JPH10273678A

JPH10273678A - 熱交換型改質反応器

Info

Publication number: JPH10273678A
Application number: JP9475697A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Matsumoto; 隆博松本; Hiroshi Makihara; 洋牧原; Kiyoshige Takijiri; 清茂滝尻; Shigeru Nishida; 茂西田; Yoshinori Sudo; 義則須藤; Kohei Uchida; 浩平内田
Original assignee: SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER; Petroleum Energy Center PEC
Current assignee: SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1997-03-28
Filing date: 1997-03-28
Publication date: 1998-10-13

Abstract

(57)【要約】【課題】反応器の胴径（シェル径）に対する積載荷重
の比率が大きく、最高使用温度が高い触媒床を有する熱
交換型改質反応器を提供すること、更には、冷却可能な
構造の触媒床支持部を有する熱交換型改質反応器を提供
すること。【解決手段】触媒床が耐火材製の球殻状触媒床であ
り、球殻状触媒床の中心と球殻状触媒床の外周端を結ぶ
円弧の中心角度Ａが４０ないし６０度をなし、該球殻状
触媒床の外周端が、改質反応器の円筒胴の内周に沿って
設けられた金属製支持部又は水冷可能な金属製支持部に
より支持されており、また、球殻状触媒床の外周端と金
属製支持部の間に、耐火材製の支持リングを設け、ま
た、支持リングと金属製支持部の間に、フリー支持リン
グ又はフリー支持台を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタノール合成ガ
ス又はアンモニア合成ガスのような水素に富む合成ガス
を、自己発生熱を利用して製造するための熱交換型改質
反応器に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタノール合成ガス又はアンモニア合成
ガスのような水素に富む合成ガスを天然ガスのような炭
化水素を原料として二段階で製造する方法は公知であ
る。これらのガスの製造技術は極めて高度化しており、
原料原単位の向上が重要であるが、これを達成すること
は極めて難しい。従って、一次改質と二次改質との双方
を１つの反応器で実施し得るように構成し、高価な反応
器と不可欠な連結装置とを削減することおよびその間に
発生する熱を吸熱反応に有効に利用して、製造プロセス
の総原価を低減するのが好ましい。

【０００３】例えば、アンモニア合成では、炭化水素と
水蒸気との混合物を接触反応させて一酸化炭素と水素と
を生成する。この反応は一般に一次改質と言われてお
り、吸熱反応であり、一部炭化水素が残存する。次に必
要なのは窒素の導入であり、一般には空気により窒素を
導入して残存炭化水素を燃焼して温度を上げ、改質反応
をさらに進展させて所望のアンモニア合成ガスを生成す
る。これは二次改質と言われており、ガス温度は８５０
乃至１３００℃の高温になる。このため、二次改質触媒
の支持床としては耐熱性が高く、安価な耐火材、例えば
レンガ材を使用できることが望まれる。

【０００４】従来の工業用アンモニア合成に於いては、
一般に一次改質ステツプと二次改質ステップとを別々の
反応器で実施しているので二次改質ステップで発生する
熱を水蒸気として回収し、一次改質ステツプで必要な熱
は別途供給している。しかし、同一反応器内で二次改質
ステップで生じた熱を一次改質に利用する方法が特許公
開公報昭６０−１８６４０１号、特許公開公報平１−２
６１２０１号、特許公開公報平２−１８３０３号、特許
公開公報平６−２１９７０６号に開示されている。

【０００５】特許公開公報昭６０−１８６４０１号に開
示された合成ガスの自熱製造方法及びその反応器では、
熱交換室と、熱交換室に水蒸気とフィードガスとを導入
する第１導入口と、熱交換室に内蔵されており一次改質
反応を生起する触媒を収容し得る反応管と、一次改質反
応後のガス状生成物を反応管から燃焼反応室に移送すべ
く反応管と連通する手段と、燃焼反応室に酸素又は酸素
濃厚空気を導入する第２導入口と、熱交換室と燃焼室と
を隔離する隔壁とを備えており、隔壁が燃焼反応生成物
を通過せしめて第２触媒ゾーンに移行せしめる手段を備
えており、前記手段を介して燃焼反応生成物は付加的改
質反応を生じて合成ガスを生成すべく隔壁を通過し第２
触媒ゾーンに到達し得ること、及び、合成ガスの排出ロ
が第１導入口のほぼ近傍で前記反応器に設けられてお
り、合成ガスが導出ロから出る前に反応管の周囲を通過
して反応管内の一次改質反応に必要な熱を供給し同時に
冷却されるように構成されている。しかしこの方法では
隔壁となる触媒床が浅い球殻状構造として図示されてお
り、浅い球殻状構造で外周を支持しているために触媒充
填時の荷重に対する支持反力が大きく、反応器の胴径
（シェル径）に対する積載荷重の比率が小さくしかでき
ず、また、最高使用温度が低くなると思われる。また、
反応器シェル側に設けられる触媒床支持部は高温にさら
されるが、その冷却対策は示されていない。

