DE1417796B - Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein in mehreren Zonen durchgeführtes Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases, das sich insbesondere als Ammoniaksynthesegas eignet, durch Teilverbrennung mit Sauerstoff und katalytische Dampfreformierung dampfförmiger Kohlenwasserstoffe.

Die bei der Teiloxydation und der Dampfreformierung vermutlich ablaufenden Umsetzungen sind:

(1) CH₁ -ι- Vl> O, = CO + 2 H, -'- Wärme

(2) CH₄ + CC = CO., + 2 H, + Wärme

(3) H., -f V₂ 0~ = R₁O + Wärme

(4) CH₄ + HoO + Wärme = CÖ + 3 H,

(5) CH₁ -τ CÖ, + Wärme = 2 CO + 2 H,

(6) CO + Η,Ο = CO, + H, + Wärme

In den obigen Gleichungen ist als Kohlenwasserstoff Methan eingesetzt. Bekanntlich reagieren aber die höheren Kohlenwasserstoffe entsprechend. Die Umsetzungen (1), (2) und (3) sind typisch für eine Teil-Oxydation zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Wasserstoff, die stark exotherm sind. Die Umsetzungen (4) und (5) sind typisch für eine Dampfreformierung für eine ähnliche Umwandlung. Derartige Verfahren sind stark endotherm. Die Um-Setzung (6) stellt das Wassergasgleichgewicht dar. Die Umsetzungen (1) bis (5) werden am vorteilhaftesten bei erhöhter Temperatur zwischen etwa 593 und etwa 1540° C und vorzugsweise über etwa 7000° C durchgeführt.

Verfahren, die auf einer Kombination einer Teiloxydation und einer Dampfreformierung beruhen, haben jedem einzelnen dieser Verfahren gegenüber Vorteile, da die bei der Teiloxydation frei werdende Wärme zur Lieferung wenigstens eines Teiles der für die Dampfreformierung erforderlichen Wärme verwendet werden kann, wodurch die Kosten für Heizmaterial gesenkt und die Verwendung von Beschikkungsmaterialien mit verhältnismäßig großen Mengen an Kohlenwasserstoffen ermöglicht wird.

Aufgabe der Erfindung ist eine solche Kombination, bei der die exotherme Oxydation gleichzeitig und innerhalb des gleichen Katalysatorbettes, in dem die endotherme Reformierung erfolgt, so abläuft, daß lokale Überhitzt!ngen mit allen damit verbundenen Nachteilen, wie insbesondere Kohlenstoffbildung und Schädigungen der Anlage und des Katalysators, vermieden werden, und eine optimale Ausnützung der bei der Oxydation frei werdenden Wärme für die endotherme Reformierung ermöglicht wird.

Kombinationen von Teilverbrennung und katalytischer Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 902 251 und der britischen Patentschrift 655 869 bekannt. Gemäß der deutschen Patentschrift 902 251 werden eine Teiloxydation und eine Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen in einzelnen, voneinander getrennten Verfahrensstufen durchgeführt, wobei für die Oxydation ein Platinkatalysator und für die Dampfreformierung ein Nickelkatalysator verwendet wird. Es wird auch erwähnt, daß man Teilverbrennung und Reformierung ohne räumliche Trennung an einem Katalysatorgemisch durchführen kann. Da aber die exothermen Umsetzungen sehr rasch verlaufen und daher an der Einlaßseite des Katalysatorbettes vorwiegen, entstehen an dieser Seite des Bettes sehr hohe Temperaturen oder Überhitzungen, und zwar auch dann, wenn ein nur aus Reformierungskatalysator bestehendes Bett verwendet wird. Als Maßnahmen zur Verhinderung einer übermäßigen Wärmeentwicklung bei der Oxydation werden das Einleiten nur eines Teiles des zur Oxydation erforlichen Sauerstoffs in den ersten Teil des Reaktionsraumes sowie Zusatz von Wasserdampf als Verdünnungsmittel zu den Reaktionsgasen angeführt. Gemäß der britischen Patentschrift 655 869 wird angestrebt, die Oxydation und Reformierung mehr oder weniger gleichzeitig erfolgen zu lassen. Jedoch wird angegeben, daß bei der Einstellung normaler Arbeitsbedingungen die Verbrennung sich an dem vor dem Reformierungsbett angeordneten Diffusor lokalisiert und daß sich die Verbrennungsgase an der Oberfläche dieses Diffusors entzünden. Das heißt bei diesem Verfahren wird die bei der exothermen Oxydation frei werdende Wärme anschließend bei der endothermen Reformierung verbraucht, jedoch erfolgen beide Umsetzungen nicht im gleichen Katalysatorbett, so daß auch dieses Verfahren mit den oben angegebenen Nachteilen, wie insbesondere Auftreten von Überhitzungen, behaftet ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein in mehreren Zonen durchgeführtes Verfahren zur Hestellung eines wasserstoffhaltigen Gases, das sich insbesondere als Ammoniaksynthesegas eignet, durch Teilverbrennung mit Sauerstoff und katalytische Dampfreformierung dampfförmiger Kohlenwasserstoffe in mindestens zwei hintereinander angeordneten getrennten Katalysatorbetten, die voneinander durch eine dazwischenliegende praktisch katalysatorfreie Gasmischung getrennt sind, in die ein sauerstoffhaltiges Gas eingeleitet wird, wobei Dampf, Sauerstoff und die dampfförmigen Kohlenwasserstoffe vor ihrem Eintritt in das erste Katalysatorbett in einer ersten Gasmischzone miteinander vermischt werden und praktisch kein Sauerstoff direkt in die Reformierungszone eingeleitet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die miteinander vermischten Reaktionsteilnehmer von den Gasmischzonen mit solcher Geschwindigkeit in die betreffende Reformierungszone einleitet, daß außerhalb des Reformierungskatalysatorbettes keine Teilverbrennung erfolgen kann, und daß man jede der Reformierungszonen durch Steuern der Menge an Sauerstoff, die jeder der Gasmischzonen zugeleitet wird, und des Volumens an Reformierungskatalysator in jedem der Betten von Reformierungskatalysator bei einer Höchsttemperatur zwischen etwa 1093 und etwa 1540° C und einer Mindesttemperatur zwischen etwa 593 und etwa 1093° C hält.

