene Magnete haben ein maximales Energieprodukt von höchstens etwa 10 MGOe (megaGauss Oersted). Im Gegensatz dazu kann ein gebundener Magnet mit einem maximalen Energieprodukt von mehr als 10 MGOe gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, indem die Herstellungsparameter so gesteuert werden, daß der Magnet einen Quotienten A von weniger als 1, weiter bevorzugt von 0,15 bis 0,95 und eine Dichte von mehr als 6 g/cm³ hat.
Bandmagnete, die durch das Schmelzspinnverfahren hergestellt wurden, sind in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 59-211549 offenbart wie auch Massenmagnete, die durch das Pressen von pulverisiertem Bandpulver erhalten wurden, und gebundene Magnete, die durch das Pressen von pulverisiertem Bandpulver mit einem Bindemittel erhalten wurden. Um herkömmliche Magnete bis zur Sättigungsmagnetisierung zu magnetisieren, muß ein Magnetisierungsfeld, das so hoch wie 40 kOe bis 110 kOe ist, wie in der J.A.P. 60(10), Band 15 (1986), Seite 3685 beschrieben, angelegt werden. Im Gegensatz dazu haben die Magnetlegierungen der vorliegenden Erfindung, die Zr, Ti oder ein anderes Element M enthalten, den Vorteil, daß sie zur Sättigungsmagnetisierung durch Anlegung eines Magnetisierungsfeld von 15 kOe bis 20 kOe magnetisiert werden können. Anders ausgedrückt, zeigen die Magnete der vorliegenden Erfindung wesentlich verbesserte magnetische Eigenschaften nach Magnetisierung in einem Feld von 15 bis 20 kOe.
Das plastische Verarbeiten des Bandmagneten der durch die Schmelzspinnmethode oder des durch die Pulverisierung des Bandmagneten erhaltenen Magnetpulvers erhalten wird, führt zu einem anisotropen Magneten mit einer höheren Dichte, dessen magnetische Eigenschaften durch den Faktor 2 oder 3 verbessert sind. Die Temperatur- und Zeitbedingungen, unter denen das plastische Arbeiten durchgeführt wird, sollten so gewählt sein, um eine feine kristalline Phase, wie im Zusammenhang mit dem Glühen beschrieben, zu bilden, während die Bildung grober Körner verhindert wird. In dieser Hinsicht hat der Einschluß eines Zugabeelements M wie Nb, Zr, Ti und V den Vorteil, die heißen plastischen Verarbeitungsbedingungen abzuschwächen. Da das Zusatzelement M das Kornwachstum während des heißen plastischen Verarbeitens steuert, kann der Magnet selbst nach einer längeren Periode des Verarbeitens bei erhöhten Temperaturen eine hohe Koerzitivkraft beibehalten.
Das plastische Verarbeiten kann Heißpressen, Extrudieren, Walzen, Versenkschmieden und Schmieden umfassen. Heißpressen und Extrudieren ergeben optimale magnetische Eigenschaften. Heißpressen wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 550 bis 1.100ºC bei einem Druck von 200 bis 5.000 kg/cm² durchgeführt. Primärheißpressen ist ausreichend, obgleich Primärheißpressen gefolgt von sekundärem Heißpressen die magnetischen Eigenschaften weiter verbessert. Strangpressen wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 500 bis 1.100ºC und einem Druck von 400 bis 20.000 kg/cm² durchgeführt.
Der Magnet, der durch ein solches plastisches Verarbeiten anisotropisch gemacht wird, kann auch in der Form eines gebundenen Magnets verwendet werden.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird nicht nur das Schmelzspinnverfahren verwendet, sondern kann ein Heißpressverfahren wie Heißpressen auch verwendet werden, sofern die Verarbeitungsbedingungen so ausgewählt werden, um eine Korngrößensteuerung zu erreichen. Der Magnet der vorliegenden Erfindung kann leicht durch Heißpressen hergestellt werden, weil die Aufnahme des Elements M die Empfindlichkeit im Kornwachstum des Magneten mit Bezug auf Temperatur- und Zeitbedingungen abschwächt.
