DE19734259A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff, insbesondere hochreinem Wasserstoff, im Zuge der Vergasung von Biorohstoffen - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff, insbesondere hochreinem Wasserstoff, im Zuge der Vergasung von Biorohstoffen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Was­ serstoff, insbesondere hochreinem Wasserstoff, im Zuge der Vergasung von insbesondere Biorohstoffen, z. B. Gräsern, in einer Reaktionszone.
Es ist bekannt, Biorohstoffe mittels Wasserdampf zu einem Wasserstoff enthaltenden Rohgas zu vergasen (vgl. bei­ spielsweise die DE-OS 43 28 379). Als Biorohstoffe werden allgemein alle regenerativen Rohstoffe bezeichnet, die in Abhängigkeit von Vegetationsperioden einer Region (beliebig) wieder herstellbar sind. Ein Biorohstoff kann prinzipiell mit noch intakter Zellstruktur oder mit des in­ tegrierter Struktur, beispielsweise als feines Pulver, zur Verfügung gestellt werden. Im Rahmen der Erfindung sei mit Biorohstoff insbesondere auch Klärschlamm, städtischer Müll und Grünverschnitt bezeichnet. Ja sogar Kunststoffe, Öle, Fette usw. einschließlich Dioxin- oder PCB (polychlorierte Biphenyle)-belasteter Stoffe, die u. a. in Klärschlämmen vorkommen, können verwendet werden. Da Biorohstoffe im we­ sentlichen die Elemente Kohlenstoff (C), Wasserstoff (H) und Sauerstoff (O) enthalten und eiweiß- sowie schwefelarm sind, wird unter Annahme einer allgemeinen Zusammensetzung wie C6H10O5 bei einer Verbrennung Wärme nach der Formel:
C6H10O5 + 6O2 → 6CO2 + 5H2O (+ 17,5 MJ/kg) (1)
erzeugt. Bei Sauerstoffmangel und Wärmezufuhr findet eine Vergasung statt:
C6H10O5 + ½O2 → 6CO + 5H2 (- 1,85 MJ/kg) (2).
Sofern bei einer Verbrennung als Biorohstoff sogenannter Grünverschnitt mit einem hohen Anteil an Gräsern zum Ein­ satz kommt, ist aufgrund deren Anteil an Mineralstoffen mit hohem Kaliumanteil mit Verschlackungsproblemen zu rechnen.
Demgegenüber ist die Verbrennung und auch die autotherme Vergasung von Holz oder Holzbestandteilen technisch einfach beherrschbar. Bei einer autothermen Vergasung von bei­ spielsweise Holzbachschnitzeln wird die zur Vergasung be­ nötigte Wärme durch Verbrennung eines Teils des gewonnenen Gases in derselben Anlage erzeugt, wobei Verschlackungen oder ein Zusetzen der Anlage nicht zu befürchten sind. Für Grünverschnitt, insbesondere Gräser, gilt dies nicht. Denn eine Vergasung von Grünverschnitt ist nur unter erheblichem konstruktivem Aufwand möglich, um einer Verschlackung zu begegnen (Reinigung der Rückstände auf Rosten, Filteranla­ gen usw.). Aus diesem Grund wird Grünverschnitt zumeist durch Kompostierung entsorgt. Hierbei können Probleme da­ durch entstehen, daß Schwermetalle in die mit Kompost be­ wirtschafteten Flächen eingetragen werden. Auch ist mit Entsorgungskosten in der Größenordnung von ca. DM 100,00 pro Tonne zu rechnen.
Unabhängig hiervon kennt man die Herstellung von Wasser­ stoff, insbesondere hochreinem Wasserstoff, durch Luftver­ flüssigung im Zuge sogenannter Kryoverfahren. Die hierfür erforderlichen Anlagen sind aufwendig und teuer. - Hier will die Erfindung insgesamt Abhilfe schaffen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff, insbesondere hochreinem Wasser­ stoff, im Zuge der Vergasung von Biorohstoffen anzugeben, welches mit geringem Aufwand und hohem Wirkungsgrad arbei­ tet. Außerdem soll eine zur Durchführung des vorgenannten Verfahrens besonders geeignete Vorrichtung geschaffen wer­ den.
Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung ein Verfah­ ren zur Erzeugung von Wasserstoff, insbesondere hochreinem Wasserstoff, im Zuge der Vergasung von insbesondere Biorohstoffen, z. B. Gräsern, in einer Reaktionszone vor, wonach
  • - der Biorohstoff in einem Verdampfungsreaktor in Anwesen­ heit von zugeführtem (regelmäßig überhitztem) Wasser­ dampf zu einem Wasserstoff enthaltenden Rohgas vergast wird, wonach weiter
  • - die Temperatur (und/oder der Druck) im Verdampfungsre­ aktor in der Reaktionszone so eingestellt wird, daß - insbesondere zur Vermeidung von Verschlackungen - der Dampfdruck auswählbarer Bestandteile der Biorohstoffe, z. B. Mineralien, so gering ist, daß diese Bestandteile mit während der Vergasung anfallender Asche aus dem Pro­ zeß ausgetragen werden, und wonach abschließend
  • - der Wasserstoff mittels eines Heißgasfilters aus dem Rohgas ausgeschleust wird.
Die Erfindung geht zunächst einmal von der Erkenntnis aus, daß die Vergasung bzw. Verdampfung des Biorohstoffes haupt­ sächlich unter Berücksichtigung der beiden folgenden Reak­ tionskanäle abläuft:
C6H10O5 + 7H2O → 12H2 + 6CO2 (3)
C6H10O5 + H2O → 6H2 + 6CO (4).
Neben Wasserstoff enthält das erzeugte Rohgas im wesent­ lichen Kohlendioxid (CO2) und Kohlenmonoxid (CO). Selbst­ verständlich findet sich in dem Rohgas zunächst auch Was­ serdampf, und zwar mit einem Anteil von ca. 30 Vol.-%. In einem Wasserabscheider kann das Rohgas von diesem Bestand­ teil befreit werden, so daß danach ein "trockenes" Rohgas bzw. ein Trockengas mit dem Hauptbestandteil Wasserstoff zur Verfügung steht. Schaltet man dem vorgenannten Wasser­ abscheider einen sogenannten "Shift-Reaktor" vor, so läßt sich der Wasserstoffanteil im Rohgas weiter erhöhen. Denn in diesem Shift-Reaktor findet eine sogenannte Watershift- Reaktion statt, bei welcher das erzeugte Kohlenmonoxid in Wasserstoff (und Kohlendioxid) unter Zufuhr von Wasserdampf in ausreichender Menge umgesetzt wird. Vereinfacht findet folgende Reaktion statt:
H2O + CO → H2 + CO2. (5).
Das produzierte Trockengas (nach dem Wasserabscheider) weist ca. 50 bis 60 Vol.-% Wasserstoff, 15 bis 20 Vol.-% Kohlenmonoxid, 20 bis 25 Vol.-% Kohlendioxid und Methan zu ca. 3 bis 4 Vol.-% sowie Spurenelemente (HCl, NH3, H2S, . . .) auf. Im Anschluß an diese Maßnahmen zur Aufbereitung des Rohgases zu Trockengas wird dieses in einen Heißgasfil­ ter geführt. Nach bevorzugter Ausführungsform wird dieser Heißgasfilter mit über 300°C heißem Rohgas unter einem Druck von über etwa 3 bar (entsprechend 0,3 MPa beauf­ schlagt, d. h. zur Gewinnung des Wasserstoffes ist keine zusätzliche Abkühlung nach Verlassen des Verdampfungsreak­ tors erforderlich. Vielmehr erfolgt die Trennung des Rohga­ ses in Wasserstoff und Restgas bei den angegebenen Tempera­ turen in dem Heißgasfilter. Dieser ist im allgemeinen als Metallmembranfilter mit einem Basismetallträger, einer Zwischenlage aus Keramik und einem Metalldeckträger ausge­ bildet und trennt den ausgeschleusten (hochreinen) Wasser­ stoff physisch vom verbleibenden Restgas. Dies läßt sich im wesentlichen auf die zusammengesetzte Struktur des Heißgasfilters aus zwei Metallträgern mit der Zwischenlage aus Keramik zurückführen. - Tatsächlich kann lediglich Wasserstoff diesen Filter passieren, während alle übrigen Bestandteile - das Restgas - von dem Filter in der Art einer Rohrwandung fortgeführt werden. Dementsprechend las­ sen sich außerordentlich hohe Reinheitsgrade des erzeugten Wasserstoffes erreichen, welcher regelmäßig eine Reinheit von 99,999 bis 99,9999999 Vol.-% aufweist, je nach Ausfüh­ rung und Auslegung des Heißgasfilters.