【０００６】特許公開公報平１−２６１２０１号には、
水蒸気改質反応および部分酸化反応（燃焼反応とも言
う）により炭化水素から改質ガスを製造するに際し、竪
型円筒状の改質反応器の上部に二個の管板を設置して、
第一管板には下部に多数の細孔を有する内管を垂直に懸
垂し、第二管板には内管との間隙部に触媒の充填された
反応管を垂直に懸垂し、炭化水素と水蒸気の混合物を第
一管板と第二管板の間に導入して触媒層上部で改質し、
反応器上部の空間より空気を導入して触媒層下部で部分
酸化反応を行い、反応ガスは上昇して反応管を加熱する
方法が開示されている。しかしながら、この方法では、
二次改質触媒充填層を収容する内筒は高温に耐えられな
いために、特殊な耐熱金属性のものを使用しなければな
らず、部分燃焼域が異常に高温になり、内筒の寿命は短
いものと考えられる。

【０００７】また、特許公開公報平２−１８３０３号に
は、水蒸気改質反応および部分酸化反応により炭化水素
から改質ガスを製造するに際し、竪型円筒状の改質反応
器の上部に管板を設置して、触媒の充填された複数の反
応管を垂直に懸垂し、反応管下端に反応管群のみを固定
する下部管板を設置し、下部管板に内筒を垂直に懸垂
し、この内筒の上部に反応器外から導入される酸素供給
管を設置し、内筒の下部に触媒充填層を有する反応器が
開示されている。しかしながら、この方法も、二次改質
触媒充填層を収容する内筒は高温に耐えるために、特殊
な耐熱金属性のものを使用しなければならない。

【０００８】特許公開公報平６−２１９７０６号には、
燃焼室および二次改質触媒層を反応器の上部に設置し、
二次改質ガスをベロー管を用いて一次改質反応の熱交換
室の下部に導入する断熱型リホーマー反応器を開示して
いる。しかしながら、この方法では、二次改質触媒床は
平面であり、特許公開公報昭６０−１８６４０１号より
も更に、触媒充填時の荷重に対する支持反力が大きく、
反応器の胴径（シェル径）に対する積載荷重の比率が小
さくしかできず、最高使用温度も低くなると思われる。
また、反応器シェル側に設けられる触媒床支持部は、上
記のものに較べて若干温度が低いものの、高温にさらさ
れ、その冷却対策は示されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】高温になる二次改質触
媒床に耐火材を使用して、反応器の胴径（シェル径）に
対する積載荷重の比率を大きくできて、また、最高使用
温度を高めることができる触媒床を有する熱交換型改質
反応器を提供することであり、更には、冷却可能な構造
の触媒床支持部を有する熱交換型改質反応器を提供する
ことである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、二次改質
触媒床に耐火レンガを使用して触媒床をある程度の深い
球殻（ドーム）状構造のものとし、反応器の胴の内面に
金属製のリング状の支持部を設けて触媒床を支えること
により、更には、該金属製支持部が冷却できる構造のも
のとすることにより、上記問題点を解決しうることを見
い出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち本発明は、炭化水素を水蒸気で一
次改質するための反応管を内蔵する熱交換室と、該反応
管を出たガスを集めるコレクタと、コレクタから燃焼反
応室にガスを供給する鉛直管と、該反応管を出たガスを
部分酸化するための燃焼反応室と、部分酸化後のガスを
二次改質するための二次改質触媒室とを備え、二次改質
後のガスを熱交換室に供給して反応管を加熱する熱交換
型改質反応器において、触媒床が耐火材製の球殻状触媒
床であり、球殻状触媒床の中心と球殻状触媒床の外周端
を結ぶ円弧の中心角度Ａが４０ないし６０度をなし、該
球殻状触媒床の外周端が、改質反応器の円筒胴の内周に
沿って設けられた金属製支持部により支持されているこ
とを特徴とする熱交換型改質反応器に関するものであ
り、また、球殻状触媒床の外周端と金属製支持部の間
に、耐火材製の支持リングを設けた触媒床に関するもの
であり、さらに、支持リングと金属製支持部の間に、フ
リー支持リング又はフリー支持台を設けた熱交換型改質
反応器に関するものである。更には、本発明は、触媒床
の金属製支持部が冷却媒体により強制冷却される冷却型
金属製支持部である熱交換型改質反応器に関するもので
あり、冷却型金属製支持部が、円筒胴の内周に沿って設
けられた上下二枚の円環状板３１’、３１”、該上下二
枚の円環状板の間にあって該上下二枚の円環状板に接す
るように円筒胴の内周に沿って設けられた冷却媒体の流
れる円環状管５２、並びに、円筒胴の外面に設けられ、
円筒胴を貫通して該円環状管に冷却用媒体を供給及び排
出するための入口５３及び出口５４からなるものである
か、又は、冷却型金属製支持部が、円筒胴の内周に沿っ
て設けられた上下二枚の円環状板３１’、３１”、該上
下二枚の円環状板の内周端全体が接続される帯状壁材５
５、ここで該上下二枚の円環状板と帯状壁材５５と円筒
胴の内壁とは冷却媒体の流れる円環状通路５６を形成す
るものであり、又、円筒胴の外面に設けられ、円筒胴を
貫通して該円環状通路に冷却用媒体を供給及び排出する
ための入口５３及び出口５４からなるものであるか、又
は、冷却型金属製支持部が、金属製支持部、該金属製支
持部の下面に円筒胴の内周に沿って設けられた冷却媒体
の流れる環状ジャケット５７、並びに、円筒胴の外面に
設けられ、円筒胴を貫通して該環状ジャケットに冷却用
媒体を供給及び排出するための入口５３及び出口５４か
らなるものであるか、又は、冷却型金属製支持部が、金
属製支持部、該金属製支持部が設けられた位置に対応す
る円筒胴の外周に沿って設けられた冷却媒体の流れる環
状ジャケット５８、並びに、円筒胴の外面に設けられ、
円筒胴を貫通して該環状ジャケットに冷却用媒体を供給
及び排出するための入口５３及び出口５４からなるもの
である熱交換型改質反応器に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】熱交換型改質反応器では、水蒸気
と原料ガスとの混合物を、燃焼反応生成物と向流する方
向で、触媒層に通すことによって一次改質処理する。該
混合物は一次改質触媒を収容した反応管を通過し水素及
び一酸化炭素を生成し、その後に残存する炭化水素を酸
素又は酸素濃厚空気と接触して燃焼して高熱量を発生す
る。燃焼反応生成物は二次改質触媒層に移り、さらに合
成ガスを生成する。合成ガスは反応管の外部を循環す
る。従つて、燃焼により発生した熱が、吸熱反応である
一次改質に必要な熱として利用される。