Zweckmäßig werden in dem Katalysatorbett wenigstens der ersten der hintereinander angeordneten Reformierungszonen wenigstens zwei Reformierungskatalysatoren verwendet, wobei diese beiden Reformierungskatalysatoren verschiedene Reformierungsaktivitäten aufweisen und derart angeordnet werden, daß sie in der Reihenfolge zunehmender Reformierungsaktivität mit dem gasförmigen Gemisch der Reakiionsteilnehmer in Berührung kommen. Es wurde festgestellt, daß sich bei dieser Verfahrensweise besonders wenig Kohlenstoff bildet.

Wenn ein Produkt mit nur sehr gerinaem Methan-

äquivalentgehalt, beispielsweise ein Ammoniaksyn- sind die bisher bekannten Kombinationsverfahren

thesegas, hergestellt werden soll, so wird die erste nur anwendbar, wenn Beschickungen mit weniger

Umwandlungszone zweckmäßig unter solchen Bedin- als etwa 20% Methanäquivalent verwendet werden,

gungen gehalten, daß ein Gas erzeugt wird, das Die Gesamtzahl an Reformierungszonen ist gleich weniger als etwa 15% Methanäquivalent enthält, und 5 derjenigen, die erforderlich ist, um den gewünschten

dieses Gas wird dann der zweiten Umwandlungszone Grad der Kohlenwasserstoffumwandlung zu erzielen,

zugeleitet. Eine sorgfältige Einhaltung der weiter unten be-

Das Volumen des Reformierungskatalysators in schriebenen Betriebsbedingungen hat zur Folge, daß

jedem Bett wird vorzugsweise so gehalten, daß die in nahezu allen Fällen nur zwei Umwandlungszonen Auslaßtemperatur über etwa 593° C, insbesondere io erforderlich sind. Jedoch können natürlich erfindungs-

über 700° C, beträgt. In einem Verfahren beispiels- gemäß weitere Umwandlungszonen verwendet werden,

weise, das zwei Umwandlungszonen erfordert, wird Vorzugsweise wird jedoch so gearbeitet, daß gerade

das Volumen des Katalysatorbettes in der Reformie- zwei Zonen erforderlich sind.

rungszone der zweiten Umwandlungszone etwa dop- Die Beschickung des erfindungsgemäßen Verfahpelt so groß gehalten wie das in der katalytischen 15 rens kann irgendein verdampfter Kohlenwasserstoff Reformierungszone der ersten Umwandlungszone. oder ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen sein. Auf Von besonderem Vorteil, insbesondere für die Her- diese Weise ist es möglich, Wasserstoff von so leichten stellung eines Ammoniaksynthesegases, kann es sein, Kohlenwasserstoffbeschickungen wie Naturgas und das Verfahren der Erfindung mit einem der bekannten von so schweren wie verdampftem katalytischen Verfahren zu kombinieren, beispielweise indem der 20 Kreislauföl mit einem hohen Molekulargewicht von der ersten der hintereinander angeordneten Reformie- etwa 250 herzustellen. Beträchtlich höhere Kohlenrungszonen vorgeschalteten Gasmischzone ein durch Wasserstoffe werden nur schwer gemäß der Erfindung Teilreformieren eines Kohlenwasserstoffes mit Dampf behandelt, da die Schwierigkeit einer zufriedenstellenerhaltenes und auf zwischen etwa 315 und etwa den Verdampfung besteht. Das Verfahren ist für Be-760° C vorgewärmtes Gasgemisch zugeleitet und 25 Schickungen, die Kohlenwasserstoffe in irgendeiner dieses Gasgemisch dann unter gleichzeitiger Teiloxy- Konzentration enthalten, anwendbar, es wird jedoch dation mit Sauerstoff in den hintereinander angeord- vorzugsweise und am vorteilhaftesten für Beschikneten Reformierungszonen weiter reformiert wird. kungen, die Kohlenwasserstoffe in einer Menge von Durch die Vorwärmung wird die Zeit, die die Koh- mehr als etwa 15% Methanäquivalent enthalten, verlenwasserstoffe brauchen, um eine Temperatur in den 30 wendet.

