JPH11314901A - 炭化水素供給源のオ―トサ―マル水蒸気改質の方法 - Google Patents
炭化水素供給源のオ―トサ―マル水蒸気改質の方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭化水素供給源のオートサーマル水蒸気改質
の方法を提供する。 【解決手段】 与えられた温度および供給源の与えられ
た水蒸気−炭素比率において、オートサーマル反応器で
供給源をオートサーマル的に改質し、そして臨界値より
高い反応器内の圧力で操作することによって、炭化水素
供給源をスートフリーに水蒸気改質する方法であって、
その際水蒸気改質された供給源中にすすが存在しない上
記方法。
の方法を提供する。 【解決手段】 与えられた温度および供給源の与えられ
た水蒸気−炭素比率において、オートサーマル反応器で
供給源をオートサーマル的に改質し、そして臨界値より
高い反応器内の圧力で操作することによって、炭化水素
供給源をスートフリーに水蒸気改質する方法であって、
その際水蒸気改質された供給源中にすすが存在しない上
記方法。
Description
本発明は、炭化水素供給源のスートフリー(soot free)
のオートサーマル改質(ATR) に関する。
のオートサーマル改質(ATR) に関する。
【０００１】オートサーマル改質では、バーナー燃焼帯
域における火炎反応(flame reaction)および引き続いて
の部分的に燃焼した供給源の水蒸気改質触媒の固定床に
おける水蒸気改質により化学量論量以下の量の酸素を用
いて炭化水素供給源の燃焼が行われる。炭化水素の化学
量論量以下の燃焼により、すすが形成されるという欠点
がある。すすの形成は、特別な仕様のバーナーを使用
し、そしてATR 工程の操作条件を制御することによって
避けることができる。すすは、操作条件の特定の範囲内
においてのオートサーマル反応器の火炎中で形成され
る。ATR 反応器に送られるその他の成分に対する水蒸気
の量が、臨界値よりも低い場合には、反応する供給流中
にすすが形成される。バーナーノズルの仕様は、水蒸気
と炭素の臨界比に影響する。ATR に有用であるそのよう
なバーナーの１つは、米国特許第5,496,170 号明細書に
記載されている。制限された量の水蒸気は、水蒸気と炭
素の臨界比として示すことができ、これは炭化水素供給
流中の炭素のモル流量に対する水蒸気のモル供給流量で
ある。炭化水素供給源は、天然ガス、又はLPG 、ブタ
ン、ナフサ等を包含するその他の種類の炭化水素の形態
であることができる。炭素のモル流量は、炭化水素の炭
素含有量倍の炭化水素のモル流量として計算される。
域における火炎反応(flame reaction)および引き続いて
の部分的に燃焼した供給源の水蒸気改質触媒の固定床に
おける水蒸気改質により化学量論量以下の量の酸素を用
いて炭化水素供給源の燃焼が行われる。炭化水素の化学
量論量以下の燃焼により、すすが形成されるという欠点
がある。すすの形成は、特別な仕様のバーナーを使用
し、そしてATR 工程の操作条件を制御することによって
避けることができる。すすは、操作条件の特定の範囲内
においてのオートサーマル反応器の火炎中で形成され
る。ATR 反応器に送られるその他の成分に対する水蒸気
の量が、臨界値よりも低い場合には、反応する供給流中
にすすが形成される。バーナーノズルの仕様は、水蒸気
と炭素の臨界比に影響する。ATR に有用であるそのよう
なバーナーの１つは、米国特許第5,496,170 号明細書に
記載されている。制限された量の水蒸気は、水蒸気と炭
素の臨界比として示すことができ、これは炭化水素供給
流中の炭素のモル流量に対する水蒸気のモル供給流量で
ある。炭化水素供給源は、天然ガス、又はLPG 、ブタ
ン、ナフサ等を包含するその他の種類の炭化水素の形態
であることができる。炭素のモル流量は、炭化水素の炭
素含有量倍の炭化水素のモル流量として計算される。
【０００２】すすの形成の原因とならない操作条件の例
は、Christensen and Primdahl (Hydrocarbon processi
ng, March 1994, 第３９〜４６頁) による文献にまとめ
られている。これらの条件を表１に示す。試験は、パイ
ロットプラントで行った。比較的小さなパイロットユニ
ットからの熱損失のために、断熱式ATR の出口温度は測
定したATR 出口温度よりも高いであろう。このことは、
そこからの熱損失を無視してよい大きなユニットが正確
に同じ操作条件で用いられる場合には、ATR 出口温度は
断熱状態のATR 出口温度に近くなることを意味してい
る。すすの前駆体は、ATR の燃焼帯域で形成される。大
部分の熱損失は、燃焼帯域の後で起こる。引き続いての
熱損失は、燃焼帯域での反応に全く影響しない。酸素−
炭素比(O2/C)も同様に表１に示す。この比率の定義は、
水蒸気−炭素比と同様であるが、水蒸気は酸素で置き換
えられる。ATR 反応器からの出口温度は、反応器からの
熱損失がわかる場合には、O2/C比から計算することがで
