AT413496B

AT413496B - Direkte paraformaldehyd brennstoffzelle

Info

Publication number: AT413496B
Application number: AT0208403A
Authority: AT
Inventors: Karl Dipl Ing Dr Gruber; Hermann Dr Kronberger
Original assignee: Karl Dipl Ing Dr Gruber; Hermann Dr Kronberger
Priority date: 2003-12-23
Filing date: 2003-12-23
Publication date: 2006-03-15
Also published as: ATA20842003A; DE102004062345A1

Description

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AT 413 496 B 1. Einleitung

Brennstoffzellen sind Energiedirektumwandler deren Wirkungsgrad im Gegensatz zu Verbrennungskraftmaschinen nicht durch den Carnot'schen Faktor limitiert sind. Die chemische Energie 5 eines Brennstoffes wird elektrochemisch direkt in elektrische Energie umgesetzt. Als Brennstoffe, die an der Anode einer BSZ umgesetzt werden dienen üblicherweise Wasserstoff, Methanol, Hydrazin sowie Ammoniak, Ethanol oder Zuckerlösungen. Diese Brennstoffe können direkt anodisch umgesetzt werden, oder indirekt nachdem durch eine Vorbehandlung Wasserstoff abgespalten wurde welcher dann als Brennstoff dient. Kathodisch wird zumeist Sauerstoff io reduziert.

Ein einfach umzusetzender Brennstoff - für mobile und automobile Anwendungen - ist Wasserstoff. Allerdings kann Wasserstoff nur mit großem Aufwand gespeichert und gehandhabt werden. Eine Alternative bietet Methanol, welches einfach zu speichern und zu handhaben ist. 15 Methanol kann direkt, oder indirekt nach einem Reformingprozess, eingesetzt werden. Die Effizienz der Direkt-Methanol-Brennstoffzelle leidet allerdings an der unzureichenden Katalyse an der Anode und am sogenannten „Methanol Crossover“. Dabei gelangt Methanol von der Anode durch die Polymerelektrolytmembran an die Kathode. Durch Ausbildung eines Mischpotentials an der Kathode wird die Leistung der Zelle beeinträchtigt. Bei der anodischen Oxidation 20 von Methanol ist es vor allem der erste Schritt der elektrochemischen Reaktion - die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd - der geschwindigkeitsbestimmend ist.

Bei der beschriebenen Zelle kann dieser erste Schritt entfallen, da als Brennstoff sogleich Formaldehyd eingesetzt wird. Das Formaldehyd liegt überdies in fester polymerisierter Form vor. 25 Dies bietet für viele Anwendungen im Vergleich zum flüssigen Brennstoff wesentliche Vorteile hinsichtlich Lagerung, Speicherung und Transport.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von elektrischer Energie in einer Brennstoffzelle direkt aus Paraformaldehyd. Paraformaldehyd ist ein Polymerisationsprodukt 30 des Formaldehyds, welches üblicherweise durch Eindampfen von wässrigen Formaldehydlösungen gewonnen wird [Römpp (chemisches Lexikon), 9. Auflage, Band 2, Seite 1424]. Dabei wird festes Paraformaldehyd als Brennstoff an die Anode einer Brennstoffzelle gepresst. Das für die anodische Reaktion notwendige Wasser kann über externe Leitungen an die Anode geleitet werden, oder vorzugsweise durch Diffusion durch die Polymerelektrolytmembran von der Ka-35 thodenseite- wo es als Reaktionswasser anfällt. Das Verfahren kann auch zweistufig ausgeführt werden. In einer ersten Stufe wird festes Paraformaldehyd (CH20)n mit einem Lösungsmittel (z.B. Wasser), oder durch Erhitzen, außerhalb der elektrochemischen Zelle depolymerisiert. In einem zweiten Schritt wird diese Lösung anschließend in der „Direkt Formaldehyd Brennstoffzelle“ (DFFC) umgesetzt. 40

Der Vorteil der DFFC gegenüber der DMFC liegt im verbesserten Crossover-Verhalten, und der einfacheren und verbesserten Katalyse an der Anode.