angegebenen Bereichen anzunehmen, und damit die Die Vorteile einer mehrzonigen Umwandlung mit Kohlenstoffbildung verringert. zwischenzonaler Einführung von Sauerstoff werden Wenn der ersten Gasmischzone noch weitere Koh- gemäß der Erfindung durch sorgfältige Einhaltung lenwasserstoffe zugeleitet werden, so werden auch bestimmter kritischer Temperaturen und Konzentradiese aus dem gleichen Grund, vorzugsweise durch 35 tionen der Reaktionsteilnehmer erzielt. Dampf muß indirekten Wärmeaustausch, auf eine Temperatur immer in einem Molverhältnis zu dem Kohlenwasserzwischen etwa 315 und 760° C, vorgewärmt. stoff, ausgedrückt als Methanäquivalent, über etwa Um das Vermischen der Gase in den zwischen den 1,0 : 1 anwesend sein. Wesentlich höhere Verhältnisse Reformierungszonen liegenden Gasgemischzonen zu können angewandt werden und sind sogar erwünscht, verbessern, wird der Sauerstoff zweckmäßig mittels 40 wenn das Gleichgewicht der Reformierungsumsetzun-Düsen in diese Zonen eingeleitet. Die bekannten gen in Richtung der Bildung von Wasserstoff und Kombinationsverfahren sind auf einen verhältnis- Kohlenmonoxyd verschoben werden soll. Die obere mäßig engen Umsetzungsbereich beschränkt. So ist es Grenze des Dampf-zu-Methanäquivalent-Verhältmöglich, eine Kohlenwasserstoffbeschickung, die etwa nisses wird von den Kosten für Dampf, Sauerstoff 25% Methanäquivalent enthält, in einem solchen 45 und der Notwendigkeit einer Vergrößerung der An-Verfahren zu einem Reaktorabfluß mit etwa 5% lagen beeinflußt. Es wird angenommen, daß der Methanäquivalent umzusetzen, ohne Temperaturen Dampf sowohl die Zersetzung des Kohlenwasseraußerhalb der angegebenen Grenzen anzuwenden. stoffes zu Kohlenstoff verhindert und Wasser für die Der Ausdruck »% Methanäquivalent« bedeutet dabei Reformierungsumsetzungen liefert. Die Menge an Molprozent Kohlenwasserstoffe, ausgedrückt als 50 Sauerstoff, die direkt vor jeder der in Serie geschal-Methan, bezogen auf trockenes Gas, so daß beispiels- teten Umwandlungszonen eingeführt wird, sollte derweise 10 Molprozent Äthan gleich 20% Methanäqui- art sein, daß die daraus folgenden Höchsttemperavalent sind. Es ist auch möglich, eine Beschickung türen in den Zonen 1450° C nicht überschreiten, da mit etwa 10% Methanäquivalent in ein Produkt mit sonst das Baumaterial und die Umwandlungsreakweniger als 1% Methanäquivalent umzuwandeln. 55 tionen negativ beeinflußt werden könnten. Gleich-Wenn jedoch eine Beschickung mit 25% Methan- zeitig muß aber auch genügend Sauerstoff eingeführt äquivalent zu einem Produkt mit weniger als 1 % werden, um durch Teilverbrennung genügend Wärme Methanäquivalent umgewandelt werden soll, müßte, zur Erhöhung der Umsetzungstemperatur der Reakum die für die Reformierung erforderliche Wärme zu tionsteilnehmer bis zu der für eine wirksame Umliefern, zu viel Sauerstoff zugesetzt und verbrannt 60 Wandlung erforderlichen Temperatur um nur eine werden, so daß die Temperaturen an der Einlaßseite wesentliche endotherme Reformierung bei dieser Temdes Katalysatorbettes zu hoch steigen wurden. Prak- peratur zu liefern. Dementsprechend wird so viel tisch treten bei den bisher bekannten Kombinations- Sauerstoff vor jeder der in Serie geschalteten Umverfahren die gleichen Hochtemperaturschwierigkeiten wandlungszonen eingeführt, um diese bei einer auf wie bei der üblichen Teiloxydation. Wenn ein 65 Höchsttemperatur zwischen etwa 1093 und etwa Produkt mit wenigen Zehnteln Prozent Methanäqui- 1540° C zu halten, vorzugsweise zwischen etwa 1209 valent als erforderlich angesehen wird, wie beispiels- und etwa 1370° C. Umwandlungen bei niedrigeren weise für die Herstellung von Ammoniaksynthesegas, Höchsttemperaturen sind durchführbar, jedoch un-

wirksam. Ein weiteres Bedenken hinsichtlich der Menge an sauerstoffenthaltendem Gas entspringt der häufigen Anwendung der Erfindung für die Herstellung von Ammoniaksynt'hesegas. In diesem Falle wird der Wasserstoffgehalt des bei den Verfahren der Erfindung enthaltenen Produktes meistens durch Wasserstoff, der in einer darauffolgenden Wassergasgleichgewichtsumsetzung erhalten wird, erhöht. In dieser Umsetzung wird das Kohlenmonoxyd in dem Ver-

in den in Serie geschalteten Zonen durch allmähliches Erhöhen des Volumens des darin befindlichen Reformierungskatalysators zu erhalten. In jedem der obigen Fälle sollte das Volumen des Reformierungskatalysators in jedem Bett nicht größer als für eine Auslaßtemperatur von etwa 593° C, vorzugsweise über etwa 700° C, erforderlich ist, gehalten werden. In einem Verfahren beispielsweise, das zwei Um-

ersten Zone vorzugsweise in dem Verhältnis von etwa 2: 1.

Die Art, in der die Reaktionsteilnehmer in jede der Umwandlungszonen eingeführt werden, ist sehr wichtig. Sauerstoff und Kohlenwasserstoffe müssen mit großer Geschwindigkeit eingeführt, vermischt und rasch dem Reformierungskatalysatorbett zugeführt werden, um eine Teilverbrennung außerhalb des Reerzeugten Wasserstoff und Kohlenmonoxyd (Normalbedingungen) je Stunde je Katalysatorvolumeneinheit. Die Durchsatzgeschwindigkeit gemäß dieser Defination sind vorzugsweise über etwa 2000 Vol./Std./Vol. in allen außer der letzten Umwandlungszone, wo sie zwischen etwa 300 und etwa 400 Vol./Std./Vol. betragen.

Da die Konzentration an Kohlenwasserstoffen allmählich beim Durchgang der Gase durch die Um-

fahrensprodukt mit Dampf vermischt unter Bildung io wandlungszonen abnimmt, ist es oft erwünscht, eine von Wasserstoff und Kohlendioxyd gemäß der obigen längere Umsetzungszeit für die Kohlenwasserstoffe Gleichung (6). Die sauerstoffenthaltenden Gase, die in
das Verfahren, wenn dieses ein Teil eines Verfahrens
zur Herstellung von Ammoniaksynthesegas ist, eingeführt werden, sollten genügend Stickstoff enthalten, 15
um nach der Gasvermischung ein Molverhältnis von
3 : 1 Wasserstoff zu Stickstoff zu ergeben.