【００１３】本発明の熱交換型改質反応器で使用される
原料ガスとしては、炭化水素、アルコール類が挙げられ
る。炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブ
タン等の炭化水素、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ等が例示
される。

【００１４】一次改質触媒としては、ニッケル系触媒、
クロム−亜鉛系触媒が例示され、反応管入口には低温高
活性触媒を充填してもよい。二次改質触媒としては、高
温用ニッケル系又は白金系触媒が例示される。触媒量が
多くなると触媒床は、大きな反力を受けることになる。
例えば、直径が５ｍのような反応器では二次改質触媒量
のみで１００ｔ以上になる。

【００１５】本発明の熱交換型改質反応器で得られる合
成ガスは、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水分等から
なるガスであり、メタノール合成、アンモニア合成、水
素製造、オキソアルコール合成、フィッシャー・トロプ
シュ法炭化水素合成等に使用される。

【００１６】以下本発明を図によって説明する。なお、
図２〜５では、金属製支持部は符号３０（又は、冷却型
金属製支持部では符号３１）で示す。はじめに、全体図
１につき、炭化水素を原料ガスに用いた場合について説
明する。図１において、熱交換型改質反応器全体が参照
番号１で示され、以下反応器と称する。反応器は熱交換
室２を備えており、また水蒸気と炭化水素との混合物の
導入ロ３を備える。複数の反応管４（図１では２本のみ
示す）が熱交換室に内蔵され管板５、６に取付けられて
いる。反応管４の内部には、一次改質触媒層７（固定
床）が形成される。円錐状のコレクタ１０は鉛直管１１
を備える。コレクタ１０は管板６の近傍で反応管４と連
通して配置され、一次改質反応後のガスを反応管４から
反応器の下部に備えられた燃焼反応室１２に移行させ
る。図示のコレクタ１０は円錐状であるが、別の形状を
使用し得ることも容易に理解される。燃焼室内部で燃焼
を生じさせるための酸素（又はアンモニア合成において
は酸素濃厚空気）の導入ロ１３が反応器底部に設けられ
ている。燃焼室１２と熱交換室２とを分離し、二次改質
触媒層１６を形成するために鉛直管１１の末端近傍に球
殻状触媒床１４が備えられている。球殻状触媒床１４に
複数の開孔１５が設けられており、これら開孔は、燃焼
反応生成物を通過せしめて二次改質触媒層１６に導入す
る手段として機能する。燃焼反応生成物はこの触媒層１
６を通過し二次改質処理を受けて所望の合成ガスを生成
する。前記の如く生成された合成ガスは二次改質触媒層
１６から上昇する。合成ガスはバッフル２０によつて誘
導される。バッフル２０は反応管と高熱の反応生成物と
を緊密に接触せしむべく反応管４の外部を包囲してい
る。これにより、燃焼によって発生した熱を反応管４内
部で生じる吸熱反応に必要な熱として有効利用し得る。
図１では、導入口３のほぼ近傍に熱交換後の合成ガスの
排出ロ２１が設けられている。合成ガス排出ロ２１から
排出されたガスは、精製処理及び、メタノール合成（又
はアンモニア合成）処理を受ける。反応器は、点検又は
その他の保守を行なうために作業用通路２２を備える。
必要な場合は、流れを分散させるため又は燃焼室に付加
的燃料ガスもしくは水蒸気を導入するための付加的な入
口及び出口を反応器に配設してもよい。

【００１７】次に、触媒床及びその周辺部について図２
により説明する。円筒胴９には内周に沿って、冷却でき
る構造を有する金属製支持部３０（又は冷却型金属製支
持部３１）が設けられており、レンガ製球殻状触媒床１
４及びその上に積載される二次改質触媒層１６の重量を
支える。金属製支持部３０（又は冷却型金属製支持部３
１）の上には、必要に応じて、円筒胴９の熱膨張の影響
を受けないようにフリー支持リング３２をスライド可能
に設けることができる。金属製支持部３０（又は冷却型
金属製支持部３１）の上には、又は必要に応じて設けら
れたフリー支持リング３２の上には、支持リング３３が
円筒胴９に沿う形で設けられ、支持リング３３の上にレ
ンガが深い球殻状に積み上げられ、球殻状触媒床１４を
形成する。球殻状触媒床１４には燃焼反応室１２からの
高温のガスが二次改質触媒層１６に供給されるための開
孔１５が設けられる。