Stand der Technik 45 DE 2334709 A1 beschreibt eine Brennstoffelektrode für die anodische Oxidation von Formaldehyd in elektrochemischen Brennstoffzellen. Als Elektrolyt wird eine starke Mineralsäure vorgeschlagen in der Formaldehyd gelöst vorliegt. Die Autoren weisen auch auf den hohen Energieinhalt von Formaldehyd von 4,77 kWh/kg hin, sowie auf die billigen Katalysatoren die für die so Formaldehydoxidation zur Verfügung stehen. Der Brennstoff liegt im Gegensatz zur gegenständlichen Erfindung in einem wässrigen Elektrolyten in gelöster und nicht in fester Form vor. Ebenso kommt bei der genannten Schrift keine Polymerelektrolytmembran zum Einsatz sondern wässrige Kalilauge bzw. Schwefelsäure. 55 In US 4657827 wird eine Brennstoffzelle beschrieben in der als Brennstoff ein Gemisch aus

Claims

3 AT 413 496 B Formaldehyd und Propionaldehyd eingesetzt wird. Als Elektrolyt dient wässrige Kalilauge. Der Brennstoff liegt in gelöster Form im flüssigen Elektrolyten vor. In die Elektrolytlösung tauchen die Elektroden ein. Der Gesamtanteil an Brennstoff im Elektrolyt beträgt 5 bis 10%. Der Brennstoff liegt im Gegensatz zur gegenständlichen Erfindung in gelöster, flüssiger Form in relativ 5 hoher Verdünnung vor. Überdies liegt der Elektrolyt als Flüssigkeit und nicht als Polymerelektrolytmembran vor. Technische Aufgabe: io Das beschriebene Verfahren erzeugt direkt auf elektrochemischem Weg aus chemischer Energie elektrische Energie. Der Einsatzbereich des Verfahrens reicht vom Kraftwerk, welches einige MW elektrische Leistung liefert, bis zur kleinen Stromversorgungsquelle im pW Bereich. Neben dem Einsatz, als Alternative zum Verbrennungskraftmotor im automobilen Bereich, kommt der Einsatz als Wärme- und Stromquelle im Haustechnikbereich, sowie als Stromver-15 sorgung von diversen elektrischen Verbrauchern in Frage. Vor allem als Ersatz von Batterien und Akkumulatoren im Bereich der mobilen Telekommunikation, sowie als Ersatz von herkömmlichen Akkus in Laptops oder anderen mobilen Elektronikgeräten bietet dieses Verfahren wesentliche Vorteile. Auch der Einsatz im Hybridbetrieb zusammen mit einem Batteriespeichersystem ist möglich. Als Miniaturbrennstoffzelle die nur einige pW-Leistung liefert, kann die be-20 schriebene BSZ als Energiequelle in elektrischen Schaltkreisen dienen, in welche sie direkt integriert ist. Der Vorteil der beschriebenen Erfindung ist die leichte Handhabbarkeit des festen Brennstoffes Paraformaldehyd hinsichtlich Lagerung, Speicherung und Transport. Dies ist vor allem bei mobilen Anwendungen ein Vorteil gegenüberflüssigen und gasförmigen Brennstoffen.
3. Detaillierte Beschreibung der Erfindung Gegenstand der Erfindung sind Vorrichtungen und Verfahren zur Gewinnung elektrischer Energie aus Paraformaldehyd mittels Brennstoffzellen, insbesondere mittels Polymerelektrolytmembran (PEM) Brennstoffzellen. 