きる。 すす形成の原因とならない操作条件（Christensen and
Primdahl, 1994より） 有利には、この工程は、低い水蒸気−炭素比で操作され
る。というのも、低い比率により、ATR プラントに対す
る投資費用が低下し、そしてプラントの操作に必要なエ
ネルギー消費が減少するからである。さらに、低い水蒸
気−炭素比により、例えばメタノールまたはジメチルエ
ーテルの合成およびフィッシャー−トロプシュ法用のた
めの、COに富んだガスを製造するために、生成する合成
ガスの組成を最適化することも可能である。
は、Christensen and Primdahl (Hydrocarbon processi
ng, March 1994, 第３９〜４６頁) による文献にまとめ
られている。これらの条件を表１に示す。試験は、パイ
ロットプラントで行った。比較的小さなパイロットユニ
ットからの熱損失のために、断熱式ATR の出口温度は測
定したATR 出口温度よりも高いであろう。このことは、
そこからの熱損失を無視してよい大きなユニットが正確
に同じ操作条件で用いられる場合には、ATR 出口温度は
断熱状態のATR 出口温度に近くなることを意味してい
る。すすの前駆体は、ATR の燃焼帯域で形成される。大
部分の熱損失は、燃焼帯域の後で起こる。引き続いての
熱損失は、燃焼帯域での反応に全く影響しない。酸素−
炭素比(O2/C)も同様に表１に示す。この比率の定義は、
水蒸気−炭素比と同様であるが、水蒸気は酸素で置き換
えられる。ATR 反応器からの出口温度は、反応器からの
熱損失がわかる場合には、O2/C比から計算することがで
きる。 すす形成の原因とならない操作条件（Christensen and
Primdahl, 1994より） 有利には、この工程は、低い水蒸気−炭素比で操作され
る。というのも、低い比率により、ATR プラントに対す
る投資費用が低下し、そしてプラントの操作に必要なエ
ネルギー消費が減少するからである。さらに、低い水蒸
気−炭素比により、例えばメタノールまたはジメチルエ
ーテルの合成およびフィッシャー−トロプシュ法用のた
めの、COに富んだガスを製造するために、生成する合成
ガスの組成を最適化することも可能である。
【０００３】操作圧力が、水蒸気−炭素の臨界比に非常
に大きく影響することが見出された。
に大きく影響することが見出された。
【０００４】さらに、与えられた温度および供給源の水
蒸気−炭素比において、オートサーマル反応器の操作圧
力を臨界値より高く調整した場合には、供給源が、有害
なすすを形成することなく、オートサーマル的に改質さ
れることが見出された。
蒸気−炭素比において、オートサーマル反応器の操作圧
力を臨界値より高く調整した場合には、供給源が、有害
なすすを形成することなく、オートサーマル的に改質さ
れることが見出された。
【０００５】従って、本発明は、水蒸気改質された供給
源にすすが存在しないように、与えられた温度および供
給源の与えられた水蒸気−炭素比においてオートサーマ
ル反応器の操作圧力を臨界値より高く調整して、オート
サーマル反応器における炭化水素供給源をスートフリー
にオートサーマル改質する方法にある。
源にすすが存在しないように、与えられた温度および供
給源の与えられた水蒸気−炭素比においてオートサーマ
ル反応器の操作圧力を臨界値より高く調整して、オート
サーマル反応器における炭化水素供給源をスートフリー
にオートサーマル改質する方法にある。
【０００６】操作圧力が上昇すると、水蒸気−炭素の臨
界比は減少する。本発明の手段では、ATR 反応器内の操
作圧力は、すすの形成を抑制するための臨界的なパラメ
ーターである。操作圧力を上昇させることによって、低
い水蒸気−炭素比で有利に操作することができる。
界比は減少する。本発明の手段では、ATR 反応器内の操
作圧力は、すすの形成を抑制するための臨界的なパラメ
ーターである。操作圧力を上昇させることによって、低
い水蒸気−炭素比で有利に操作することができる。
【０００７】実際の臨界圧力は、ATR 反応器に用いられ
るバーナーの仕様に応じて異なるであろう。
るバーナーの仕様に応じて異なるであろう。
【０００８】好ましくは、圧力は、水蒸気−炭素比、反
応器の出口温度および圧力の以下の関係を満たすために
調整される：p ≧15.0-0.00914 Texit-1.92 ・S/C また
は断熱条件でのp ≧13.4-0.00753・T adiabatic -1.74
S/C 、ここでp は、圧力MPaであり、T は、反応器の出
口または断熱条件のそれぞれのガス温度K であり、S/C
は、供給ガス中の水蒸気−炭素のモル比である。
応器の出口温度および圧力の以下の関係を満たすために
調整される：p ≧15.0-0.00914 Texit-1.92 ・S/C また
は断熱条件でのp ≧13.4-0.00753・T adiabatic -1.74
S/C 、ここでp は、圧力MPaであり、T は、反応器の出
口または断熱条件のそれぞれのガス温度K であり、S/C
は、供給ガス中の水蒸気−炭素のモル比である。
【０００９】0.86〜2.95MPa の圧力範囲で本発明を試験