Im einzelnen ist der Metalldeckträger aus z. B. Palladium (-legierungen) oder Platin und die Zwischenlage aus bei­ spielsweise Siliziumdioxid (SiO2) oder Aluminiumoxid (Al2O3) gefertigt. Dies hat zur Folge, daß der Rohgasstrom als erstes auf den Metalldeckträger aus Palladium auftrifft, welcher ausschließlich Wasserstoff durchläßt. Durch die Zwischenlage aus Keramik werden erfolgreich intermetalli­ sche Diffusionen unterdrückt, so daß bei steigendem Rohgas­ druck auch der Durchfluß wächst. Im übrigen wirkt insbeson­ dere der Metalldeckträger katalytisch, so daß im Rohgas be­ findliche Restkohlenwasserstoffe, Ammoniak (NH3), Schwefel­ wasserstoff (H2S) u. a. aufgespalten werden. Dies gilt zwar nicht für den in geringer Konzentration vorhandenen Chlor­ wasserstoff HCl (Salzsäure), welches vorliegend aufgrund der Edelstahlausführung sämtlicher Komponenten jedoch keine Rolle spielt. Vergleichbares gilt für das ebenfalls in ge­ ringer Konzentration im Rohgas befindliche Methan (CH4). Nach bevorzugter Ausführungsform wird die Temperatur in der Reaktionszone im Bereich zwischen ca. 450°C und 800°C eingestellt. Hierdurch läßt sich zum einen eine Teerkonden­ sation in der Reaktionszone nachgeschalteten Anlagenab­ schnitten unterdrücken. Dies kann darauf zurückgeführt wer­ den, daß das Teer bzw. Teerkondensat außer anderen Verbin­ dungen im allgemeinen Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Anthracen und insbesondere Naphthalin enthält. Die untere Temperaturgrenze (450°C) ist so bemessen, daß die vorgenannten Verbindungen, insbesondere Naphthalin, auf jeden Fall in dampfförmigem Zustand vorliegen und nicht kondensieren können.
Zum anderen wird durch die angegebene obere Grenze (800°C) bewirkt, daß der Dampfdruck von im Biorohstoff eventuell enthaltenden Mineralien gering ist, folglich das Rohgas hiermit nicht belastet wird. Außerdem besteht durch diese Maßnahmen die Möglichkeit, radioaktiv belasteten Grünver­ schnitt zu entsorgen. Da Pflanzen, insbesondere Gräser, relativ viel Alkali- und Erdalkalimetalle als Dünger benö­ tigen, sind radioaktiv verseuchte Gräser bzw. Biorohstoffe regelmäßig mit dem Alkalimetall Cäsium 137 (Cs137) und dem Erdalkalimetall Strontium 90 (Sr90) belastet. Durch ent­ sprechende Einstellung der Vergasungstemperatur im Ver­ dampfungsreaktor bzw. in der Reaktionszone läßt sich er­ reichen, daß das Rohgas von beispielsweise bei der Verga­ sung entstehendem Cäsiumoxid unbelastet bleibt. Wenn nun noch das mittels des Heißgasfilters abgetrennte Restgas nach bevorzugter Ausführungsform in einem geschlossenen Kreislauf geführt und zur Wärmeerzeugung in dem Ver­ dampfungsreaktor eingesetzt wird, wird insgesamt eine selektive Gasreinigung erreicht. Die vorgenannten radioak­ tiven Bestandteile werden gleichsam aus den Biorohstoffen entfernt und lassen sich über die anfallende Asche als Son­ dermüll entsorgen. Dies ist mit erheblichen Vorteilen ver­ bunden, da das Volumen an radioaktiv belastetem Material drastisch reduziert wird, nämlich von der Masse der ver­ seuchten Pflanzen auf die im Zuge der Vergasung als Sonder­ müll anfallende Asche.