【００１８】本発明で、深い球殻状に積み上げられ球殻
状触媒床を形成するとは、球殻状触媒床の中心Ｃと球殻
状触媒床の外周端Ｂを結ぶ円弧の中心角度Ａが４０ない
し６０度をなすものである。即ち、図２において、円弧
はＢＣであり、球殻状触媒床の中心はＣ点であり、円弧
の中心とは円弧を含む円の中心Ｏ点である。球殻状触媒
床の断面は実質的に円弧をなすが、熱膨張、触媒荷重を
考慮して非使用時には楕円状であってもよく、改質反応
時に高温で荷重のかかった状態で最大の強度を示す構造
のものを言う。このような深い球殻状触媒床を形成する
ことにより、荷重に対する支持反力を相対的に小さくす
ることが可能となる。従って、本発明によれば、反応器
の二次改質触媒層部分の胴径が、適用範囲１ｍ以上１０
ｍ以下、好ましくは約３ｍ以上約６ｍ以下であり、触媒
を１０〜１０００ｔ、好ましくは、５０〜５００ｔ充填
して、１０００℃以上の、更には１３００℃以上の高温
に耐える球殻状触媒床を形成することができる。

【００１９】本発明で、球殻状触媒床を形成するための
耐火材は、耐火レンガ、特に高アルミナ質耐火レンガ、
耐火モルタル、特に高アルミナ質耐火モルタル、耐火タ
イルであり、好ましくは、耐火レンガである。耐火材
は、例えば、経線方向、円周方向に分割形成したエ字型
のブロックであり、耐火モルタルを目地材にして球殻状
に組み上げて、球殻状触媒床を形成することができる。
エ字型のブロックは隣接する他のブロックとの接触面の
一部が切り欠かれているために、切り欠き部が開孔を形
成し、燃焼反応室からのガスが二次改質触媒室に導かれ
る。

【００２０】金属製支持部３０（又は冷却型金属製支持
部３１）は円筒胴９の内周に沿って、断続的に設けられ
てもよいし、一つの円環状に設けられてもよいし、図３
又は図４（Ｂ）に示すように円環状の金属製支持部の内
周に切り欠き部４０を持ち、熱収縮差を逃げるようにし
てもよい。金属製支持部３０（又は冷却型金属製支持部
３１）の材質は円筒胴９の材質と同じでも異なっていて
もよいが、図３に示すように、金属製支持部３０（又は
冷却型金属製支持部３１）は溶接等により円筒胴９に強
固に取り付けられ、前記球殻状触媒床にかかる重量を支
えるに十分な強度を持つ材質のものである。金属製支持
部３０（又は冷却型金属製支持部３１）の材質として
は、炭素鋼、低合金鋼、例えば１¹/₄Ｃｒ−Ｍｏ鋼、１
Ｃｒ−¹/₂Ｍｏ鋼、ステンレス鋼、ステンレス合金等が
挙げられる。また、金属製支持部３０は円筒胴９を通し
て熱伝導により冷却されてもよい。

【００２１】金属製支持部３０（又は冷却型金属製支持
部３１）は、高温時の触媒荷重に対して座屈に強い構造
とするために、補強材として例えば、直角三角形型肘宛
を金属製支持部３０（又は冷却型金属製支持部３１）の
下面と、円筒胴９の壁面に、直角を挟む各辺を溶接して
設けることができる。従って、冷却型金属製支持部３１
の場合には、冷却は金属製支持部のみならず補強材部分
も含めて行ってもよい。一般に、金属製支持部３０（又
は冷却型金属製支持部３１）は耐火レンガのような耐火
材及び断熱材により覆われ、熱の貫流が低減され、貫流
した熱は反応器の円筒胴９を介して熱伝導によって自然
に冷却されるが、耐火材及び断熱材のみでは不十分であ
ったり、又は、その厚みを増すことにより燃焼室の径を
大きくできない等の問題が生じる。従って、金属製支持
部３０（又は冷却型金属製支持部３１）を用いることに
より、反応器の胴径に対する積載荷重の比率を大きくで
きて、また、最高使用温度を高めることができて、さら
に、燃焼室の径を狭めることがないようにすることがで
きる。

【００２２】フリー支持リング３２は耐熱鋼のような金
属製又は耐熱タイル（耐火タイルとも言う）のような無
機材質製であり、外径は円筒胴９の内径よりも小さくし
て、円筒胴９と球殻状触媒床１４の熱膨張差による伸縮
が、フリー支持リング３２が滑ることにより、吸収でき
るようにしてある。フリー支持リング３２は一つの円環
状であってもよいし、図４（Ｂ）に示すように、円環の
内周部に切り欠き部４０を設けて熱膨張差を吸収できる
ようにしてもよいし、円環が数個の部分に切断されてい
てもよい。フリー支持リング３２の外周部は、図４
（Ａ）に示すように、下向きの折れ曲がり部を有し、金
属製支持部３０（又は冷却型金属製支持部３１）の内周
端に上向きの折れ曲がり部を設け、両者の折れ曲がり部
が滑り止めの役目をするようにしてもよい。フリー支持
リング３２の内周部が上向きの折れ曲がり部を有し、支
持リング３３の滑り止めの役目をするようにしてもよ
い。

【００２３】フリー支持リング３２の代りに図５に示す
フリー支持台３４を使用することができる。フリー支持
台３４は一つの円環状であってもよいし、円環の内周部
に切り欠き部４０を設けて熱膨張差を吸収できるように
してもよいし、円環が数個の部分に分割されていてもよ
い。フリー支持台３４の底部内周部は、金属製支持部３
０（又は冷却型金属製支持部３１）の内周端に上向きの
折れ曲がり部と係合し、滑り止めの役目をするようにし
てもよい。フリー支持台３４の上部内周部が上向きの折
れ曲がり部を有し、支持リング３３の滑り止めの役目を
するようにしてもよい。