Da ein Permanentmagnet durch Schnellabschrecken gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann der Magnet nicht nur eine Gleichgewichtsphase, sondern auch eine Nichtgleichgewichtsphase umfassen. Selbst wenn der Magnet einen R-Gehalt hat, der so niedrig ist wie 5,5 Atomprozent bis weniger als 11,76 Atomprozent und isotropisch ist, weist er hohe Koerzitivkraftwerte und Energieproduktwerte auf. Er ist praktisch ein Hochleistungspermanentmagnet.
Bei einer Ausführungsform, bei der R Nd ist, trägt der Zusatz des Elements M insbesondere zu einer Erhöhung der Koerzitivkraft bei, wenn der Nd-Gehalt mindestens 10 Atomprozent ist, und zu einer Erhöhung des maximalen Energieprodukts (BH)max, wenn der Nd-Gehalt auf weniger als 10 Atomprozent aus Kostenverringerungsgründen verringert wird.
Das Zusatzelement M trägt wesentlich zu der Verbesserung der Koerzitivkraft bei. Diese Neigung wird nicht nur bei Nd beobachtet, sondern auch bei anderen Seltenerdelementen. Die Koerzitivkraft des vorliegenden Magneten wird erhöht, weil sich sein Koerzitivkraft erzeugender Mechanismus auf eine feine kristalline Struktur mit einer metastabilen R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Phase als Hauptphase verläßt, bei der das Element M eine übersättigte feste Lösung bildet, wenn der R-Gehalt innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, insbesondere weniger als 10 Atomprozent beträgt, im Gegensatz zu dem Koerzitivkraft erzeugenden Mechanismus, der sich auf die stabile tetragonale R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B Verbindung verläßt, die bei herkömmlichen R-Fe-B Magneten beobachtet wird. Im allgemeinen können bis zu zwei Atomprozent des Element M eine stabile feste Lösung bei erhöhten Temperaturen bilden. Nur Schnellabschrecken ermöglicht es, daß mehr als 2 Atomprozent des Elements M eine feste Lösung bilden, in der das Element M metastabil gehalten wird. Aus diesem Grund stabilisiert das Zusatzelement M die R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Phase selbst bei einem geringen R-Gehalt. Diese stabilisierende Wirkung ist nur durch Schnellabschrecken verfügbar, aber sie ist nicht bei gesinterten Magneten verfügbar.
Vorzugsweise besteht der Permanentmagnet der vorliegenden Erfindung aus einer feinen kristallinen Primärphase und einer kristallinen und/oder amorphen R-armen Hilfsphase. Die Hilfsphase dient als Grenzschicht, um Pinning-Stellen zu schaffen, wodurch die Bindung zwischen den Primärkörnern verstärkt wird.
Der Permanentmagnet der vorliegenden Erfindung ist leicht magnetisierbar und voll korrosionsbeständig. Herkömmliche R-T-B-Magnete benötigen einen sorgfältigen Rostschutz, da sie eine korrodierbare B-reiche Phase oder R-reiche Phase oder beide zusätzlich zu der R&sub2;T&sub1;&sub4;B Phase enthalten. Im Gegensatz dazu, benötigen die Permanentmagnete der vorliegenden Erfindung wenig oder einen einfachen Rostschutz, da sie aus einer Primärphase bestehen, die hauptsächlich aus R&sub2;T&sub1;&sub4;B und einer R-armen Hilfsphase bestehen, und so gut korrosionsbeständig sind.

