DE2334709C3 - Brennstoffelektrode für die anodische Oxidation von Formaldehyd in elektrochemischen Brennstoffzellen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Brennstoffelektrode für die anodische Oxidation von Formaldehyd in sauren Elektrolyten in elektrochemischen Brennstoffzellen.

Die partiellen Oxidationsprodukte von Methan, nämlich Methanol, Formeldehyd und Ameisensäure sind als Brennstoffe für Niedrigtemperaturbrennstoffzellen mit wäßrigen Elektrolyten besonders gut geeignet, da diese Brennstoffe im Elektrolyten löslich sind und daher an relativ einfach aufgebauten Immersionselektroden umgesetzt werden können. Der verwendete Elektrolyt sollte dabei jedoch nicht mit dem Reaktionsprodukt Kohlendioxid reagieren und dadurch verbraucht werden, wie das z. B. bei Verwendung von Kalilauge als Elektrolyt der Fall wäre. Vorteilhafter sind daher unter diesem Gesichtpunkt starke Mineralsäuren, vorzugsweise verdünnte Schwefelsäure, da diese nicht mit Kohlendioxid reagiert und außerdem eine sehr gute Leitfähigkeit aufweist

Von den genannten löslichen Brennstoffen hat Methanol den größten Energieinhalt von 63 kWh/kg. Formaldehyd hat noch einen recht hohen Energieinhalt von 4,77 kWh/kg. Als Katalysatoren für die Methanoloxidation in sauren Elektrolyten sind jedoch bisher nur Platin und Legierungen der Platinmetalle bekannt, welche nur bei relativ großen Beiegungsdichten der Elektrode eine für praktische Zwecke ausreichende katalytische Wirkung haben und infolge ihres relativ geringen Vorkommens und ihres hohen Preises für eine Weiterverbreitung als Katalysatoren kaum in Betracht kommen. Es ist daher ein besonderes Anliegen der Forschung, edelmetallfreie Katalysatoren für diese aus wirtschaftlicher Sicht interessanten Brennstoffe zu entwickeln.

Derartige billige Katalysatoren sind für die Oxidation von Formaldehyd, der nächsten Oxidationsstufe nach dem Methanol, bekannt. Es sind dies die Carbide, Nitride, Silicide und Boride der Übergangsmetalle (DE-OS 20 27 472). Die größte katalytische Aktivität wurde beim Wolframcarbid (WC) beobachtet.

Bei Verwendung von Wolframcarbidelektroden verläuft die Oxidation von Formaldehyd jedoch größtenteils unter Abgabe von zwei Elektronen je Formaldehydmolekül nur bis zur Stufe der Ameisensäure. Das hat einmal den Nachteil, daß der Energieinhalt des Formaldehyds nur teilweise zur Gewinnung elektrischer Energie genutzt werden kann, und daß andererseits sich im Elektrolyten Ameisensäure anreichert, die an Wolframcarbid weniger gut umgesetzt werden kann und somit inhibierend wirkt. Dies wird auch bestätigt in der Zeitschrift »Energy Conversion«, Vol. 10 (1970), Seiten 25—28, wo auf Seite 28 angegeben ist, daß Wolframcarbid gegenüber Formaldehyd eine sehr viel höhere Aktivität zeigt als gegenüber Ameisensäure.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Brennstoffelektrode anzugeben, die das als Brennstoff

eingesetzte Formaldehyd praktisch quantitativ über die

Stufe der Ameisensäure hinweg zum Kohlendioxid

5 oxidiert

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch

gelöst, daß die Elektrode zwei Katalysatoren enthält, von denen der erste aus Wolframcarbid und der zweite aus dem Kobaltkomplex des 5,14-Dihydro-dibenzo (5,9,

ίο 14,18)-tetraaza (14)-annuIens besteht

Die Möglichkeit, den genannten Kobalt-Komplex, im folgenden mit CoTAA bezeichnet, als Brennstoffkatalysator in elektrochemischen Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten zu verwenden, ist aus der DE-OS 21 28 842 bekannt, wobei aber hier deutlich wird, daß die Aktivität des CoTAA gegenüber Ameisensäure wesentlich höher ist als gegenüber Formaldehyd.