Oft ist es erwünscht, daß die sauerstoffenthaltenden Gase, die vor jeder Umwandlungszone eingeführt

werden, etwas Dampf enthalten. Dieser Dampf wird 20 wandlungszonen erfordert, stehen die Volumina der hauptsächlich aus Sicherheitsgründen zugesetzt, da er Reformierungskatalysatoren der zweiten und der die Anwesenheit explosiver Sauerstoff-Kohlenwasserstoff-Gemische in dem Sauerstoffeinführungssystem
verhindert. Solche Gemische könnten, falls aus
irgendeinem Grunde die Sauerstoffzufuhr unter- 25
brochen würde, anwesend sein. Im Falle des soeben
beschriebenen Dampfzusatzes sollte der Dampf zwischen etwa 10 und etwa 30 Molprozent jedes sauerstoffenthaltenden Gases ausmachen. In manchen

Fällen ergibt der auf diese Weise eingeführte Dampf 30 formierungskatalysatorbettes zu verhindern. Nur auf auch einen geeigneten Reaktionsteilnehmer des Ver- diese Weise wird exotherme Wärme in der Dampffahrens zusätzlich der auf andere Weise eingeführten, reformierung aufgenommen und eine lokale Oberfür das Verfahren erforderlichen Dampfmenge. hitzung verhindert. Wie oben erwähnt, können solche In jeder der verschiedenen Umwandlungszonen lokalen Überhitzungen verschiedene negative Auskann irgendein oder können mehrere Reformierungs- 35 Wirkungen haben: Bildung von Kohlenstoff, Beschäkatalysatoren verwendet werden, um die Geschwin- digung der Anlagen und des Katalysators, digkeit der Reformierungsumsetzungen zu beschleu- Kohlenwasserstoffenthaltende Gase strömen durch nigen. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise ein in Serie geschaltete Umwandlungszonen während Metall der Gruppe VIII mit einer Atomzahl nicht Sauerstoff zwischen je zwei Zonen eingeleitet wird, über 28 und/oder ein Oxyd davon, ein Metall eines 40 bis die erwünschte Umwandlung erfolgt ist. Durch Elementes der Nebengruppe VI und/oder ein Oxyd sorgfältige Überwachung der eingeführten Sauerstoff davon. Spezielle Beispiele für verwendbare Katalysa- menge vor jeder Zone und der Menge an Reformietoren sind Nickel, Nickeloxyd, Kobalt, Kobaltoxyd, rungskatalysator in jeder Zone werden die er-Chromoxyd, Molybdänoxyd usw. Die so angeführten wünschten, fast isothermischen Bedingungen erhalten Katalysatoren wurden nach ihrer abnehmenden Re- 45 unter Erzielung einer wirksamen Umwandlung ohne formierungsaktivität geordnet. Wenn zwei oder mehr übermäßige Kohlenstoff bildung oder Verwendung Katalysatoren in einer bestimmten Umwandlungs- teurer Baumaterialien.

zone verwendet werden, sollten sie derart angeordnet Die Probleme der Kohlenstoffbildung, die in jedem

sein, daß die Reaktionsteilnehmer die Katalysatoren Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch in einer durch zunehmende Aktivität bestimmten 50 Umwandlung von Kohlenwasserstoffen auftreten, Reihenfolge berühren. Auf diese Weise ist die Erst- nehmen mit dem Molekulargewicht der Kohlenreformierung relativ gering, und es wurde beobachtet, Wasserstoffe in der Beschickung zu. Das äußerst hitzedaß sich dabei nur wenig Kohlenstoff bildet. Das beständige Methan wird ohne große Schwierigkeiten, Volumen des Katalysators in jeder Umwandlungs- d. h., ohne zu starke Kohlenstoffbildung, zu Wasserzone wird so gehalten, daß eine beträchtliche Refor- 55 stoff umgewandelt. Bei zunehmendem Molekularmierung erfolgen kann, es darf jedoch nicht so groß gewicht der in der Beschickung anwesenden Kohlensein, daß eine zu starke Reformierung erfolgt, so daß
die Temperatur nicht unter etwa 593° C, vorzugsweise nicht unter etwa 700° C, d. h. so weit, daß eine

Bildung von Kohlenstoff erfolgen könnte, sinkt. Die 60 Punkt kann dies durch Erhöhen des Verhältnisses Katalysatorvolumen sind vorzugsweise derart, daß die von Dampf zu Methanäquivalent erfolgen. Das allein Mindesttemperatur in jeder der Zonen etwa zwischen genügt, um Kohlenstoffbildung bei Kohlenwasser- und 1093° C liegt. Die verwendeten Reformie- stoffen bis zu leichtem Erdölbenzin zu verhindern, rungskatalysatoren sind durch die Reformierung, die Auch ein anderes Hilfsmittel ist anwendbar, insbesie bei einer bestimmten Beschickung und geeigneten 65 sondere bei schwereren Kohlenwasserstoffen als Reformierungsbedingungen verursachen, gekennzeich- Leichtbenzin: Rückführung eines Teiles der wassernet. Das Ausmaß der Reformierung läßt sich als stoffreichen Gase von dem vorliegenden Verfahren. Durchsatzgeschwindigkeit messen, d. h. Volumen an Auf diese Weise werden Konzentrationen der Reak-

wasserstoffe nimmt die Hitzebeständigkeit ab, und es müssen Maßnahmen zur Verhinderung einer Kohlenstoffbildung ergriffen werden. Bis zu einem gewissen

tionsteilnehmer so beeinflußt, daß eine Umkehrung der Umsetzung, bei der Kohlenwasserstoff sich zu elementarem Kohlenstoff und Wasserstoff zersetzt, begünstigt wird. Die oben beschriebene Wasserstoffrückführung ist in Kombination mit Dampf über den ganzen Bereich der umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe anwendbar. Das Verhältnis von Dampf zu Rückführungswasserstoff, sofern solcher verwendet wird, wird auf Grund technischer und wirtschaftlicher Erwägungen gewählt.