【００２４】支持リング３３は、上記耐火材から又は耐
熱金属等からできており、円環状をなし、球殻状触媒床
１４が金属製支持部３０（又は冷却型金属製支持部３
１）上に形成されるためのつなぎの役目をする。支持リ
ング３３は一つの円環状であってもよいし、複数の円環
が多段に積層されていてもよい。例えば図２に示すよう
に、３段に積層して金属製支持部３０上に、あるいは必
要に応じて設けられたフリー支持リング３２を介して、
積み上げられる。支持リング３３の材質は、好ましく
は、球殻状触媒床の材質と同じものが使用される。これ
らの分割された支持リング３３はお互いが凹凸部を有し
嵌合するようにしてもよい。また、支持リング３３と球
殻状触媒床１４を形成する耐火材が同様に凹凸部を有し
嵌合するようにしてもよい。さらに、球殻状触媒床を形
成するレンガが同様に凹凸部を有し互いに嵌合するよう
にしてもよい。

【００２５】さらに、冷却型金属製支持部及びその周辺
部について図により説明する。冷却型金属製支持部３１
の一例を図６（Ａ）および（Ｂ）に示す。金属製支持部
３１は、上下二枚の円環状板３１’、３１”、該上下二
枚の円環状板３１’、３１”の間にあって、該上下二枚
の円環状板に接するように円筒胴９の内周に沿って設け
られた冷却媒体の流れる円環状管５２、並びに、円筒胴
９の外面に設けられ、円筒胴９を貫通して該円環状管に
冷却用媒体５０を供給及び排出するための入口５３及び
出口５４からなる。ここで図６（Ａ）は冷却媒体入口及
び出口を含む面で示した縦断面図であり、図６（Ｂ）は
冷却媒体入口又は出口を含まない面で示した縦断面図で
ある。冷却用媒体５０は入口５３から供給され、円環状
管５２内を流れて出口５４より排出される。円環状管５
２は上下二枚の円環状板３１’、３１”に溶接等により
緊密に接続されていることが好ましい。従って円環状管
５２の上下の面は平面であるものがよい。円環状管５２
の内周側面（燃焼室に接する面）は平面でも曲面でもよ
い。円環状管５２の外周側面は円筒胴に接触して冷却型
金属製支持部３１を冷却しやすいように平らな面がよ
い。触媒等の荷重は上下二枚の円環状板３１’、３１”
及び円環状管５２が一体となって支えることができる。

【００２６】上記構造の変形として、図６（Ｃ）に示す
ように、上下二枚の円環状板３１’、３１”の内周端全
体が壁材５５と接続されコの字型を形成してもよい。こ
のコの字型冷却型金属製支持部３１の中に、円環状管５
２が挿入される。この場合には触媒等の荷重は、コの字
型の金属製支持部単独で、又はコの字型の金属製支持部
及び円環状管５２が一体となって、支えることができ
る。また、円環状管５２に穴や亀裂が生じても、冷却媒
体が直接高温の燃焼室に漏れ込むことはない。

【００２７】図７（Ａ）および（Ｂ）に示す別のタイプ
の冷却型金属製支持部３１は、上下二枚の円環状板３
１’、３１”の内周端全体が帯状壁材５５と接続されコ
の字型を形成したものであり、図６（Ｃ）に示されたコ
の字型冷却型金属製支持部３１と同様のものであるが、
上下二枚の円環状板と帯状壁材５５と円筒胴の内壁とは
冷却媒体５０の流れる円環状通路５６を形成するもので
ある。円筒胴の外面には、円筒胴を貫通して該円環状通
路に冷却用媒体を供給及び排出するための入口５３及び
出口５４（出口は入口と同様に設けられるので図示しな
い）が設けられ、冷却用媒体５０が入口５３から供給さ
れ、円環状通路５６内を流れて出口５４より排出され
る。この場合には触媒等の荷重は、コの字型の金属製支
持部単独で支えられる。図７（Ｂ）は、冷却媒体入口又
は出口を含まない面で示した縦断面図であり、冷却媒体
５０はコの字型冷却型金属製支持部３１と円筒胴９の壁
面の間を流れる様子を示す。この例では、冷却媒体が荷
重を支える円環状板を直接冷却するために、冷却効率は
高い。

【００２８】図８には、図７のタイプの冷却型金属製支
持部３１と支持リングの関係を示す。この例では、後述
する支持リングが複数の円環からなり、円環が多段に積
層された例である。最下段に積まれた支持リング３３’
（３３で示すものの一つ）は内周上部に折れ曲がり部を
有し、その上の段の支持リング３３”（３３で示すもの
の一つ）の底部に係合して滑り止めの役目をする。従っ
て、最下段に積まれた支持リング３３’は、その上の段
の支持リング３３”に対しても、冷却型金属製支持部３
１に対しても滑ることが可能である。