Selbstverständlich liegt es auch im Rahmen der Erfindung, das Restgas nicht in einem geschlossenen Kreislauf zu füh­ ren, sondern zu verbrennen oder unter Umständen zur Ver­ stromung einer Hochtemperaturbrennstoffzelle zuzuführen. Das Restgas weist einen über den Partialdruck und/oder die Temperatur im Heißgasfilter einstellbaren Wasserstoffanteil auf. Sofern der erzeugte hochreine Wasserstoff in einer an­ geschlossenen Niederdruck-Brennstoffzelle verstromt wird, kann durch diese Maßnahme die Diffusionsrate durch den Heißgasfilter weiter beeinflußt werden. Jedenfalls läßt sich der im Restgas befindliche Anteil an Wasserstoff ein­ stellen. Dieser muß im allgemeinen mindestens 5 Vol.-% be­ tragen, um die Zündgrenze des Restgases zu überschreiten. Meistens arbeitet man mit ca. 20 Vol.-% Wasserstoffanteil, damit das Restgas problemlos verbrannt werden kann. In die­ sem Zusammenhang ist von Bedeutung, daß zur Wirkungs­ gradoptimierung nicht nur die Tatsache beiträgt, daß der hochreine Wasserstoff ohne Abkühlung mittels des Heißgas­ filters gewonnen wird. Vielmehr steht hierdurch für die Verbrennung auch ein Restgas zur Verfügung, welches bereits eine Temperatur von mehreren 100°C aufweist. Dieses wird hauptsächlich in einem Pulsbrenner mit Helmholtz-Resonator verbrannt, wobei die im Abgas des Pulsbrenners befindliche Wärmeenergie zur Wasserdampferzeugung in einem Dampfer­ zeuger eingesetzt wird. Der nicht in Wärmeenergie im Puls­ brenner umgesetzte Energieinhalt des Restgases (ca. 50%) dient folglich der Wasserdampferzeugung für den Ver­ dampfungsreaktor. Hierdurch ist eine nochmalige Steigerung des Wirkungsgrades möglich. Dies alles gelingt bei geringem verfahrensmäßigem und anlagentechnischem Aufwand. An dieser Stelle (d. h. bei der Ausnutzung der im Restgas befind­ lichen Wärmeenergie) kann auch ein Wärmetauscher in Verbin­ dung mit einem direkt beheizten Dampferzeuger zum Einsatz kommen. Dieser Wärmetauscher wird entweder durch das Rohgas direkt oder nach seiner Verbrennung durch die entstehenden Verbrennungsgase beheizt und unterstützt den Wasserdampfer­ zeugungsprozeß.
Die Vorteile der Erfindung sind insbesondere darin zu sehen, daß in der Regel kostenpflichtig zu entsorgende Bio­ rohstoffe zur Erzeugung von hochreinem Wasserstoff umge­ setzt werden können. Dies geschieht mit einem außerordent­ lich hohen Wirkungsgrad für die Wasserstoffumsetzung, wel­ cher im Bereich von 100% (Verhältnis von erzeugtem zu im Brennstoff enthaltenen Wasserstoff) bzw. 50% (Verhältnis von erzeugtem zu im Wasserdampf enthaltenen Wasserstoff) liegt. Die Reinheit des erzeugten Wasserstoffes erlaubt seine Verwendung im Bereich der Elektronikindustrie, ins­ besondere Halbleiterfertigung, ebenso wie für lebensmittel­ technische Anwendungen, beispielsweise im Bereich der Margarineherstellung. Dies alles gelingt auch für den Fall, daß radioaktiv belastete Biorohstoffe, insbesondere Gräser, umgesetzt werden. Denn die physische Trennung des Restgases von dem entstehenden Reingas (Wasserstoff) ermöglicht die Führung des Restgases in einem geschlossenen Kreislauf. Folglich lassen sich Kontaminationen gezielt über die an­ fallende Asche aus dem Prozeß austragen.
Unabhängig davon eignet sich das vorgestellte Verfahren praktisch für jede Art von biologischen Rohstoffen, insbe­ sondere auch zur Gewinnung von Wasserstoff aus Klärschlamm. Auch andere in der Landwirtschaft anfallende Reststoffe wie beispielsweise Textil- oder Baumwollfasern, zerkleinertes Altpapier, Sägemehl, Rindenabfall, fein gehäckseltes Stroh oder Heu, sogar tierische Abfälle, lassen sich verarbeiten. Es wird dezentral Wasserstoff zur Verfügung gestellt, wel­ cher aufgrund seiner Reinheit für jedweden bekannten Ver­ wendungszweck geeignet ist. Insbesondere können Elektro­ energiegewinnungsanlagen dezentral in kleiner oder mittel großer Auslegung verwirklicht werden. Denn der umsetzbare Biorohstoff ist praktisch überall vorhanden, so daß