Die Darstellung des CoTAA sowie f-zitsprechender Chelate mit anderen Zentralatomen ist von H. Hiller, P. Dimroth und H. Pfitzner in Liebigs Ann. Chem. 717

(1968) 137—147 ausführlich beschrieben, so daß hier nur erwähnt werden soll, daß sie aus o-Phenyidendiamin,

Propargylaldehyd und den entsprechenden Metall(II)-

acetaten gewonnen werden können. Die Herstellung eines für diese Zwecke besonders geeigneten Wolframcarbids unter schonenden Bedingungen ist in der DE 20 27 472 beschrieben.

Die Erfindung soll im folgenden anhand zweier Beispiele näher erläutert werden:

1.Beispiel

6 mg CoTAA werden mit der vierfachen Menge Acetylenruß in einem Mörser innig verrieben und dann zwischen zwei etwa 2 mm dicke Graphit-Filzscheiben von 26 mm Durchmesser gebracht. Nach dem Einspannen in einen Plexiglashalter mit einer Stromableitung aus einer Ti-Pd-Legierung wird die so erhaltene Elektrode bei 50⁰C in 2 η H₂SO₄ solange auf einem Potential von 750 mV, bezogen auf eine H₂-Elektrode im gleichen Elektrolyten, gehalten, bis der anfänglich hohe anodische Strom auf einen kleinen Reststrom abgefallen ist Durch diese anodische Behandlung wird die Elektrode formiert, d. h. sie erreicht dadurch die für den folgenden Umsatz notwendige Aktivität. Fügt man nun zu dem aktivierten CoTAA noch 20 mg Wolframcarbid hinzu und bringt dieses Gemisch zwischen die Graphit-Filzscheiben, dann beträgt der anodische Strom bei einem konstant gehaltenen Potential von 350 mV in einer 2 η H2SO4, die 4 m an CH₂O ist, bei

so 70⁰C 12,4 mA. An einer sons? gleich aufgebauten Elektrode, die nur 20 mg Wolframcarbid als Katalysator enthält wurde dagegen unter gleichen Bedingungen ein Strom von rur 73 mA gemessen.

2. B e i s ρ i e I

Eine Elektrode, die in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, die aber 12 mg aktiviertes CoTAA und 20 mg WC enthält, kann bei 350 mV mit 14,4 mA belastet werden. Der Strom ist hier also doppelt so hoch wie bei einer Elektrode, die als Katalysator nur Wolframcarbid in der gleichen Menge enthält. Das bedeutet, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrode, die die beiden Katalysatoren Wolframcarbid und CoTAA enthält, eine praktisch vollständige Oxidation des Formaldehyds bis zum Kohlendioxid unter Abgabe von vier Elektronen je Formaldehydmolekül erfolgt. Die Bildung des Reaktionsproduktes CO2 machte sich bei den erfindungsge-

mäßen Elektroden auch durch eine Gasentwicklung bemerkbar, die unter gleichen Bedingungen bei reinen Wolframcarbid-Elektroden nicht beobachtet wurde.

Die erfindungsgemäße Elektrode ermöglicht einen praktisch vollständigen Umsatz von Formaldehyd in einer Brennstoffzelle, so daß sich eine hohe Stromausbeute erzielen läßt und das Brennstoff-Elektrolyt-Gemisch nicht durch die in der ersten Reaktionsstufe anfallende Ameisensäure belastet wird. Ein Ersetzen des Elektrolyten oder eine Reinigung desselben schon nach kurzer Betriebszeit der Brennstoffzelle ist daher nicht mehr notwendig. Es muß nur noch in angemessenen Zeitabständen der Brennstoff, Formaldehyd, ergänzt werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Brennstoffelektrode für die anodische Oxidation von Formaldehyd im sauren Elektrolyten in elektrochemischen Brennstoffzellen, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode zwei Katalysatoren enthält, von denen der erste aus Wolframcarbid und der zweite aus dem Kobaltkomplex des 5,14-Dihydrodibenzo (5, 9, 14, 18)-tetraaza (14)-annulens besteht