Beispiele

Damit die Fachleute die Praxis der vorliegenden Erfindung besser verstehen, werden nachstehend Beispiele der vorliegenden Erfindung als Veranschaulichung und nicht als Beschränkung angegeben.

Beispiel 1

Eine Legierung mit einer Zusammensetzung: 10,5Nd-6B- 3Zr-1Mn-Rest Fe (nachstehend als Zusammensetzung 1 bezeichnet, die Zahlenwerte stellen Atomprozente dar), wurde durch Bogenschmelzen hergestellt. Ein 30 bis 60 um dickes Band wurde aus der Legierung durch Schmelzspinnen gebildet. Insbesondere wurde Argongas auf die geschmolzene Legierung bei einem Druck von 0,2 bis 2 kg/cm² aufgebracht, um die Schmelze durch eine Quarzdüse auf die Oberfläche einer Kühlrolle auszustoßen, die sich mit einer veränderlichen Geschwindigkeit von 10 bis 30 m/Sek. drehte. Die Schmelze wurde abgeschreckt und in Bandform verfestigt. Eine Reihe von Proben wurde wie in Tabelle 1 gezeigt hergestellt.
Das Volumen der Hilfsphase bei jeder der in Tabelle 1 gezeigten Proben wurde gesteuert, indem ein Abschreckparameter verändert wurde, d.h. die Drehgeschwindigkeit der Kühlwalze.
Die magnetischen Eigenschaften jeder gemessenen Probe sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die Probe Nr. 3 in Bandform wurde in Querrichtung geschnitten. Die Bruchstelle wurde elektrolytisch poliert und unter einem Rasterelektronen-Mikroskop (SEM) beobachtet. Fig. 2 und 3 sind Mikrophotographien mit einer Vergrößerung von x50.000 und x200.000. Die Anwesenheit einer Hilfsphase ist klar in den Mikrophotographien ersichtlich.
SEM-Bilder wurden von den verbleibenden Proben genommen. Die durchschnittliche Korngröße der Primärphase und die durchschnittliche Dicke der Korngrenzschicht, die die Hilfsphase bildete, wurden bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Probe Nr. 3 wurde durch Röntgenbeugungsmessung mit dem in Fig. 4 gezeigten Ergebnis analysiert. Fig. 4 gibt an, daß die Primärphase aus R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B besteht und die Hilfsphase amorph ist.
Die SEM-Bilder wurden einer Bildinformationsverarbeitung unterworfen, um das Verhältnis von Hilfs- zu Primärphase, v, zu bestimmen. Der Wert des Quotienten A wurde berechnet durch Teilung des Hilfs- zu Primärphasenverhältnisses, v, durch das durch die Formel [0,1176(100 - z) - x]/x angegebene stöchiometrische Verhältnis. Die Messungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Für die Proben Nr. 2 und 4 wurde die Zusammensetzung der Primär- und Hilfsphasen, der Gehalt (R1) von R in der Hilfsphase und der Gehalt (R2) von R in der Primärphase unter Verwendung eines analytischen Transmissionselektronen-Mikroskops bestimmt. Die Zusammensetzung und das Verhältnis R1/R2 sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1 Probe Nr. Walzendrehgeschwindigkeit (m/sec.) Volumen der Hilfsphase (Vol. %) Durschnittliche Korngröße der Primärphase (um) Durchschnittliche Dicke der Korngrenze in Hilfsphase (um) *Vergleich Tabelle 2 Probe Nr. Primärphasenzusammensetzung (Atom %) Hilfsphasenzusammensetzung (Atom %)
Eine Reihe von Proben, die jeweils die folgende Zusammensetzung hatten, wurde durch das gleiche Verfahren wie bei Zusammensetzung 1 verwendet, hergestellt, während das Volumen der Hilfsphase abgeändert wurde. Äquivalente Ergebnisse wurden erhalten.