した。しかしながら、本発明は、これよりも高い操作圧
力で適用できることも以下の実施例から明らかである。 実施例１ 試験ユニットは、ATR 反応器に供給源を供給するシステ
ム、ATR 反応器自身および生成ガスの後処理のための装
置からなる。
した。しかしながら、本発明は、これよりも高い操作圧
力で適用できることも以下の実施例から明らかである。 実施例１ 試験ユニットは、ATR 反応器に供給源を供給するシステ
ム、ATR 反応器自身および生成ガスの後処理のための装
置からなる。
【００１０】供給流は、天然ガス、水蒸気、酸素および
水素からなる。全てのガスは、操作圧力に圧縮され、そ
して操作温度に予熱される。天然ガスは、ATR 反応器に
入る前に脱硫される。供給源は、２つの流れに組み合わ
され、そしてATR のバーナーに送られる。実施例で使用
したバーナーは、米国特許第5,496,170 号明細書に記載
されており、ここでこれは参考として取り込まれる。１
つの供給流は、天然ガス、水素および水蒸気を含有す
る。この供給流は、５００℃に加熱される。もう一方の
供給流は、酸素および水蒸気を含有する。この供給流
は、２２０℃に加熱される。
水素からなる。全てのガスは、操作圧力に圧縮され、そ
して操作温度に予熱される。天然ガスは、ATR 反応器に
入る前に脱硫される。供給源は、２つの流れに組み合わ
され、そしてATR のバーナーに送られる。実施例で使用
したバーナーは、米国特許第5,496,170 号明細書に記載
されており、ここでこれは参考として取り込まれる。１
つの供給流は、天然ガス、水素および水蒸気を含有す
る。この供給流は、５００℃に加熱される。もう一方の
供給流は、酸素および水蒸気を含有する。この供給流
は、２２０℃に加熱される。
【００１１】ATR 反応器において、化学量論量以下の燃
焼および引き続いての接触水蒸気改質およびシフト反応
が行われる。入口および出口ガス組成は、ガスクロマト
グラフィーにより測定される。生成ガスは、改質および
シフト反応に関して平衡である。
焼および引き続いての接触水蒸気改質およびシフト反応
が行われる。入口および出口ガス組成は、ガスクロマト
グラフィーにより測定される。生成ガスは、改質および
シフト反応に関して平衡である。
【００１２】ATR 反応器の下流では、工程ガスが冷却さ
れ、生成ガス中の大部分の水蒸気が凝縮する。すすが形
成される場合には、凝縮物中に捕捉される。この凝縮物
は、重量および吸光分光分析の両方に付される。
れ、生成ガス中の大部分の水蒸気が凝縮する。すすが形
成される場合には、凝縮物中に捕捉される。この凝縮物
は、重量および吸光分光分析の両方に付される。
【００１３】以下の試験は、水蒸気−炭素の臨界比に対
する操作圧力の影響を説明するために行った。使用した
炭化水素は天然ガスである。天然ガスの組成は表２に示
す。 各試験は、水蒸気に富んだ側から水蒸気−炭素の臨界比
に近づけることによって行った。この試験は、十分に高
い水蒸気流量でスートフリー条件を保証して開始した。
次いで、水蒸気流を段階的に減少させ、水蒸気−炭素比
を約０．０３に低下させた。このシステムを安定化し、
その後すす含有量に関して凝縮物を検査した。凝縮物が
依然としてスートフリーである場合には、次の段階を行
った。この「スートフリー条件」という用語は、すす形
成を無視してよい条件を意味する。水蒸気−炭素の臨界
比で形成されるすすの量は約３〜５ppm であった。
する操作圧力の影響を説明するために行った。使用した
炭化水素は天然ガスである。天然ガスの組成は表２に示
す。 各試験は、水蒸気に富んだ側から水蒸気−炭素の臨界比
に近づけることによって行った。この試験は、十分に高
い水蒸気流量でスートフリー条件を保証して開始した。
次いで、水蒸気流を段階的に減少させ、水蒸気−炭素比
を約０．０３に低下させた。このシステムを安定化し、
その後すす含有量に関して凝縮物を検査した。凝縮物が
依然としてスートフリーである場合には、次の段階を行
った。この「スートフリー条件」という用語は、すす形
成を無視してよい条件を意味する。水蒸気−炭素の臨界
比で形成されるすすの量は約３〜５ppm であった。
【００１４】２つの異なる操作温度で測定した圧力の関
数としての水蒸気−炭素の臨界比を表３に示す。流量
は、全ての試験において100Nm3/hの天然ガスおよび3Nm3
/hの水素とした。100Nm3/hの天然ガスは、102.5Nm3/hの
炭素の流量に相当する。水蒸気流は、与えられた水蒸気
−炭素比を得るために調整した。酸素流量は、所望の操
作温度を得るために調整し、そして55〜62Nm3/h の範囲
で変化させた。
数としての水蒸気−炭素の臨界比を表３に示す。流量
は、全ての試験において100Nm3/hの天然ガスおよび3Nm3
/hの水素とした。100Nm3/hの天然ガスは、102.5Nm3/hの
炭素の流量に相当する。水蒸気流は、与えられた水蒸気
−炭素比を得るために調整した。酸素流量は、所望の操
作温度を得るために調整し、そして55〜62Nm3/h の範囲
で変化させた。