anfal­ lende Logistikkosten auf das absolute Minimum reduziert werden können. Im übrigen muß berücksichtigt werden, daß das bei der Umsetzung der Biorohstoffe freigesetzte Kohlen­ dioxid global einen geschlossenen Stoffkreislauf durch­ läuft. Denn dieses Gas wird später der Atmosphäre zur Bil­ dung pflanzlicher Biorohstoffe wieder entzogen. Im übrigen werden schädliche Spurengase wie Ammoniak oder Stickoxide nicht erzeugt. Letzteres läßt sich auf die katalytische Wirkung des Heißgasfilters zurückführen. In der Regel ent­ steht als einziger Reststoff ökologisch unbedenkliche Asche, welche als Mineraldünger eingesetzt werden kann. Sofern radioaktiv belastete Biorohstoffe zu hochreinem Was­ serstoff umgesetzt werden, wird der Anteil an radioaktiv belasteter Materie drastisch reduziert und läßt sich im Rahmen der als Sondermüll anfallenden Asche problemlos ent­ sorgen. Schlußendlich wird insbesondere bei einer Kopplung mit einer Brennstoffzelle chemisch reines Wasser produ­ ziert, welches vielfältig als Wertstoff genutzt werden kann. Anstelle den Wasserstoff zu verstromen besteht auch die Möglichkeit, den ausgeschleusten (produzierten) Wasser­ stoff zusammen mit während des Herstellungsprozesses anfal­ lendem oder von außen zugeführtem Kohlendioxid zu Methanol (insbesondere hochreinem Methanol) zu synthetisieren.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Er­ zeugung von Wasserstoff, insbesondere hochreinem Wasser­ stoff, im Zuge der Vergasung von insbesondere Biorohstof­ fen, z. B. Gräsern, in einer Reaktionszone, insbesondere zur Durchführung des vorgenannten Verfahrens, mit
  • - einem Verdampfungsreaktor zur Vergasung des Biorohstof­ fes in Anwesenheit von zugeführtem Wasserdampf zu einem Wasserstoff enthaltenden Rohgas, wobei
  • - die Temperatur im Verdampfungsreaktor in der Reaktions­ zone so eingestellt ist, daß - insbesondere zur Vermei­ dung von Verschlackungen - der Dampfdruck auswählbarer Bestandteile der Biorohstoffe, z. B. Mineralien, so ge­ ring ist, daß diese Bestandteile mit während der Verga­ sung anfallender Asche aus dem Prozeß austragbar sind, und mit
  • - einem Heißgasfilter zur Ausschleusung des (hochreinen) Wasserstoffes aus dem Rohgas.
Vorteilhafte Ausgestaltungen dieser Vorrichtung sind in den Patentansprüchen 13 bis 15 beschrieben.
Im folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung näher erläu­ tert; es zeigen:
Fig. 1 den schematischen Aufbau einer erfindungsgemäßen Vorrichtung und
Fig. 2 den verwendeten Heißgasfilter.
In den Figuren ist eine Vorrichtung zur Erzeugung von Was­ serstoff, insbesondere hochreinem Wasserstoff, im Zuge der Vergasung von Biorohstoffen B, z. B. Gräsern, in einer Re­ aktionszone gezeigt. Diese Vorrichtung weist in ihrem grundsätzlichen Aufbau einen Verdampfungsreaktor 1 zur Ver­ gasung des Biorohstoffes B in Anwesenheit von zugeführtem Wasserdampf zu einem Wasserstoff enthaltenden Rohgas auf. Zusätzlich ist ein Heißgasfilter 2 zur Ausschleusung hoch­ reinen Wasserstoffes H2 vorgesehen. Der Wasserdampf zur Zu­ führung in den Verdampfungsreaktor 1 wird in einem separa­ ten Dampferzeuger 3 produziert. Auf diese Weise läßt sich ein höherer thermischer Wirkungsgrad im Vergleich zu der Vorgehensweise erreichen, wonach Biorohstoffe mit hohem Wasseranteil in den Verdampfungsreaktor 1 eingebracht wer­ den. Die Temperatur im Verdampfungsreaktor 1 ist in der Re­ aktionszone so eingestellt, daß der Dampfdruck auswählbarer Bestandteile der Biorohstoffe B, z. B. Mineralien, so gering ist, daß diese Bestandteile mit während der Verga­ sung anfallender Asche A aus dem Prozeß austragbar sind. Dies ist im einzelnen schon beschrieben worden. Im Ver­ dampfungsreaktor 1 werden darüber hinaus die eingangs ange­ gebenen Stoffe, z. B. Kunststoffe, Öle usw. (infolge der reduzierenden Atmosphäre) gecrackt und in H2, CO, CO2 und HCL umgewandelt. Im Gegensatz zu einem Verbrennungsprozeß findet keine Bildung von Dioxinen statt.