【００２９】図９は、冷却型金属製支持部３１のさらに
別のタイプであり、金属製支持部の下面に、円筒胴９の
内周に沿って設けられた冷却媒体の流れる環状ジャケッ
ト５７を設けた例である。円筒胴９を貫通して該環状ジ
ャケット５７に冷却用媒体を供給及び排出するための入
口５３及び出口５４は円筒胴９の外面に設けられてい
る。入口５３及び出口５４は、環状ジャケット５７に冷
却用媒体を供給及び排出するための配管部も含むもので
ある。図では、冷却用ジャケット５７の断面は円弧を示
しているが、Ｕ字型やＶ字型、円型等のものでもよい。
環状ジャケット５７は金属製支持部の下面全面に設けら
れていても、下面に部分的に設けられていてもよい。上
記冷却用の環状ジャケット５７は、耐火材３７及び断熱
材３５により燃焼室内の熱から防御される。耐火材３７
は必要によりクッション性の材料でもよい。

【００３０】図１０は、冷却型金属製支持部３１のさら
に別のタイプである。冷却型金属製支持部３１は、金属
製支持部が設けられた位置に対応する円筒胴９の外周に
沿って設けられた環状ジャケット５８に冷却媒体５０を
流通させることにより、円筒胴９の壁を介して熱伝導に
よって冷却される。図では、環状ジャケット５８の断面
は円弧を示しているが、Ｕ字型やＶ字型や円型等のもの
でもよい。

【００３１】上記各図で、冷却用媒体５０の供給及び排
出のための入口及び出口は、例えば円筒胴９の左方又は
右方に設けられているが、円筒胴９の周囲全体に入口及
び出口を設けてもよい。例えば、通路の下部を入口と
し、金属製支持部を冷却して、通路の上部より排出され
るようにしてもよい。このようにすることにより、円筒
胴９の内周部に設けられている金属製支持部はどの場所
においても一定温度の冷却媒体により冷却されることに
なり、より均一に冷却され、金属製支持部は歪みが少な
くなる。

【００３２】金属製支持部の温度は、金属製支持部が触
媒床及びそれに積載された触媒による荷重を長期間支持
できるのに必要な温度であり、金属製支持部の材質によ
るが、６００℃以下、好ましくは低合金鋼の使用できる
４５０℃以下、更に好ましくは４００℃以下である。

【００３３】冷却媒体５０としては、空気、蒸気、水、
低沸点油、高沸点油、溶融塩等が挙げられる。水、低沸
点油等を用いる場合には、顕熱伝熱よっても、沸騰伝熱
によっても冷却することができる。冷却媒体の温度、流
量、流速は冷却型金属製支持部の温度を測定して調節さ
れる。

【００３４】なお、上記各図において冷却媒体の入口及
び出口は複数設けることができる。また、以下に述べる
フリー支持リング又はフリー支持台を冷却型金属製支持
部３１と支持リング３３との間に設けて、滑り可能にし
てもよい。

【００３５】フリー支持リング３２は耐熱鋼のような金
属製又は耐熱タイル（耐火タイルとも言う）のような無
機材質製であり、外径は円筒胴９の内径よりも小さくし
て、円筒胴９と球殻状触媒床１４の熱膨張差による伸縮
が、フリー支持リング３２が滑ることにより、吸収でき
るようにしてある。フリー支持リング３２は一つの円環
状であってもよいし、図４（Ｂ）に示すように、円環の
内周部に切り欠き部４０を設けて熱膨張差を吸収できる
ようにしてもよいし、円環が数個の部分に切断されてい
てもよい。フリー支持リング３２の外周部は、図４
（Ａ）に示すように、下向きの折れ曲がり部を有し、冷
却型金属製支持部３１の内周端に上向きの折れ曲がり部
を設け、両者の折れ曲がり部が係合して滑り止めの役目
をするようにしてもよい。フリー支持リング３２の内周
部が上向きの折れ曲がり部を有し、支持リング３３の滑
り止めの役目をするようにしてもよい。図１１に、冷却
型金属製支持部とフリー支持リングと支持リングの関係
を示す。フリー支持リング３２はＵ字型をしており最下
段の支持リング３３に嵌合しており、冷却型金属製支持
部３１の上を滑ることができる。冷却型金属製支持部の
内周上部は突起状の折れ曲がり部を有し、係合して支持
リング３３の滑り止めの働きをする。なお、冷却型金属
製支持部は、図７のタイプのものと類似しているが、点
線部を境に上下二つの部分からなり、点線部を溶接する
ことにより円環状通路５６を持つ冷却型金属製支持部と
なる。

【００３６】フリー支持リング３２の代りに図５に示す
フリー支持台３４を使用することができる。フリー支持
台３４は一つの円環状であってもよいし、円環の内周部
に切り欠き部４０を設けて熱膨張差を吸収できるように
してもよいし、円環が数個の部分に分割されていてもよ
い。フリー支持台３４の底部内周部は、冷却型金属製支
持部３１の内周端に上向きの折れ曲がり部と係合し、滑
り止めの役目をするようにしてもよい。フリー支持台３
４の上部内周部が上向きの折れ曲がり部を有し、支持リ
ング３３の滑り止めの役目をするようにしてもよい。図
１２に、冷却型金属製支持部とフリー支持台と支持リン
グの関係を示す。フリー支持台３４の内周上部は突起状
の折れ曲がり部を有し、係合して支持リング３３の滑り
止めの働きをする。なお、冷却型金属製支持部は、図７
のタイプのものと類似しているが、点線部を境に上下二
つの部分からなり、点線部を溶接することにより円環状
通路５６を持つ冷却型金属製支持部となる。

【００３７】支持リング３３は、上記耐火材から又は耐
熱金属等からできており、円環状をなし、球殻状触媒床
１４が冷却型金属製支持部３１上に形成されるためのつ
なぎの役目をする。支持リング３３は一つの円環状であ
ってもよいし、複数の円環が多段に積層されていてもよ
い。例えば図２に示すように、３段に積層して冷却型金
属製支持部３１上に、あるいは必要に応じて設けられた
フリー支持リング３２を介して、積み上げられる。支持
リング３３の材質は、好ましくは、球殻状触媒床１４の
材質と同じものが使用される。これらの分割された支持
リング３３はお互いが凹凸部を有し嵌合するようにして
もよい。また、支持リング３３と球殻状触媒床１４を形
成する耐火材が同様に凹凸部を有し嵌合するようにして
もよい。さらに、球殻状触媒床を形成するリング状レン
ガが同様に凹凸部を有し互いに嵌合するようにしてもよ
い。

【００３８】反応器の円筒胴９の内面は、熱伝導を最も
少なくする材料、例えば、耐火レンガ、強化セラミック
等の耐火材や断熱材によって断熱されていることが好ま
しい。これらは、性質の異なるものを複数の層に張って
もよい。反応器の円筒胴９の外面も、自然冷却が必要な
部分を除き熱伝導を最も少なくするために断熱材によっ
て断熱されていることが好ましい。この結果、放熱が抑
えられ、反応器の近傍の作業員の安全が確保され、同時
にケーシング材料として例えば炭素鋼を使用し得るので
設備費を下げることができる。金属製支持部３０（又は
冷却型金属製支持部３１）の外面、フリー支持リング３
２の外面は、断熱材又は耐火材で被覆し、放熱や材料の
劣化を防ぐようにすることができる。断熱材、耐火材と
しては耐火レンガ、強化セラミック、タイル、石綿、珪
酸カルシウム、発泡軽量コンクリート、蛭石系モルタ
ル、セラミックファイバー、石綿、グラスウール、ロッ
クウール等が挙げられる。図５（Ａ）の耐火材３７とし
てはセラミックファイバー、石綿、グラスウール、ロッ
クウール等が挙げられる。

【００３９】以下、反応工程について説明する。一次改
質反応は６００〜８００℃で行われるので、原料炭化水
素と水蒸気は４００〜６００℃に予熱される。水蒸気改
質反応における反応量を多くすれば、燃焼反応の反応量
が少なくなり酸素使用量は少なくてすむ。従って、メタ
ノール合成では改質反応域における反応量をできるだけ
多くするような反応管の伝熱面積、触媒量が選択され
る。アンモニア合成では、窒素源として空気を使用する
ので部分酸化用のための炭化水素の量が多くされる。生
成ガス及び未反応炭化水素は燃焼反応室に導かれる。一
次改質反応に続いて部分酸化反応が行われるために、燃
焼反応室下部から酸素含有ガスが燃焼反応室に導かれ
る。この酸素含有ガスは部分酸化反応に供された後、改
質ガスに混入するので、酸素含有ガス中の不活性成分が
改質ガスに含まれる。このため酸素含有ガスは、アンモ
ニア合成の場合の如く不活性成分（窒素）が反応に供さ
れる場合以外はできるだけ高純度であることが望まし
く、その用途によって純酸素や空気、富酸素空気等が用
いられる。部分酸化反応は、燃焼速度が大きい水素が優
先して酸化され、最高温度が１４００〜１７００℃に達
するが、未だ多くの炭化水素が残っており、不安定であ
りカーボンの生成を起こし易い。部分酸化反応に続い
て、二次改質反応が行われる。二次改質触媒層１６には
高温に耐えるニッケル系触媒が充填されている。二次改
質を経て、改質反応におけるほぼ平衡に近い組成が得ら
れる。二次改質触媒層１６通過後のガスは、温度８５０
〜１２００℃となって上部にある複数の反応管４を備え
た熱交換室２に導入され、反応管に熱を与えるので、ガ
ス温度は２００〜７００℃低下して排出される。

【００４０】メタノール合成ガスの製造を例にとると、
水蒸気と天然ガスとの混合ガスを圧力１０〜１００気
圧、好ましくは、２５〜８５気圧で、約４００〜６５０
℃で導入ロ３から反応器１に導入する。混合物は管板５
の開ロより反応管４に入り、一次改質触媒層７を通過し
反応管４から出る。反応管出ロのガス温度は７００〜８
００℃である。反応管４から出た一次改質ガスは円錐状
のコレクタ１０に入り鉛直管１１を経由して反応器１の
下部に到達し燃焼室１２に入る。純酸素を導入ロ１３か
ら燃焼室に導入して燃焼を生起する。燃焼反応生成物は
約１０００℃以上であり球殻状触媒床１４の開ロ１５を
通つて二次改質触媒層１６を通り、二次改質反応が生じ
る。二次改質触媒層１６においては、原料炭化水素の９
０％以上、好ましくは、９５％以上を改質するのが望ま
しい。従って、二次改質触媒層１６出口温度が８５０〜
１２００℃となるように、燃焼反応が調節される。上記
のようにして得られた改質ガスとして、例えば、メタン
を主成分とする天然ガスを原料に用いてメタノール合成
用ガスを製造する場合には、改質後のガスの組成は、水
素／酸化炭素類のモル比が２．１〜２．５、残存メタン
が０．１〜３mol％であり、メタノール合成用ガスとし
て適切な組成のガスが得られる。