【００１５】比較的小さなパイロットユニットからの熱
損失のために、断熱式ATR 出口温度は、表２に示された
温度より高いであろう。大きな工業的ユニットは、断熱
式と非常に近くなり、そして従って工業的なユニットを
正確に表３に示される同じ条件で操作した場合には、そ
のようなユニットからの出口温度は、表３に示す断熱式
に非常に近くなるであろう。 圧力および操作温度の関数としての水蒸気−炭素の臨界
比 表３の試験に示されているATR 反応器からの生成ガスの
組成は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。選択
されたガス組成を表４に示す。ガス組成は、乾燥モル％
として示し、これは水蒸気が含まれない場合のガス成分
のモル組成である。 水蒸気−炭素の臨界比の非常に強い依存性が両方の操作
温度で認められる。1035℃の操作温度では、圧力がファ
クター２未満で上昇した場合には、水蒸気−炭素の臨界
比はファクター４．５で低下する。
損失のために、断熱式ATR 出口温度は、表２に示された
温度より高いであろう。大きな工業的ユニットは、断熱
式と非常に近くなり、そして従って工業的なユニットを
正確に表３に示される同じ条件で操作した場合には、そ
のようなユニットからの出口温度は、表３に示す断熱式
に非常に近くなるであろう。 圧力および操作温度の関数としての水蒸気−炭素の臨界
比 表３の試験に示されているATR 反応器からの生成ガスの
組成は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。選択
されたガス組成を表４に示す。ガス組成は、乾燥モル％
として示し、これは水蒸気が含まれない場合のガス成分
のモル組成である。 水蒸気−炭素の臨界比の非常に強い依存性が両方の操作
温度で認められる。1035℃の操作温度では、圧力がファ
クター２未満で上昇した場合には、水蒸気−炭素の臨界
比はファクター４．５で低下する。
【００１６】表３に示されたデータは、式p=15.0-0.009
14 Texit-1.92 S/C （式中T は、反応器の出口温度K で
ある）および圧力MPa と相互に関係する。
14 Texit-1.92 S/C （式中T は、反応器の出口温度K で
ある）および圧力MPa と相互に関係する。
【００１７】上記の等式から、3.5MPaより高い圧力およ
び985 ℃より高い反応器の出口温度では、水蒸気−炭素
の臨界比が０であることが計算される。
び985 ℃より高い反応器の出口温度では、水蒸気−炭素
の臨界比が０であることが計算される。
【００１８】表３のデータは、式p=13.4-0.00753・T
adiabatic -1.74 S/C （式中T は、断熱状態にある出口
温度K である）と相互に関係する。上記の等式から、3.
5MPaより高い圧力および1042℃より高い断熱温度では、
水蒸気−炭素の臨界比が０であることが計算される。
adiabatic -1.74 S/C （式中T は、断熱状態にある出口
温度K である）と相互に関係する。上記の等式から、3.
5MPaより高い圧力および1042℃より高い断熱温度では、
水蒸気−炭素の臨界比が０であることが計算される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イヴアール・イヴアールセン・プリムダー ル デンマーク国、2400コペンハーゲン エ ヌ・フアウ、ダールモーゼベエイ、６ー８
Claims (6)
- 【請求項１】 与えられた温度および供給源の与えられ
た水蒸気−炭素比において、オートサーマル反応器で供
給源をオートサーマル的に改質し、そして臨界値より高
い反応器内の圧力で操作することによって、炭化水素供
給源をスートフリーに水蒸気改質する方法であって、そ
の際水蒸気改質された供給源中にすすが存在しない上記
方法。 - 【請求項２】 操作圧力が、p ≧13.4-0.00753・T
adiabatic -1.74 S/C （式中、p は、圧力MPa であり、
T は、改質された供給源の断熱状態にあるガス温度K で
あり、そしてS/C は、供給源中の水蒸気−炭素のモル比
である）の値に調整される請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 操作圧力が、p ≧15.0-0.00914 Texit-
1.92 ・S/C （式中、p は、圧力MPa であり、T は、改
質された供給源の反応器出口でのガス温度K であり、そ
してS/C は、供給源中の水蒸気−炭素のモル比である）
の値に調整される請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 操作圧力が、2.9MPaを越える請求項１に
記載の方法。 - 【請求項５】 操作圧力が、3.5MPaを越える請求項１に
記載の方法。 - 【請求項６】 操作圧力が、3.5MPaを越え、オートサー
マル的に改質される供給源の断熱状態の温度が1042℃を
越え、そして供給源中の水蒸気−炭素比が≧０である請