Das obige Verfahren kann bei irgendeinem gewünschten Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen wird vorzugsweise Überatmosphärendruck angewandt nicht nur wegen der bekannten Schwierigkeiten bei der Anwendung von Unteratmoshärendruck, sondern weil der erhaltene Wasserstoff oft nachher in Syntheseverfahren bei hohem Druck angewandt wird. Die Anwendung sehr hoher Drücke wird meistens wegen der damit verbundenen höheren Ausgaben für Anlagen und der ungünstigen Wirkung auf das Gleichgewicht der erwünschten Umsetzungen, in denen eine Volumenzunahme erfolgt, vermieden. Die Wahl eines bestimmten Betriebsdruckes hängt von der besonderen Anwendung der Erfindung ab.

Die Erfindung und ein Beispiel ihrer Anwendung soll im folgenden an Hand der Zeichnung, die eine schematische Veranschaulichung im Aufriß einer für die Durchführung der Erfindung geneigten Vorrichtung ist, näher erläutert werden.

In der Zeichnung werden 4465 kg Naturgas je Stunde als Beschickung durch Leitung 11 in das Verfahren eingeführt. Die Naturbeschickung hat etwa 19,6 atü und 38° C und setzt sich etwa wie folgt zusammen:

Tabelle I
Naturgasbeschickung in Leitung 11

Komponente

N₂

CH

C₂H₆'

C₃H₈

C₄H₁₀

C₃H₁₂

C_nH₁,

Molprozent
3,8
92,6
1,6
1,1
0,5
0,2
0,2

100,0

35

40

45 abgezogen und mit vorgewärmtem, von der Schlange 28 durch Leitung 31 abgezogenem Dampf vermischt. Das Gemisch von Naturgas und Dampf strömt nun bei 426° C in Leitung 29 "zu mehreren Rohren,_ die in der Zeichnung mit 32 und 33 bezeichnet sind, in dem Strahlungsteil des Reformierungsofens 16. Die mit 32 und 33 bezeichneten Rohre enthalten Nickelreformierungskatalysator. Der Ofen 16 ist ein üblicher nut Heizmaterial geheizter Ofen. Das durch die Rohre strömende Gemisch von Naturgas und Dampf wird indirekt bis auf etwa 760° C erwärmt, wobei eine Umsetzung eines Teiles der Kohlenwasserstoffe mit Dampf unter Bildung von Wasserstoff erfolgt. Das teilweise reformierte Naturgas wird von dem Ofen 16 durch Leitung 34 abgezogen. Der andere Teil des durch Leitung 11 eingeführten Naturgases wird durch Leitung 36 mit dem Ventil 37 abgezogen und strömt nach der Zugabe von 2835 kg Dampf je Stunde zu dem Vorwärmofen 41. Der dem Naturgas in Leitung 36 zugeführte Dampf wird teilweise von dem in Schlange 21 erzeugten und teilweise von einer äußeren Dampfquelle erhalten. Außen erzeugter Dampf wird durch Leitung 24 zugeführt und mit Dampf in Leitung 23 vermischt. Der für den Teil des durch Leitung 36 zu dem Ofen 41 geleiteten Naturgases erforderliche Dampf wird von Leitung 23 durch Leitung 38 mit dem Ventil 39 abgezogen und in Leitung 36 mit Naturgas vermischt. Das Gemisch von Naturgas und Dampf wird bis zu etwa 537° C in dem Ofen 41 durch indirekten Wärmeaustausch mit heißen Abgasen, die dort erzeugt werden, vorgewärmt.

Die Kohlenwasserstoff enthaltenden Abrlußprodukte von den Öfen 41 und 16, die nun einem Druck von etwa 9,59 atü haben, werden durch Leitung 42 bzw. 34 geleitet, miteinander vereinigt und durch Leitung 43 bei etwa 678° C einer ersten Gemischzone 44 zugeleitet, die in dem oberen Teil des zweiten Reformierungsgefäßes 46 und direkt über einer ersten Reformierungszone 54 liegt. Das durch Leitung 43 zu der ersten Gasmischzone 44 des Gefäßes 46 strömende Gas setzt sich etwa wie folgt zusammen:

Tabelle II
Beschickung für das zweite Reformierungsgefäß

in Leitung 43
Komponente Molprozent

2213 kg Naturgas je Stunde werden durch Leitung 12 mit dem Ventil 13 der Vorwärmschlange 14 in dem Konvektionsabschnitt des ersten Reformierungsofens 16 zugeleitet, worin das Naturgas indirekt durch heiße Abgase erwärmt wird. Dampf für die Reformierung wird auch in dem Konvektionsabschnitt des Ofens 16 erzeugt, indem Beschickungswasser für den Wärmeaustauscher durch Leitung 17 einer Dampftrommel 18 zugeleitet wird. Wasser strömt von der Trommel 18 durch Leitung 19 zu der Schlange 21 in dem Konvektionsabschnitt des Ofens 16, worin das Wasser durch indirekten Wärmeaustausch mit heißen Abgasen zum Sieden gebracht wird. Dampf und Wasser strömen von der Schlange 21 durch Leitung 22 und werden zu der Trommel 18 zurückgeführt. Dampf für die Reformierung wird von der Trommel 18 durch Leitung 23 und Leitung 26 mit dem Ventil 27 abgezogen und strömt mit einer Geschwindigkeit von 5307 kg je Stunde zu der Schlange 28 in dem Ofen 16 zur weiteren Vorwärmung. Vorgewärmtes Naturgas wird von der Schlange 14 durch Leitung 29 H, .

CO .