Das den Verdampfungsreaktor 1 verlassende Rohgas weist ca. 30 Vol.-% Wasserdampf H2O neben dem Hauptbestandteil Was­ serstoff H2 auf. Daneben finden sich noch die Bestandteile Kohlendioxid CO2, Kohlenmonoxid CO und Methan CH4. Zusätz­ lich sind im Rohgas Spurenelemente wie Chlorwasserstoff HCl, Ammoniak NH3 und Schwefelwasserstoff H2S vorhanden. Der vorhandene Wasserdampf kann mittels eines Wasserabscheiders 4 aus dem Rohgas entfernt werden oder wird - bei nicht vorhandenem Wasserabscheider 4 - für die nachfolgend beschriebene Shift-Reaktion verwendet. Zusätzlich ist ein Staubfilter 5 zur Staubreinigung vorgesehen. Das solcher­ maßen von Staub S befreite Rohgas wird anschließend optio­ nal einem Shiftreaktor 6 zugeführt. Dieser Shiftreaktor 6 wird aus einer Heißdampfquelle mit Wasserdampf H2O in aus­ reichender Menge und mit der erforderlichen Temperatur beaufschlagt, so daß das Kohlenmonoxid CO des Rohgases in einer Watershift-Reaktion zu Wasserstoff H2 und Kohlen­ dioxid CO2 entsprechend der Gleichung (5) umgesetzt wird.
Nach Passieren des Staubfilters 5, des Shiftreaktors 6 und des Wasserabscheiders 4 gelangt das getrocknete Rohgas in den bereits angesprochenen Heißgasfilter 2. Die Temperatur des Rohgases beträgt ca. 500°C und sein Druck liegt im Be­ reich von etwa 7 bar, entsprechend 0,7 MPa. Der Heißgas­ filter 2 ist als Metallmembranfilter mit einem Basismetall­ träger 7a, einer Zwischenlage 7b aus Keramik und einem Me­ talldeckträger 7c ausgeführt und trennt den ausgeschleusten hohenreinen Wasserstoff H2 physisch vom verbleibenden Restgas. Der Aufbau dieses Heißgasfilters 2 ist im einzelnen in Fig. 2 dargestellt. Die Zwischenlage 7b be­ steht vorliegend aus Siliziumdioxid SiO2 oder Aluminiumoxid Al2O3. Als Material für den Metalldeckträger 7c kommen re­ gelmäßig Palladium (-legierungen) oder Platin in Frage. Jedenfalls erlaubt der solchermaßen aufgebaute Heißgasfil­ ter 2 die Abtrennung von hochreinem Wasserstoff H2 aus dem Rohgas.
Nach Passieren des Heißgasfilters 2 wird das Rohgas im Sinne eines geschlossenen Kreislaufes als mittels des Heiß­ gasfilters 2 abgetrenntes Restgas dem Verdampfungsreaktor 1 wieder zugeführt. Der Anteil des Wasserstoffs im Restgas läßt sich über den Partialdruck und/oder die Temperatur im Heißgasfilter 2 einstellen. Regelmäßig beträgt dieser Wasserstoffanteil im Restgas mindestens 5 Vol.-%, um die Zündgrenze zu überschreiten.
Im einzelnen wird das Restgas einem Pulsbrenner 9 zuge­ führt, welcher das Restgas unter Wärmeerzeugung verbrennt. Der Pulsbrenner 9 besitzt einen Helmholtz-Resonator zur effektiven Gasführung. D.h., man nutzt die sich im Resona­ tor bzw. Hohlraum einstellenden Schwingungen, insbesondere in der Grundfrequenz, aus, um das Restgas in den Pulsbren­ ner 9 effektiv einzuführen.
Das den Pulsbrenner 9 verlassende Abgas, welches im wesent­ lichen Kohlendioxid CO2 und Wasserdampf H2O enthält, läßt sich zur Unterstützung der Verdampfung von Wasser H2O im Dampferzeuger 3 einsetzten. D.h., die im Abgas befindliche Wärme wird zur Verdampfung ausgenutzt. Dabei wird das Koh­ lendioxid an die Atmosphäre abgegeben, während der Wasser­ dampf in den Verdampfungsreaktor 1 eingeführt werden kann.
Nach dem Ausführungsbeispiel wird der erzeugte hochreine Wasserstoff H2 zum Betrieb einer Brennstoffzelle 8, insbe­ sondere PEM (Protone-Exchange-Membrane) -Brennstoffzelle 8 verwendet. Eine Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffzelle 8 besteht in ihrem grundsätzlichen Aufbau aus zwei (Platin-)Blechen, welche in eine elektrolytische Lösung tauchen. Ein (Platin-)Blech wird von gasförmigem Wasser­ stoff umspült. Das andere Platinblech wird von (in der Luft befindlichem) Sauerstoff umspült. Insgesamt laufen die fol­ genden Reaktionsmechanismen ab:
Anode: H2 → 2H⁺ + 2e⁻ (6)
Kathode: 2H⁺ + ½O2 + 2e⁻ → H2O (7)
Summe: H2 + ½O2 → H2O + Elektrizität (8).