Zusammensetzung (Atomprozent)

10,5Nd-6B-3Nb-1Ti-Rest Fe
10Nd-0,5Pr-6B-2,5Zr-1V-Rest Fe
10,5 Nd-5B-10Co-3Nb-1Ti-Rest Fe
10,5Nd-5B-1Ti-1Mo-Rest Fe
10,5Nd-5B-1Ti-1W-Rest Fe
10,5Nd-5B-1Ti-1Mo-7Co-Rest Fe
10,5Nd-5B-1Ti-1W-7Co-Rest Fe
11Nd-6B-2Nb-1Ni-Rest Fe
10,5Nd-6B-3Zr-0,5Cr-Rest Fe
10,5Nd-6B-3Zr-1Ti-10Co-Rest Fe
11Nd-1Pr-5B-3Zr-1Ti-Rest Fe
10,5Nd-6B-2,5Nb-1,5V-Rest Fe
10Nd-1La-5B-10Co-3Nb-1Ti-Rest Fe
11Nd-5,5B-2Ti-1Ni-Rest Fe
Die Proben wurden mit Bezug auf die Magnetisierung mittels eines schwingenden Magnetometers zuerst, nachdem sie in einem Feld von 18 kOe magnetisiert wurden und dann, nachdem sie in einem pulsierenden Feld von 40 kOe magnetisiert wurden, gemessen. Es wurde gefunden, daß alle Proben leicht magnetisierbar waren.

Beispiel 2

Ein Band der Legierungszusammensetzung 1 in Beispiel 1 wurde durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Drehgeschwindigkeit der Walze auf 40 m/Sek. eingestellt wurde. Es wurde gefunden, daß die Probe einen Quotienten A von 1,45 aufwies.
Die Probe wurde in einer Argongasatmosphäre bei 600º - 700º C während einer Stunde gealtert. Es wurde gefunden, daß die gealterte Probe einen Quotienten A von 0,89 aufwies.
Die gealterte Probe wurde mit Bezug auf die magnetischen Eigenschaften bestimmt. Die durchschnittliche Korngröße der Primärphase und die durchschnittliche Dicke der Korngrenzschicht, die die Hilfsphase bildete, wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend gezeigt.
Br: 8,3 kG
iHc: 12,6 kOe
(BH)max: 14,1 MGOe
Durchschnittliche Korngröße der Primärphase: 0,07um
Hilfsphasenkorngrenzdicke: 0,002 um
Primärphasenzusammensetzung:
10,9Nd-0,8Zr-0,1Mn-5,8B-Rest Fe
Hilfsphasenzusammensetzung:
6,3Nd-32,2Zr-12,9Mn-7,6B-Rest Fe R1/R2 = 0,57

Beispiel 3

Eine Reihe von Proben, wie in Tabelle 2 angegeben, wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die verwendete Zusammensetzung 8,5Nd-8B-2,5Nb-1Ni-10Co-Rest Fe, betrug. Die Drehgeschwindigkeit der Walze wurde von 7,5 bis 25 m/Sek. abgeändert.
Wie bei Beispiel 1 wurden die Proben mit Bezug auf die magnetischen Eigenschaften, das Volumen (in Volumenprozent), die Hilfsphase und den Quotienten A bestimmt. Die durchschnittliche Korngröße der Primärphase und die Dicke der Korngrenze, die die Hilfsphase bildete, wurden auch bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Für die Proben Nr. 12 und 14 wurden die Zusammensetzungen der Primär- und Hilfsphasen und R1/R2 gemessen und in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 3 Probe Nr. Walzendrehgeschwindigkeit (m/sec.) Volumen der Hilfsphase (Vol. %) Durschnittliche Korngröße der Primärphase (um) Durchschnittliche Dicke der Korngrenze in Hilfsphase (um) * Vergleich Tabelle 4 Probe Nr. Primärphasenzusammensetzung (Atom %) Hilfsphasenzusammensetzung (Atom %)
Eine Reihe von Proben, die jeweils die folgende Zusammensetzung hatten, wurde durch das gleiche Verfahren wie bei diesem Beispiel verwendet, hergestellt, während das Volumen der Hilfsphase abgeändert wurde. Äquivalente Ergebnisse wurden erhalten.