CO₂

H₀O

CH₄

C₂H₆

4₁₀

C₅H₁₂

^C6^H14

Die Beschickung für das Gefäß 46 enthält also etwa 36,5 °/o Methanäquivalent, wobei das Molverhältnis von Sauerstoff zu Methanäquivalent 0,42 und das von Dampf zu Methanäquivalent 2,05 ist. Der für die erste Gasmischzone 44 erforderliche Sauerstoff wird durch Vermischen von 2176 kg Sauerstoff je Stunde, das von einer Quelle durch Leitung 47 zugeleitet wird, mit 8918 kg Luft je Stunde, die von

109 534/8

einer Quelle durch Leitung 48 erhalten wird, und durch Durchleiten des Sauerstoff-Luft-Gemisches durch die Leitungen 49 und 52 zu den Gasverteilungsvorrichtungen (nicht dargestellt) in der ersten Gasmischzone 44 erhalten. Die Gasverteilungsvorrichtung dieses Beispiels enthält einen in Zone 44 angeordneten perforierten Ring, so daß die sauerstoffangereicherte Luft mit durch Leitung 43 einströmender Kohlenwasserstoffbeschickung gründlich vermischt wird.

Die in Leitung 49 strömende sauerstoffangereicherte Luft wird mit 1238 kg Dampf je Stunde, der von Leitung 24 durch Leitung 51 abgezogen wird, vermischt. Dieser Dampf enthält etwa 18 Molprozent der sauerstoffangereicherten Luft und bildet dadurch ein wirksames Spülgas zur Verhinderung von explosiven Sauerstoff-Kohlenwasserstoff-Gemischen in den Leitungen 49, 52 und 53, wenn aus irgendeinem Grunde die Sauerstoffzufuhr unterbrochen werden sollte. Die Gesamtmenge der in die erste Gasmischzone 44 durch Leitung 52 eingeführten Gase beträgt 7408 kg je Stunde.

Die gründlich vermischten Gase von Zone 44 strömen sofort in ein Reformierungskatalysatorbett in der ersten Reformierungszene 54, worin Teiloxydation und Reformierung unter Bildung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd erfolgt. Die Gasmischzone 44 und die Reformierungszone 54 bilden eine erste Umwandlungszone oder -stufe. Die Höchsttemperatur in der ersten Reformierungszone liegt etwas unter 1326° C, welches die hypothetische Flammtemperatur ist, errechnet unter der Annahme, daß sich der ganze anwesende Sauerstoff sofort umsetzt unter Bildung von Kohlendioxyd und Dampf und die Gesamtumsetzungswärme durch die Umsetzungsprodukte als spürbare Wärme absorbiert wird. Die erste Reformierungszone 54 enthält 5,7 m³ Reformierungskatalysator, der aus 1,71 m³ Chromoxydkatalysator und 3,99 m³ Nickelkatalysator besteht. Diese Katalysatoren werden von einem Gewölbe aus feuerfesten Ziegeln getragen, wobei der Chromoxydkatalysator auf dem Nickelkatalysator liegt. Diese Anordnung des Reformierungskatalysators, wobei die Umsetzungsgase nacheinander über Katalysatoren von zunehmender Aktivität strömen, verringert die die Reformierung begleitende Kohlenstoffbildung. Die Durchsatzgeschwindigkeit in der ersten Reformierungszone 54 ist etwa 200 Vol./Std./Vol. Die durch die erste Reformierungszone 54 durchströmenden Gase werden im wesentlichen reformiert und erleiden dabei eine beträchtliche Temperatursenkung, derart, daß die Temperatur auf dem Boden der Reformierungszone 54 bis auf etwa 876° C gesunken ist. Das Abflußprodukt von der ersten Reformierungszone 54, das nun 8,2% Methanäquivalent enthält, setzt sich wie folgt zusammen:

Tabelle III

Produkt der ersten Reformierungszone 54
Komponente Molprozent

Die teilweise umgewandelten Gase der ersten Reformierungszone 54 werden einer zweiten Gasmischzone 56, die auch in dem Gefäß 46 direkt über der zweiten Reformierungszone 57, liegt, zugeleitet. Weiterer Sauerstoff wird der zweiten Gasmischzone

56 durch Leitung 53 zugeleitet, und zwar in solcher Menge, daß er Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffe verbrennt und die hypothetisch errechnete Fammtemperatur bei etwa 1240° C liegt. Auch in

ίο diesem Falle liegt die Höchsttemperatur in der zweiten Reformierungszone 57 etwas unter dieser Temperatur. Der in die zweite Gasmischzone 56 eingeführte Sauerstoff wird durch (nicht dargestellte) Düsen verteilt, die derart angeordnet und ausgebildet sind, daß sie ein gründliches Vermischen des zusätzlichen Sauerstoffes mit dem Abflußprodukt der ersten Reformierungszone 54 bewirken. Die Gesamtströmung in Leitung 53 beträgt 4924 kg je Stunde. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Methanäquivalent in der Beschickung für die zweite Reformierungszone 57 beträgt 0,71, während dasjenige von Dampf zu Methanäquivalent 5,7 beträgt.