Der Witz der Brennstoffzelle besteht darin, daß die von jedem Wasserstoffatom abgegebenen Elektronen nicht direkt vom Wasserstoff auf den Sauerstoff übertragen werden, son­ dern erst auf das eine (Platin-)Blech abgegeben werden und von dort aus beispielsweise über einen Draht zum anderen Blech gelangen und folglich dem Sauerstoff zugeführt wer­ den. Im Ergebnis wird Elektrizität erzeugt, wobei sich die einstellende elektrische Spannung zwischen den beiden (Platin-)Blechen direkt aus der freien Reaktions-Enthalpie der Wasserstoff/Sauerstoff-Reaktion berechnen läßt. Sie be­ trägt in etwa 1,2 Volt.
Die gezeigte PEM-Niederdruck-Brennstoffzelle 8 unterschei­ det sich von herkömmlichen Brennstoffzellen 8, die bei­ spielsweise Kaliumhydroxid als Elektrolyt verwenden da­ durch, daß als Elektrolyt eine Flourcarbon-Ionen-Austausch- Membran eingesetzt wird. Folglich findet ein Elektrolyt im Sinne eines festen Polymers Verwendung, so daß sich der Herstellungsprozeß vereinfachen läßt und Korrosionen verhindert sowie die Lebensdauer erhöht wird. Durch im Rohgas befindliche Restfeuchtigkeit bleibt die eingesetzte Polymermenbran elastisch. Die Arbeitstemperatur liegt bei weniger als 100°C. Die Funktionsweise entspricht einer alkalischen Zelle mit dem Unterschied, daß das Wasserstoff­ proton H⁺ den wandernden bzw. ausgetauschten Ladungsträger darstellt. Den vorgenannten Reaktionsmechanismen (6) bis (8) entsprechend, entsteht hochreines Wasser H2O, welches beispielsweise dem Prozeß wieder zugeführt werden kann (gestrichelte Darstellung). Selbstverständlich sind auch andere Anwendungen denkbar. Dies gilt auch für den erzeug­ ten hochreinen Wasserstoff, welcher sich vorteilhaft in der Halbleiterfertigung oder Lebensmittelindustrie einsetzen läßt.
Insgesamt werden folgende Gasmengen erzeugt (wobei aus 1 Tonne Brennstoff bzw. Biorohstoff ca. 100 kg reiner Wasser­ stoff gewonnen wird):
Durchsatzmengen pro Stunde bei Entsorgung von 1 Tonne/h Gräsern unter Zusatz von 1,3 Tonnen/h Wasserdampf nach der Shift-Reaktion (in Norm cbm)
Die Tatsache, daß das Restgas geringfügig mehr Wasserstoff als die Differenz aus in den Verdampfungsreaktor 1 einge­ führtem Rohgas und extrahiertem reinen Wasserstoff auf­ weist, läßt sich darauf zurückführen, daß in dem Heißgas­ filter 2 ein geringer Anteil an Wasserstoff durch das Auf­ brechen von NH3 und höherer Kohlenwasserstoffe entsteht.
Sofern der gewonnene Wasserstoff in der Niederdruck-PEM- Brennstoffzelle 8 verstromt wird, läßt sich bei einer Zellenspannung von ca. 0,8 Volt mit angeschlossenem Thyristorwandler aus 1 Tonne Biorohstoff B/h 2 MWh Wechsel­ strom erzeugen.
Im Rahmen der Erfindung besteht darüber hinaus die Möglich­ keit, den erzeugten (hochreinen) Wasserstoff für eine Methanolsynthese in Verbindung mit CO2 nach der Haupt-Reak­ tionsgleichung
CO2 + 3 H2 → CH3OH + H2O (9)
einzusetzen. Dabei eignet sich insbesondere das im Abgas des Pulsbrenners 9 vorhandene CO2 für die obige Synthese (selbstverständlich nach einer gegebenenfalls erforder­ lichen Reinigung). Vorteilhaft ist hierbei, daß die bei der Methanolerzeugung obligatorischen Katalysatoren nicht durch üblicherweise in den Rohgasen enthaltenen Schwefel­ wasserstoff (H2S) angegriffen werden, da sowohl der produzierte Wasserstoff als auch das Kohlendioxid im wesentlichen schwefelwasserstofffrei sind. - Selbstver­ ständlich ist auch (alternativ oder zusätzlich) eine Methanolsynthese unter Verwendung von Kohlenmonoxid mög­ lich.