Zusammensetzung (Atomprozent)

7,5Nd-8B-3Nb-1Ni-Rest Fe
9Nd-7,5B-3Zr-1Cu-Rest Fe
9Nd-7,5B-3Zr-1Mn-Rest Fe
9Nd-7,5B-2,5Zr-1,5Cr-Rest Fe
8Nd-8B-3Zr-1Ti-10Co-Rest Fe
7,5Nd-8B-3Zr-1Ti-10Co-Rest Fe
9Nd-7B-2Hf-2V-Rest Re
8,5Nd-8B-2,5Nb-1Zr-O,5Ag-Rest Fe
9Nd-7B-2Zr-2Ti-10Co-Rest Fe
8,5Nd-8B-3Ti-1Cu-8Co-Rest Fe
Die Proben wurden durch die gleichen Verfahren wie bei Beispiel 1 mit Bezug auf die Magnetisierung gemessen. Es wurde gefunden, daß sie leicht magnetisierbar sind.

Beispiel 4

Die Probe 3 von Beispiel 1 wurde fein in Teilchen mit einer Größe von etwa 100 um zerteilt. Das Pulver wurde mit einem aushärtenden Harz gemischt und zu einem gebundenen Preßling mit einer Dichte von etwa 5,80 g/cc preßgeformt. Der Preßling wurde in einem pulsierenden Feld von 40 kOe magnetisiert. Dieser gebundene Magnet wird als Probe A bezeichnet.
Die Probe A wurde mit Bezug auf die magnetischen Eigenschaften bestimmt, die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
Br: 6,4 kG
iHc: 12,8 KOe
(BH)max: 8,5 MGOe
Mit Bezug auf die durchschnittliche Korngröße der Primärphase, der Dicke der Korngrenze, die die Hilfsphase bildet und den Quotienten A wurde kein Unterschied zwischen dem gebundenen Magneten und dem Bandmagneten, Probe Nr. 3 von Beispiel 1, gefunden.

Beispiel 5

Ausgangsmaterialien wurden gemischt, um eine Legierung mit der Zusammensetzung 1 von Beispiel 1 herzustellen. Die Mischung wurde durch RF-Erhitzung geschmolzen. Die Schmelze wurde durch eine Quarzdüse auf die Oberfläche einer kupfernen Kühlwalze, die sich mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 30 m/Sek. drehte, ausgestoßen, wobei ein Band von einer Dicke von etwa 20 um und einer Breite von etwa 5 mm erhalten wurde. Das Band wurde bei 700ºC 30 Minuten lang wärmebehandelt. Das wärmebehandelte Band wird als Probe B bezeichnet.
Das wärmebehandelte Band wurde fein in Teilchen mit einer Größe von etwa 50 bis etwa 200 um zerteilt. Das Pulver wurde zu einem Preßling in einer Argonatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 700º C und einem Druck von etwa 2700 kg/cm² 10 Minuten lang heiß gepreßt. Dieser Preßling wird als Probe C bezeichnet.
Die Proben B und C wurden mit Bezug auf die magnetischen Eigenschaften mit den nachstehend angegebenen Ergebnissen bestimmt. Probe
Die Proben B und C wurden mit Bezug auf die durchschnittliche Korngröße der Primärphase, der Durchschnittsdicke der Korngrenze, die die Hilfsphase bildet und den Quotienten A gemessen. Die Messungen ergaben eine Korngröße von 0,06 um, eine Dicke von 0,02 um und einen Quotienten A von 0,80 für beide Proben. Es wurde gefunden, daß diese Werte nach dem Zerbrechen unverändert blieben.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, um eine Reihe von Proben mit der in Tabelle 5 gezeigten Zusammensetzung herzustellen.
Die Proben wurden mit Bezug auf die magnetischen Eigenschaften durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Die Zusammensetzung der Primär- und Hilfsphasen und R1/R2 dieser Proben sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 5 Probe Nr. Zusammensetzung Walzendrehgeschwindigkeit (m/sec.) Volumen der Hilfsphase (vol%) Durchschnittliche Korngröße der Primärphase (um) Durchschnittliche Dicke der Korngrenze in Hilfsphase (um) Tabelle 6 Probe Nr. Primärphasenzusammensetzung (Atom %) Hilfsphasenzusammensetzung (Atom %)