Die gründlich vermischten Gase der zweiten Gasmischzone 56 kontaktieren sofort den Reformierungskatalysator in der zweiten Reformierungszone 57, der auch in dem Gefäß 46 angeordnet ist. Die zweite Reformierungszone57 enthält ll,4m³Reformierungskatalysator, der aus 1,14 m³ Chromoxydkatalysator und 10,26 m³ Nickelkatalysator besteht. Dieser Katalysator wird auf einem Gewölbe aus feuerfesten Ziegeln getragen, im wesentlichen in der gleichen Weise wie der Katalysator in der ersten Reformierungszone 54. Wieder liegt der Chromoxydkatalysator auf dem Nickelkatalysator, so daß die Umsetzungsgase nacheinander über Katalysatoren mit zunehmender Reformierungsaktivität strömen. Die Durchsatzgeschwindigkeit in der zweiten Reformierungszone 57 beträgt etwa 300 Vol./Std./Vol. Die Gasmischzone 56 und die Reformierungszone 57 bilden eine zweite Umwandlungszone oder -stufe. Die Reformierung in der Zone

57 bewirkt eine im wesentlichen vollständige Umwandlung der Kohlenwasserstoffe. Das Abflußprodukt der Zone 57, nun bei einer Temperatur von 960° C, enthält weniger als 0,3 °/o Methanäquivalent und setzt sich wie folgt zusammen:

Tabelle IV

Produkt von der zweiten Reformierungszone 57 c₀ Komponente Molprozent

H, 38,2

Ν; 16,2

A" 0,3

CO 11,6

CO₂

CH₄
H.,O

5,3
0,1
28,3

100,0

n; .

A"..
CO .
CO.,
CH₄"
H..O

36,9

12,1

0,2

9,0

5,9

5,7

30,2

100,0

Um die Zusammensetzung des Abflußproduktes von der Reformierungszone 57 zu fixieren, werden die Gase mit heißem Wasser abgeschreckt, das durch Leitung 64 der Verteilungsvorrichtung 66 in der Abschreckzone 59 des Gefäßes 46 zugeführt wird. Das Abschreckwasser wird durch Vermischen von 11988 kg Kondensat von einer äußeren Quelle je Stunde und Durchleiten desselben durch Leitung 61 mit 3311kg Dampf je Stunde, der von Leitung 24 durch Leitung

62 und Ventil 63 abgezogen wird, erhalten. Das abgeschreckte Produkt der Zone 58, das nun eine Temperatur von 354° C hat, wird durch Leitung 67 mit Ventil 68 als Produkt mit einer Geschwindigkeit von 40231 kg je Stunde abgezogen.

Dieses reformierte Produkt, das im wesentlichen keine Kohlenwasserstoffe und eine hohe Konzentration an Wasserstoff enthält, kann später auf irgendeine erwünschte Art weiterverarbeitet werden. In den gebräulichsten Anwendungen der Erfindung wird dieses Produkt noch Bedingungen unterworfen, durch die das Gleichgewicht zugunsten der Bildung von weiterem Wasserstoff verschoben wird, dann einem Säuregasentfernungsverfahren und schließlich dem Syntheseverfahren, für welches der Wasserstoff hergestellt wurde, zugeleitet.

In dem obigen Beispiel wurden hypothetisch errechnete Flammtemperaturen als Höchsttemperaturen in den Reformierungszonen 54 und 57 angewandt, und es wurde bemerkt, daß die tatsächlichen Höchsttemperaturen etwas niedriger sind. Die hypothetisch errechneten Flammtemperaturen sind die höchsten erzielbaren Temperaturen und müssen daher als die Mindesttemperaturen angesehen werden, denen die Anlagen und die Katalysatoren standhalten müssen.

Die Beschickung für das zweite Reformierungsgefäß 46 hat etwa 670° C, wie erwähnt. Vorwärmung bis zu Temperaturen zwischen etwa 315 und etwa 760° C ist erwünscht, da sie die Zeit, die die Kohlenwasserstoffe brauchen, um Temperaturen über etwa 1093° C in der ersten Reformierungszone 54 zu erreichen, verringert. Es wurde gefunden, daß diese Zeit so kurz wie möglich gehalten sein sollte, da sich in dieser Zeit Kohlenstoff bildet. Der erste Reformierungsofen 16 und der Vorwärmofen 41 führen das erwünschte Vorwärmen der Beschickung für das zweite Reformierungsgefäß 46 durch.

Das Verfahren dieses besonderen Beispiels ist ein Teil eines Verfahrens zur Herstellung von Ammoniaksynthesegas. Das Beispiel veranschaulicht eine Art, in der die Erfindung vorteilhaft mit anderen Verfahren zusammen angewandt wird. In diesem Falle ist eine begrenzte Sauerstoffzufuhr zu dem Verfahren vorgesehen. Demgemäß wird die Reformierung in dem ersten Reformierungsofen 16 begonnen und durch eine weitere, noch sehr erhebliche Reformierung zusammen mit einer Teiloxydation in dem zweiten Reformierungsgefäß 46 vervollständigt. Der für die letztere Reformierung vorgesehene Sauerstoff wird durch Luft, die nötig ist, um den für die darauffolgende Ammoniaksynthese erforderlichen Stickstoff zu liefern, vermehrt. Auf diese Weise eignet sich das Verfahren der Erfindung ausgezeichnet zur Kombinierung mit anderen Verfahren, wobei die Kombinierung die zur Verfügung stehenden Rohmaterialien bestens ausnützt und die Gesamtkosten für Heizmaterial und Anlagen verringert. Das Verfahren der Erfindung eignet sich ebenso gut für eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von Naturgas in Leitung 11 zu dem Produkt in Leitung 67, wofür aber zusätzlicher Sauerstoff, wahrscheinlich von einer getrennten Lufttrennanlage, erforderlich wäre. Die Kosten für eine solche Anlage werden durch die Verwendung eines ersten Reformierungsofens 46, der als Vorwärmofen auf jeden Fall benutzt werden muß, um die Beschickung zu dem zweiten Reformierungsgefäß 46, wie erwünscht, vorzuwärmen, vermieden.