Claims (15)

1. Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff, insbesondere hochreinem Wasserstoff, im Zuge der Vergasung von insbe­ sondere Biorohstoffen (B), z. B. Gräsern, in einer Reak­ tionszone, wonach
  • - der Biorohstoff (B) in einem Verdampfungsreaktor (1) in Anwesenheit von zugeführtem Wasserdampf zu einem Wasser­ stoff enthaltenden Rohgas vergast wird, wonach ferner
  • - die Temperatur im Verdampfungsreaktor (1) in der Reakti­ onszone so eingestellt wird, daß der Dampfdruck auswähl­ barer Bestandteile der Biorohstoffe (B), z. B. Minera­ lien, so gering ist, daß diese Bestandteile mit während der Vergasung anfallender Asche (A) aus dem Prozeß aus­ getragen werden, und wonach abschließend
  • - der Wasserstoff mittels eines Heißgasfilters (2) aus dem Rohgas ausgeschleust wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Reaktionszone im Bereich zwischen ca. 450°C und 800°C eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß der Heißgasfilter (2) mit über 300°C heißem Roh­ gas unter einem Druck von über etwa 3 bar (0,3 MPa) beauf­ schlagt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Heißgasfilter (2) als Metallmembran­ filter mit einem Basismetallträger (7a), einer Zwischenlage (7b) aus Keramik und einem Metalldeckträger (7c) ausgebil­ det ist und den ausgeschleusten (hochreinen) Wasserstoff vom verbleibenden Restgas trennt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das mittels des Heißgasfilters (2) abge­ trennte Restgas in einem geschlossenen Kreislauf geführt und zur Wärmeerzeugung in dem Verdampfungsreaktor (1) ein­ gesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Restgas einen über den Partialdruck und/oder die Temperatur im Heißgasfilter (2) einstellbaren Wasserstoffanteil aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Wasserstoffanteil im Restgas auf min­ destens 5 Vol.-% eingestellt wird, um die Zündgrenze des Restgases zu überschreiten.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Restgas in einem Pulsbrenner (9) mit Helmholtz-Resonator verbrannt wird und die im Abgas des Pulsbrenners (9) enthaltene Wärmeenergie zur Wasserdampfer­ zeugung in einem Dampferzeuger (3) eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der gewonnene Wasserstoff eine Reinheit von 99,999 bis 99,9999999 Vol.-% aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der ausgeschleuste Wasserstoff in einer Brennstoffzelle (8), insbesondere PEM-Brennstoffzelle (8), bei unter 100°C, insbesondere im Bereich von 50°C bis 80°C, verstromt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der ausgeschleuste Wasserstoff zusammen mit während des Herstellungsprozesses anfallendem oder von außen zugeführtem Kohlendioxid zu Methanol synthetisiert wird.
12. Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff, insbesondere hochreinem Wasserstoff, im Zuge der Vergasung von insbeson­ dere Biorohstoffen (B), z. B. Gräsern, in einer Reaktions­ zone, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, mit
  • - einem Verdampfungsreaktor (1) zur Vergasung des Bioroh­ stoffes (B) in Anwesenheit von zugeführtem Wasserdampf zu einem Wasserstoff enthaltenden Rohgas, wobei
  • - die Temperatur im Verdampfungsreaktor (1) in der Reak­ tionszone so eingestellt ist, daß der Dampfdruck aus­ wählbarer Bestandteile der Biorohstoffe (B), z. B. Mine­ ralien, so gering ist, daß diese Bestandteile mit wäh­ rend der Vergasung anfallender Asche (A) aus dem Prozeß austragbar sind, und mit
  • - einem Heißgasfilter (2) zur Ausschleusung des Wasser­ stoffes aus dem Rohgas.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Heißgasfilter (2) als Metallmembranfilter mit einem Basismetallträger (7a), einer Zwischenlage (7b) aus Kera­ mik, z. B. Siliziumdioxid oder Aluminiumdioxid, und einem Metalldeckträger (7c) aus z. B. Palladium (-legierungen) oder Platin ausgebildet ist.
14. Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Verdampfungsreaktor (1) einen Pulsbrenner (6) zur Wärmeerzeugung aus in dem Heißgasfilter (2) abge­ trenntem Restgas aufweist, welcher zur effektiven Gasfüh­ rung einen Helmholtz-Resonator besitzt.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verstromung des erzeugten Wasser­ stoffs eine Brennstoffzelle (8), insbesondere PEM-Brenn­ stoffzelle (8), vorgesehen ist.
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