求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK199800216A DK21698A (da) | 1997-12-18 | 1998-02-17 | Fremgangsmåde til automatisk reforming af carbonhydrid fødemateriale |
| DK0216/98 | 1998-02-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11314901A true JPH11314901A (ja) | 1999-11-16 |
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ID=8091049
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11037672A Pending JPH11314901A (ja) | 1998-02-17 | 1999-02-16 | 炭化水素供給源のオ―トサ―マル水蒸気改質の方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6143202A (ja) |
| EP (1) | EP0936183B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11314901A (ja) |
| KR (1) | KR100314453B1 (ja) |
| CN (1) | CN1183227C (ja) |
| AT (1) | ATE341524T1 (ja) |
| CA (1) | CA2262070A1 (ja) |
| DE (1) | DE69933403T2 (ja) |
| EA (1) | EA001722B1 (ja) |
| ES (1) | ES2273450T3 (ja) |
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| US7575729B2 (en) | 2000-06-28 | 2009-08-18 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Fuel reforming apparatus and method of controlling the fuel reforming apparatus |
| JP2010189217A (ja) * | 2009-02-17 | 2010-09-02 | Keio Gijuku | 改質器および改質方法 |
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| DE19953924A1 (de) * | 1999-11-10 | 2001-06-07 | Bundesdruckerei Gmbh | Zinksulfidische Elektroluminophore sowie Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP1188713A3 (en) | 2000-09-18 | 2003-06-25 | Haldor Topsoe A/S | Production of hydrogen and carbon monoxide containing synthesis gas by partial oxidation |
| US6818198B2 (en) * | 2002-09-23 | 2004-11-16 | Kellogg Brown & Root, Inc. | Hydrogen enrichment scheme for autothermal reforming |
| CA2410927A1 (fr) * | 2002-11-05 | 2004-05-05 | Michel Petitclerc | Reacteur a chauffage electrique pour le reformage en phase gazeuse |
| FR2846958B1 (fr) * | 2002-11-13 | 2005-08-26 | N Ghy | Valorisation de l'oxygene pour la production d'hydrogene a partir d'hydrocarbures avec sequestration de co2 |
| US6872753B2 (en) * | 2002-11-25 | 2005-03-29 | Conocophillips Company | Managing hydrogen and carbon monoxide in a gas to liquid plant to control the H2/CO ratio in the Fischer-Tropsch reactor feed |
| US6946493B2 (en) * | 2003-03-15 | 2005-09-20 | Conocophillips Company | Managing hydrogen in a gas to liquid plant |
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| US7427388B2 (en) | 2004-03-19 | 2008-09-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for improving prereforming and reforming of natural gas containing higher hydrocarbons along with methane |
| GB0502608D0 (en) | 2005-02-09 | 2005-03-16 | Rolls Royce Plc | A fuel processor |
| US20080260631A1 (en) | 2007-04-18 | 2008-10-23 | H2Gen Innovations, Inc. | Hydrogen production process |
| DE102011101077A1 (de) * | 2011-05-10 | 2012-11-15 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Verfahren und Reaktor zur autothermen Reformierung von Brennstoffen |
| US9933408B2 (en) | 2014-11-10 | 2018-04-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for characterizing the hydrocarbon content of a reformate stream |
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- 1999-02-08 AT AT99102386T patent/ATE341524T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-02-08 ES ES99102386T patent/ES2273450T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-08 DE DE69933403T patent/DE69933403T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-08 EP EP99102386A patent/EP0936183B1/en not_active Revoked
- 1999-02-13 KR KR1019990005223A patent/KR100314453B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-02-15 CN CNB991029429A patent/CN1183227C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-16 US US09/251,116 patent/US6143202A/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-16 EA EA199900125A patent/EA001722B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-02-16 JP JP11037672A patent/JPH11314901A/ja active Pending
- 1999-02-16 CA CA002262070A patent/CA2262070A1/en not_active Abandoned
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|---|---|
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| EA001722B1 (ru) | 2001-08-27 |
| DE69933403T2 (de) | 2007-01-11 |
| KR100314453B1 (ko) | 2001-11-22 |
| EA199900125A2 (ru) | 1999-08-26 |
| CN1229122A (zh) | 1999-09-22 |
| EA199900125A3 (ru) | 1999-12-29 |
| CA2262070A1 (en) | 1999-08-17 |
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| US6143202A (en) | 2000-11-07 |
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