30 Die Umsetzung des festen polymerisierten Paraformaldehyds erfolgt durch Anpressen des Brennstoffes direkt an die Anode der elektrochemischen Zelle. Das notwendige Reaktionswasser kann separat zugeleitet werden oder gelangt durch Diffussion durch die Polymerelektrolytmembran von der Kathode an die Anode. In einer weiteren Ausführung des Verfahrens kann 35 das feste Paraformaldehyd vor der elektrochemischen Zelle in einer Vorstufe in monomeres Formaldehyd umgewandelt werden: Dies kann entweder durch Hydrolyse mit einem Lösungsmittel (z.B. Wasser) oder durch Erhitzen erfolgen. Danach erfolgt die elektrochemische Oxidation des Formaldehyds an der Anode 40 einer Brennstoffzelle. Die Bauart der Brennstoffeelle ist vorzugsweise eine Niedrigtemperaturbrennstoffzelle mit Polymerelektrolytmembran. Auch die Verwendung von Hochtemperaturbrennstoffzellen wie z.B. von SOFC's (Solid Oxide Fuel Cell) ist prinzipiell möglich. Als kathodi-sche Gegenreaktion dient vor allem die Sauerstoffreduktion aus reinem Sauerstoff bzw. aus Luft. Allerdings sind auch andere Oxidationsmittel wie z.B. Chlorgas (Cl2) denkbar. 45 Patentansprüche: 1. Verfahren zur Gewinnung elektrischer Energie in einer elektrochemischen Zelle, insbeson- 50 dere einer Brennstoffzelle dadurch gekennzeichnet, dass Paraformaldehyd in fester poly merisierter Form als Brennstoff verwendet wird.
2. Verfahren zur Gewinnung elektrischer Energie mittels einer elektrochemischen Zelle, insbesondere mittels einer Brennstoffzelle nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass 55 der Brennstoff räumlich getrennt von der Zelle in seine reaktive depolymerisierte Form 4 AT 413 496 B übergeführt wird.
3. Verfahren zur Gewinnung elektrischer Energie mittels einer elektrochemischen Zelle, insbesondere mittels einer Brennstoffzelle nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass 5 der Brennstoff in der Zelle unmittelbar vor der Elektrode in seine reaktive depolymerisierte Form übergeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2-3 dadurch gekennzeichnet, dass die Depolymerisation des Paraformaldehyds durch Auflösung desselben in einem Lösungsmittel, insbesondere in io Wasser, zustande kommt.
5. Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Depolymerisation des Paraformaldehyds durch Auflösung in kathodisch gebildetem Reaktionswasser zustande kommt. 15
6. Verfahren nach Anspruch 2-3 dadurch gekennzeichnet, dass die Depolymerisation des Paraformaldehyds durch eine wässrige Lösung einer anorganischen oder organischen Säure erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Depoly merisation des Paraformaldehyds durch Erhitzen erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1-7 dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzelle bei einer Temperatur zwischen -50° und 300°C, besser zwischen 0° und 150°C, vorzugsweise bei 25 80°C betrieben wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1-8 dadurch gekennzeichnet, dass an die Anode eine wässrige Formaldehydlösung mit Feststoffanteilen an Paraformaldehyd geleitet wird.
10. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach den Ansprüchen 1-9, dadurch ge kennzeichnet, dass die Vorrichtung zum Depolymerisieren von Paraformaldehyd räumlich getrennt von der elektrochemischen Zelle angebracht ist.
11. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach den Ansprüchen 1-9 dadurch ge- 35 kennzeichnet, daß die Vorrichtung zum Depolymerisieren von Paraformaldehyd in unmit telbarer Nähe der elektrochemischen Zelle angebracht ist.
12. Vorrichtung zur Erzeugung elektrischer Energie mittels eines Verfahrens nach Anspruch 1-9 dadurch gekennzeichnet, daß eine elektrochemische Zelle und eine Vorrichtung zur 40 Depolymerisation von Paraformaldehyd zu einem Apparat zusammengeschlossen sind. Keine Zeichnung 45 50