Beispiel 7

Eine Reihe von Proben mit den in Tabelle 7 gezeigten Zusammensetzungen D und E wurden in der Form eines Bandes mit einer Dicke von 30 bis 60 um durch Einzelwalzenschmelzspinnen mit einer Drehgeschwindigkeit der Kühlwalze, die auf 15 m/Sek. eingestellt ist, hergestellt.
Das Band wurde in einer Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 700ºC 30 Minuten lang wärmebehandelt, dann wurde es fein in Teilchen mit einer Größe von etwa 20 bis 400 um fein zerteilt. Das Pulver wurde mit einem aushärtenden Harz gemischt und zu Preßlingen preßgeformt, die eine unterschiedliche Dichte aufweisen. Jeder der gebundenen Magnete wurde mit Bezug auf (BH)max gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 Probe Zusammensetzung Quotient A Primärphase Hilfsphase Dichte
Wie aus Tabelle 7 ersichtlich, kann der Bandmagnet der vorliegenden Erfindung leicht in einen gebundenen Magnet mit einer hohen Dichte geformt werden. Gebundene Magnete mit einem Wert von (BH)max von mehr als 10 MGOe werden erhalten, wenn die Dichte 6 g/cm³ übersteigt.

Beispiel 8

Bänder mit einer Zusammensetzung (Nd(1-x), Zrx)&sub1;&sub1;- Fe&sub8;&sub2;B&sub8;, worin x einen Wert von 0 bis 6 hatte, wurden durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die Bänder wurden durch Röntgenbeugungsmessung analysiert. Die Gitterkonstanten der Primärphase entlang a- und c-Achsen wurden aus dem Beugungsmuster bestimmt. Die Zusammensetzung der Primärphase wurde mittels eines analytischen Transmissionselektronen-Mikroskops bestimmt. Fig. 5 zeigt die Gitterkonstanten in Abhängigkeit von Zr/(Nd + Zr) der Primärphase. Wie aus Fig. 5 ersichtlich sind 40% der Nd-Stellen von Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B durch Zr in der Primärphase des Bandes gemäß der vorliegenden Erfindung ersetzt.
Selbstverständlich sind zahlreiche Abänderungen und Variationen der vorliegenden Erfindung angesichts der vorstehenden Lehren möglich. Deshalb kann innerhalb des Umfangs der beigefügten Ansprüche die Erfindung auf andere Art als spezifisch hier beschrieben durchgeführt werden.

Claims

1. Permanentmagnet, gebildet aus einem magnetisch harten Material mit einer durch die Formel

RxT(100-x-y-z)ByMz

dargestellten Zusammensetzung, in der R zumindest ein Element ausgewählt aus den Seltenerdelementen einschließlich Y ist,

T Fe oder eine Mischung von Fe und Co ist,

B Bor ist,

M mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W,

5,5 ≤ x < 11,76,

2 ≤ y < 15 und

z ≤ 10,

dadurch gekennzeichnet, daß er eine primäre Phase von im wesentlichen tetragonaler Kornstruktur oder eine Primärphase von im wesentlichen tetragonaler Kornstruktur und mindestens eine Hilfsphase, ausgewählt aus amorphen und kristallinen, R-armen Hilfsphasen umfaßt, wobei das Volumenverhältnis von Hilfsphase zu Primärphase, v, kleiner ist als der durch die Formel [0,1176(100 - z) - x]/x gegebene Wert.