Wenn man das bekannte Verfahren anwendet, in dem Sauerstoff mit Kohlenwasserstoff vermischt und einem einzigen Reformierungskatalysatorbett zugeleitet wird, ist es theoretisch möglich, die Umwandlung des obigen Beispiels, d. h. von etwa 36,5 bis etwa 0,3% Methanäquivalent durchzuführen. Bei gleicher Dampfmenge wie in dem Beispiel braucht das bekannte Verfahren jedoch so viel Sauerstoff für die Wärmelieferung an die Reformierungsumsetzungen, daß die hypothetisch errechnete Flammtemperatür etwa 1870° C beträgt. Die Höchsttemperatur an dem Einlaßende des Katalysatorbettes würde also nahezu 1870° C betragen. Keiner der bekannten Reformierungskatalysatoren wäre bei dieser Temperatur noch aktiv. Außerdem wären spezielle Baumaterialien erforderlich, und es würden sich vermutlich Schwierigkeiten aus zu starker Kohlenstoffbildung ergeben.

Wie von dem vorher Gesagten entnommen werden kann, besteht die Erfindung in einem wirksamen und wirtschaftlichen Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen irgendeiner Ausgangskonzentration zu Wasserstoff, wobei extreme Temperaturen vermieden werden und das Verfahren unter relativ isothermischen Bedingungen durchgeführt wird. Von dieser verbesserten Temperaturüberwachung durch stufenweise Einführung von Sauerstoff werden eine Anzahl Vorteile erzielt, einschließlich geringer Anforderungen an Baumaterial und relativ geringem Verbrauch an Heizmaterial. Außerdem verringert die Erfindung die unerwünschten Randeffekte der bekannten Verfahren, die darin bestanden, daß ein Teil der Reaktionsteilnehmer nicht umgesetzt wurden, da sie an dem Katalysatorbett vorbeiströmten. Eine stufenweise Einführung von Sauerstoff bewirkt Wiedervermischen der Reaktionsteilnehmer zwischen den Katalysatorbetten, und dadurch werden äußerst hohe Umwandlungen erzielt.

Die Erfindung kann in irgendeiner geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden, beispielsweise können getrennte Gefäße für jede Umwandlungszone verwendet werden, wobei die Gefäße durch Rohre verbunden sind. Es wird jedoch vorgezogen, so viel kostspielige Rohre wie möglich zu vermeiden. Darum ist es fast immer erwünscht, mindestens zwei Umwandlungszonen in einem Gefäß, wie in dem vertikalen Gefäß 46 des Beispiels, zu vereinigen, wobei hochtemperaturbeständige Rohre praktisch vermieden werden. Die Ersparnisse werden noch durch eine Abschreckzone, wie 58, als ein Teil des Umwandlungsgefäßes erhöht, so daß die Produkte in relativ billigen Rohren, die nur relativ geringen Temperaturen standhalten müssen, befördert werden können. Auf jeden Fall ist es immer erwünscht, die Gasmischzone und die Reformierungszone einer bestimmten Umwandlungszone oder -stufe nebeneinander oder so, daß die eine einen Teil der anderen bildet, in einem Gefäß anzuordnen, so daß die exotherme Wärme der Teilverbrennung rasch als endotherme Wärme der Reformierung aufgenommen werden kann.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. In mehreren Zonen durchgeführtes Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases, das sich insbesondere als Ammoniaksynthesegas eignet, durch Teilverbrennung mit Sauerstoff und katalytische Dampfreformierung dampfförmiger Kohlenwasserstoffe in mindestens zwei hinteinander angeordneten getrennten Katalysa-

torbetten, die voneinander durch eine dazwischenliegende praktisch katalysatorfreie Gasmischzone getrennt sind, in die ein sauerstoffhaltiges Gas eingeleitet wird, wobei Dampf, Sauerstoff und die dampfförmigen Kohlenwasserstoffe vor ihrem Eintritt in das erste Katalysatorbett in einer ersten Gasmischzone miteinander vermischt werden und praktisch kein Sauerstoff direkt in die Reformierungszonen eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die miteinander vermischten Reaktionsteilnehmer von den Gasmischzonen mit solcher Geschwindigkeit in die betreffende Reformierungszone einleitet, daß außerhalb des Reformierungskatalysatorbettes keine Teilverbrennung erfolgen kann, und daß man jede der Reformierungszonen durch Steuern der Menge an Sauerstoff, die jeder der Gasmischzonen zugeleitet wird, und des Volumens an Reformierungskatalysator in jedem der Betten von Reformierungskatalysator bei einer Höchsttemperatur zwischen etwa 1093 und etwa 1540° C und einer Mindesttemperatur zwischen etwa 593 und etwa 1093° C hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei Reformierungskatalysatoren in dem Katalysatorbett wenigstens der ersten der hintereinander angeordneten Reformierungszonen verwendet werden, wobei die beiden Reformierungskatalysatoren verschiedene Reformierungsaktivitäten aufweisen und derart angeordnet werden, daß sie in der Reihenfolge zunehmender Reformierungsaktivität mit dem gasförmigen Gemisch der Reaktionsteilnehmer in Berührung kommen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Reformierungszone unter solchen Bedingungen gehalten wird, daß ein Gas erzeugt wird, das Kohlenwasserstoffe in einer Menge von weniger als etwa 15% Methanäquivalent enthält, das dann der zweiten Reformierungszone zugeleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des Katalysatorbettes in der zweiten Reformierungszone etwa doppelt so groß gehalten wird wie das in der ersten Reformierungszone.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der der ersten der hintereinander angeordneten Reformierungszonen vorgeschalteten Gasmischzone ein durch Teilreformieren eines Kohlenwasserstoffes mit Dampf erhaltenes und auf zwischen etwa 315 und etwa 760° C vorgewärmtes Gasgemisch zugeleitet und dieses Gemisch unter gleichzeitiger Teiloxydation mit Sauerstoff in den hintereinander angeordneten Reformierungszonen weiter reformiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der ersten Gasmischzone noch weitere durch indirekten Wärmeaustausch auf eine Temperatur zwischen etwa 315 und 760° C vorgewärmte Kohlenwasserstoffe zugeleitet werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man / den Sauerstoff mittels Düsen in die zwischen den Reformierungszonen liegende Gasmischzone einleitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen