KR100314453B1 - 탄화수소 원료의 자열 개질 방법 - Google Patents

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Abstract

주어진 온도 및 원료내 주어진 증기대 탄소비에서 자열 반응기에서 원료를 자열 개질하고 임계치 이상인 반응기내 압력에서 작동시킴으로써, 검댕이 증기 개질된 원료에 존재하지 않는 탄화수소 원료의 무연 자열 증기 개질 방법.

Description

탄화수소 원료의 자열 개질 방법{PROCESS FOR THE AUTOTHERMAL REFORMING OF A HYDROCARBON FEEDSTOCK}
본 발명은 탄화수소 원료의 무연 자열 개질(ATR)에 관한 것이다.
자열(autothermal) 개질에서, 탄화수소 원료의 연소는 버너 연소대에서의 불꽃 반응과, 이어서, 증기 개질 촉매의 고정상(fixed bed)에서의 부분 연소된 원료의 증기 개질에 의하여 아화학양론 양(substoichiometric amount)의 산소로 실행된다. 탄화수소의 아화학양론 연소는 불리하게도 검댕의 형성을 초래한다. 검댕형성은 특정 버너 설계를 사용하고 ATR 공정의 작동 조건을 조절함으로써 피할 수 있다. 검댕은 일정한 범위의 작동 조건내에서 자열 반응기의 불꽃에서 형성된다. ATR 반응기로 보내지는 다른 성분 들에 대한 증기의 양이 임계치 이하일 때 검댕이 반응 원료에서 형성된다. 버너 노즐의 설계는 증기 대 탄소 비율의 한계치에 영향을 준다. ATR에 유용한 그러한 버너 한가지가 미국특허 제5,496,170호에 기재되어 있다. 증기의 한계량은 증기 대 탄소 비의 한계치로 표시될 수 있으며, 이는 탄화수소 원료에서 탄소의 몰 유속에 대한 증기의 몰 이송 유속이다. 탄화수소 원료는 천연가스의 형태 또는 LPG, 부탄, 나프타 등의 다른 종류의 탄화수소일 수 있다. 탄소의 몰 유속은 탄화수소의 몰 유속과 탄화수소의 탄소 함량을 곱함으로써 산출된다.
검댕 형성을 가져오지 않는 작동 조건의 예는 Christensen 및 Primdahl의 논문(Hydrocarbon processing, 1994년 3월, 39-46쪽)에 요약되어 있다. 이들 조건은 표 1에 나타낸다. 테스트는 파일롯 플랜트에서 행해졌다. 비교적 소형 파일롯 유니트로부터의 열 손실에 기인하여, 단열 ATR 출구온도는 측정치 ATR 출구온도 보다 높을 것이다. 이것은 열 손실이 무시될 수 있는 대형 유니트가 정확히 동일한 작동 조건으로 행해졌다면, ATR 출구온도는 단열 ATR 출구온도에 근접할 것이라는 것을 의미한다. 검댕 전구체는 ATR의 연소대에서 형성된다. 대부분의 열 손실은 연소대 후에 일어난다. 계속되는 열 손실은 연소대에서의 반응에 영향을 줄 수 없다. 산소 대 탄소비(O2/C)도 표 1에 나타낸다. 이 비율의 정의는 증기 대 탄소비와 유사하지만 증기는 산소로 치환된다. ATR 반응기로 부터의 출구온도는 반응기로 부터의 열 손실이 알려졌을 때 O2/C 비로 부터 산출될 수 있다.
번호 산소 대 탄소비 H2O/C CO2/C 측정치 ATR 출구온도 ℃ 단열 ATR 출구온도 ℃
A 0.60 1.43 0 950 1013
B 0.62 0.59 0 1065 1173
C 0.60 0.86 0 1000 1073
D 0.67 0.68 0.47 1018 1147
E 0.70 0.67 0.75 1030 1147
F 0.73 0.58 0.98 1028 1177
검댕형성을 가져오지 않는 작동조건(Christensen 및 Primdahl, 1994)
유리하게도, 공정은 낮은 증기 대 탄소비에서 작동되는데, 왜냐하면, 낮은 비율은 ATR 플랜트에 대한 투자 비용을 저감하고 플랜트의 작동시 필요한 에너지 소비를 절감하기 때문이다. 게다가, 낮은 증기 대 탄소비는 예를들면 메탄올 또는디메틸 에테르 합성 및 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsh) 공정을 위한 CO-부화가스의 제조를 위해 생성된 합성 가스 조성을 최적화하는 것을 가능하게 한다.
작동 압력은 증기 대 탄소비의 한계치에 매우 강하게 영향을 준다는 것을 발견하였다.
또한 주어진 온도 및 원료내 증기대 탄소비에서, 원료는 임계치 이상으로 자열 반응기내 압력을 조절할 때 유해한 검댕의 형성 없이 자열 개질된다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 주어진 온도 및 원료내 주어진 증기대 탄소비에서 임계치 이상으로 반응기내 작동압력을 조절하여 검댕이 증기개질된 원료내에 존재하지 않도록하는 탄화수소 원료의 무연 자열 개질 방법이다.
증기대 탄소비의 한계치는 작동 압력이 증가할 때 감소한다. 본 발명에 의해서, ATR 반응기내 작동압력은 검댕형성을 억제하는 임계 매개변수이다. 작동압력을 증가시킴으로써 낮은 증기대 탄소비에서 유리하게 작동하는 것이 가능하다.
실제 임계 압력은 ATR 반응기에 사용되는 버너 설계에 의존할 것이다.
바람직하게는 압력은 증기 탄소비, 반응기 출구에서의 온도 및 압력간의 다음 관계식을 충족하도록 조절한다: p ≥ 15.0-0.00914 T출구-1.92·S/C 또는 단열조건에서 p ≥ 13.4-0.00753·T단열-1.74 S/C, 식중에서 p는 압력(MPa)이고, T는 각기반응기 출구 또는 단열조건에서의 가스온도(K)이고, S/C는 원료가스내 몰 증기대 탄소비이다.
본 발명은 0.86-2.95 MPa의 압력범위에서 테스트되었다. 그러나 본 발명이 더 높은 작동압력에서 적용가능하다는 것은 다음 실시예로부터 명백하다.
실시예 1
테스트 유니트는 원료를 ATR 반응기로 제공하기 위한 시스템, ATR 반응기 자체 및 생성가스의 후처리를 위한 장치로 구성된다.
원료 기류는 천연가스, 증기, 산소 및 수소로 구성된다. 모든 가스를 작동압력으로 압축하고 작동온도로 예비가열하였다. 천연가스를 ATR 반응기에 넣기전에 탈황하였다. 원료를 두가지 기류로 합하고 ATR의 버너로 보냈다. 본 실시예에서 사용되는 버너는 미국특허 제5,496,170에 기재되어 있으며, 여기서 참고로 포함된다. 한 원료 기류는 천연가스, 수소 및 증기를 함유하였다. 이 원료 기류를 500℃로 가열하였다. 다른 원료기류는 산소 및 증기를 함유하였다. 이 원료 기류를 220℃로 가열하였다.
ATR 반응기에서, 아화학양론 연소와 이어서 촉매 증기 개질 및 이동반응을 실행하였다. 입구 및 출구가스 조성을 가스 크로마토그래피로 측정하였다. 생성가스는 개질 및 이동반응에 관하여 평형이었다.
ATR 반응기 하류에서, 프로세스 가스를 냉각하고 생성가스내 증기 함량의 대부분을 응축하였다. 검댕이 형성되면, 그것은 응축물내에 포착된다. 응축물을 중량 분석 및 분광광도법 실험을 행하였다.
다음 테스트를 실행하여 증기대 탄소비의 한계치에 대한 작동압력의 영향을 설명하였다. 사용된 탄화수소는 천연가스였다. 천연가스의 조성은 표 2에 나타낸다.
천연가스의 조성
성분 몰분율%
N2 0.45
CO2 1.20
CH4 95.36
C2H6 2.22
C3H8 0.45
C4H10 0.23
C5H12및 고급탄화수소 0.08
각 테스트는 증기가 풍부한 쪽으로부터 증기대 탄소비의 한계치로 접근시킴으로써 이루어졌다. 테스트는 충분히 높은 증기 흐름으로 시작하여 무연 조건이 되게 하였다. 그 다음 증기 흐름을 대략 0.03의 증기대 탄소비 감소를 가져오는 단계에서 감소시켰다. 시스템을 안정하게 되도록 한 후 응축물을 검댕 함량에 대해 조사하였다. 응축물에 여전히 검댕이 없다면, 다음 단계를 취하였다. 용어 '무연조건(soot free conditions)'는 검댕 형성을 무시할 수 있는 조건을 말한다. 증기대 탄소비의 한계치에서 형성된 검댕 량은 대략 3 내지 5ppm이었다.
두가지 상이한 작동온도에서 측정된 압력의 함수로서 증기대 탄소비의 한계치는 표 3에 나타낸다. 유속은 모든 테스트에서 100Nm3/h 천연가스 및 3Nm3/h 수소였다. 100Nm3/h 천연가스는 102.5Nm3/h의 탄소유속에 해당한다. 증기 흐름을 조절하여 주어진 증기대 탄소비를 얻었다. 산소유속을 조절하여 원하는 작동온도를 얻었으며 55 내지 62Nm3/h의 범위내에서 변화시켰다.
비교적 작은 파일롯 유니트로부터의 열 손실로 인하여, 단열 ATR 출구온도는 표 2에 나타낸 온도 보다 높을 것이다. 대형 공업 유니트는 단열에 매우 근접할 것이며, 따라서 공업 유니트가 표 3에 인용된 것과 똑같은 조건에서 작동될 때 그러한 유니트로 부터의 출구온도는 표 3에 나타낸 단열과 매우 근접할 것이다.
테스트번호 산소대 탄소비 압력 MPa 측정치 ATR출구온도℃ 단열 ATR 출구온도 ℃ 임계 증기대 탄소비
1.1 0.58 1.91 960 1041 0.96
1.2 0.57 2.16 960 1026 0.78
1.3 0.56 2.46 960 1039 0.62
1.4 0.54 2.75 960 1014 0.50
1.5 0.60 1.77 1035 1113 0.68
1.6 0.58 2.06 1035 1103 0.39
1.7 0.57 2.46 1035 1110 0.27
1.8 0.55 2.95 1035 1104 0.15
압력 및 작동온도의 함수로서 증기대 탄소비의 한계치
표 3의 테스트에서 ATR 반응기로 부터의 생성가스 조성은 가스 크로마토그래피로 측정하였다. 선택된 가스조성은 표 4에 나타낸다. 가스조성은 건조 몰%로 나타내며, 증기가 포함되지 않았을 때의 가스성분의 몰 조성이다.
표 3의 테스트의 생성가스 조성(건조 몰%)
테스트번호 H2 N2 CO CO2 CH4
% % % % %
1.1 65.2 0.21 25.7 7.91 0.89
1.4 63.0 0.25 28.0 5.50 3.26
1.5 65.2 0.24 27.7 6.49 0.87
1.7 64.0 0.22 30.7 3.80 1.31
증기대 탄소비의 한계치의 매우 강한 의존성은 양 작동온도에 대한 것으로 보인다. 1035℃의 작동온도에서 증기대 탄소비의 한계치는 계수 4.5가 감소하며, 압력은 계수 2미만으로 증가한다.
표 3에 나타낸 데이타는 관계식 p = 15.0-0.00914 T출구-1.92 S/C와 상관하여, 식중에서 T는 반응기의 출구에서의 온도(K)이고 압력은 MPa이다.
상기 등식으로 부터, 3.5MPa 이상의 압력과 985℃ 이상의 반응기 출구의 온도에서 증기대 탄소비의 한계치는 영으로 계산된다.
표 3의 데이타는 관계식 p = 13.4-0.00753·T단열-1.74 S/C와 상관하며 T는 단열출구온도(K)이다. 이 등식으로 부터, 3.5MPa 이상의 압력과 1042℃ 이상의 단열 온도에서 증기대 탄소비의 한계치는 영으로 계산된다.
본 발명의 자열 개질 방법은 증기 개질된 원료내에 검댕이 존재하지 않는 무연 증기 재질을 가능하게 한다.

Claims (6)

  1. 주어진 온도 및 원료내 주어진 증기대 탄소비에서 자열 반응기에서 원료를 자열 개질하고 임계치 이상인 반응기내 압력에서 작동시킴으로써, 검댕이 증기 개질된 원료에 존재하지 않는 탄화수소 원료의 무연 증기 개질 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 작동압력은 p ≥ 13.4-0.00753·T단열-1.74 S/C의 값으로 조절되며, 식중에서 p는 압력(MPa)이고,
    T는 개질된 원료의 단열가스온도(K)이고
    S/C는 원료내 몰 증기대 탄소비인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 작동압력은 p ≥ 15.0-0.00914 T출구-1.92·S/C의 값으로 조절되고, 식중에서
    p는 압력(MPa)이고
    T는 반응기 출구에서 개질된 원료의 가스온도(K)이고,
    S/C는 원료내 몰 증기대 탄소비인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 작동압력은 2.9MPa 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 작동압력은 3.5MPa 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 작동압력은 3.5MPa 이상이고 자열 원료의 단열온도는 1042℃ 이상이고 원료내 증기대 탄소비는 ≥0인 것을 특징으로 하는 방법.
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