2. Permanentmagnet nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 5,5 ≤ x ≤ 11 ist.

3. Permanentmagnet nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Quotient des Volumenverhältnisses von Hilfsphase zur Primärphase, v, geteilt durch den durch die Formel [0,1176(100 - z) - x]/x gegebenen Wert von 0,15 bis 0,95 beträgt.

4. Permanentmagnet nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Primärphase eine durchschnittliche Korngröße von 0,01 bis 3 um hat.

5. Permanentmagnet nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfsphase eine Korngrenzschicht mit einer durchschnittlichen Breite von bis zu 0,3 um bildet.

6. Permanentmagnet nach Anspruch 1, der aus der Primär- und der Hilfsphase besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der R-Gehalt der Hilfsphase bis zu 9/10 von derjenigen der Primärphase im Atomverhältnis beträgt.

7. Permanentmagnet nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Primärphase einen R-Gehalt von 6 bis 11,76 Atomprozent umfaßt.

8. Permanentmagnet nach Anspruch 1 in der Form eines Bandes, welches durch Schnellabschrecken hergestellt ist.

9. Permanentmagnet nach Anspruch 1, in der Form von Pulver.

10. Permanentmagnet nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver durch Zerkleinern eines Bandes, welches durch Schnellabschrecken hergestellt wurde, erhalten ist.

11. Permanentmagnet nach Anspruch 8 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Band eine Dicke von 30 bis 60 um hat.

12. Permanentmagnet nach Anspruch 9, der durch Pressen des Pulvers erhalten ist.

13. Permanentmagnet nach Anspruch 9, der durch plastische Warmverformung des Pulvers erhalten ist.

14. Permanentmagnet nach Anspruch 9, der durch Mischen des Pulvers mit einem Bindemittel erhalten ist.

15. Permanentmagnet nach Anspruch 1, der durch ein solches Schnellabschrecken erhalten ist, daß der Quotient des Volumenverhältnisses der Hilfsphase zur Primärphase, v, geteilt durch den durch die Formel [0,1176(100 - z) - x]/x gegebenen Wert von 0,15 bis 0,95 reichen kann.

16. Permanentmagnet nach Anspruch 1, der durch ein solches Schnellabschrecken erhalten ist, daß der Quotient des Volumenverhältnisses der Hilfsphase zur Primärphase, v, geteilt durch den durch die Formel [0,1176(100 - z) - x]/x gegebenen Wert von 0,2 bis 1,2 reichen kann, und darauffolgende Wärmebehandlung, so daß der Quotient von 0,15 bis 0,95 reichen kann.

17. Permanentmagnet, gebildet aus einem magnetisch harten Material mit einer Zusammensetzung, die durch die Formel

RxT (100-x-y-z) ByMz

dargestellt ist, in der R zumindest ein Element, ausgewählt aus den Seltenerdelementen einschließlich Y ist,

T Fe oder eine Mischung von Fe und Co ist,

B Bor ist,

M eine Mischung von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W, und mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ni, Mn und Ag ist,

5,5 ≤ x < 11,76,

2 ≤ y < 15, und

z ≤ 10,

dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Primärphase von im wesentlichen tetragonaler Kornstruktur oder einer Primärphase von im wesentlichen tetragonaler Kornstruktur und mindestens einer Hilfsphase, ausgewählt aus amorphen und kristallinen, R-armen Hilfsphasen besteht, wobei das Volumenverhältnis von Hilfsphase zu Primärphase, v, kleiner ist als der durch die Formel [0,1176(100 - z) - x]/x gegebene Wert.

18. Permanentmagnet nach Anspruch 17, der aus der Primär- und der Hilfsphase besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der R-Gehalt der Hilfsphase bis zu 9/10 von demjenigen der Primärphase im Atomverhältnis beträgt.

19. Permanentmagnet nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Primärphase einen R-Gehalt von 6 bis 11,76 Atomprozent aufweist.