【００４１】つぎに、アンモニア合成ガスの製造を例に
とると、水蒸気と天然ガスとの混合物を約５００乃至７
００℃で導入ロ３から反応器１に導入する。混合物は管
板５の開ロと反応管４とを順次過通し反応管から出て円
錐状のコレクタ１０に入り鉛直管１１を経由して反応器
１の下部に到達し温度約６００乃至７６０℃で燃焼室１
２に入る。酸素含有率が約２５容量％以上である酸素濃
厚空気を導入ロ１３から燃焼室に導入して燃焼を生起す
る。燃焼反応生成物は約１３００乃至１９００℃であり
球殻状触媒床１４の開ロ１５を通つて二次改質触媒層１
６を通り、二次改質反応が生じる。二次改質反応によっ
て生成した合成ガス混合物の温度は約８００乃至１１５
０℃であり、上昇して反応管４と接触し、熱交換を行
う。その結果、反応管４内部の水蒸気と炭化水素との混
合物が加熱され、合成ガス混合物は冷却される。排出口
２１を出る合成ガス混合物の温度は約５００乃至７００
℃である。反応器の内部圧力は主として大気圧から合成
ガス転化圧力までの範囲であり、後者は使用した処理条
件に左右されるが現行の技術では約１００ｋｇｆ／ｃｍ
²である。アンモニア合成ガスの製造に使用される圧力
は、一般には、約５０ｋｇｆ／ｃｍ²である。

【００４２】上記二次改質反応において、酸素又は酸素
濃厚空気と共に水蒸気や二酸化炭素又はこれらの混合ガ
スを燃焼室に導入することもできる。水蒸気や二酸化炭
素を追加導入して一次改質反応で生じた不足分を補給で
きる。また、水蒸気や二酸化炭素の導入によつて燃焼温
度の調整が容易になり、改質反応器の手前に設けられる
酸素濃厚空気の予熱装置の効果を高めることができる。

【００４３】本発明で示した改質反応器は、従来の方法
及び装置に比較して重要な利点を有する。先ず、反応器
の設備費が従来の水蒸気を別途発生回収する合成ガス製
造装置よりもかなり廉価である。また、改質反応器は、
高圧改質処理に容易に使用し得、装置のモジュール化に
極めて適している。原油等の随伴ガスの利用において極
めて適している。また、起動時間を短縮し、その結果と
してガスの使用量を節約し得る。また、改質反応器の待
機時間を短縮し、このため、合成装置が稼働していない
ときのガスの無効使用量を低減する。また、従来の多数
パス、多数バーナ型燃焼一次改質装置より起動と制御と
の自動化が容易である。更に、上記改質反応器は上から
順に熱交換室と二次改質触媒床と燃焼室とが配置された
鉛直型反応器であるが、本発明の開示から反応器の別の
物理的構成も可能であることが理解されよう。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例では図示の如く触媒を内蔵した反応管を使用
しているが、本発明の開示から反応器内部の流路を変更
し、二次改質触媒層から出たガス状生成物が反応管内部
を通り、装置に導入される水蒸気と原料ガスとの混合物
が反応管外部の触媒床を通るように構成し得ることも明
らかである。これらの変形例は、もちろん前述の本質的
特徴と原理とを有している限り、本発明の範囲に包含さ
れる。

【００４５】（実施例１）原料に天然ガスを使用し、熱
交換型改質反応器によりメタノール合成用ガスを製造し
た。主な運転条件は次の通りである。（なお各ガス組成
はモル％を示す。）反応器サイズ一次改質反応部：胴径５．２ｍ、長さ１０ｍ二次改質反応部：胴径５．０ｍ、長さ８ｍ球殻状触媒床：径５．０ｍ、球殻状触媒床の中心Ｃと球
殻状触媒床の外周端Ｂを結ぶ円弧の中心角度Ａが４５度
をなすものである。球殻状触媒床は、円筒胴の内周に沿
って金属製支持部が設けられ、その上に耐熱金属製フリ
ー支持リングをスライド可能に設けている。フリー支持
リングの上に支持リングが設けられ、支持リングの上に
厚さ０．４ｍの高アルミナ耐火レンガが上記深い球殻状
に積み上げられ、球殻状触媒床を形成している。二次改質触媒ニッケル触媒充填量：１６３ｔ原料天然ガス供給圧力：４０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ供給温度：５５０℃ 供給量：１３６５００Ｎｍ³／ｈｒガス組成（モル％）：メタン８９．５、エタン８．５、
プロパン１．５、窒素０．５改質用スチームモル数対炭化水素炭素モル数の比（Ｓ／
Ｃ比）：１．６２酸素ガス供給圧力：３７．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ供給温度：２００℃ 供給量：６９１２０Ｎｍ³／ｈｒ一次改質反応管出口圧力：３７．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ温度：６６５℃ ガス組成（モル％）：ＣＯ１．３０、ＣＯ₂４．９０、
水素２４．６０、メタン１７．８６、窒素０．４０、水
分（残り）燃焼反応室ガス温度：約１３００℃ 壁面温度：約１０００〜１６００℃ 二次改質触媒層出口圧力：３６．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ温度：９２０℃ ガス組成（モル％）：ＣＯ１０．３０、ＣＯ₂６．５
０、水素４３．００、メタン１．４０、窒素０．３８、
水分（残り）このようにして得られた二次改質触媒層出ロガスは、一
次改質用反応管に熱を供給して、反応器出口では、圧力
３５．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ、温度６２０℃となった。こ
の反応器においては、一次改質反応管出口で原料炭化水
素の２０．３％、二次改質触媒層出口で原料炭化水素の
９１．６％が改質されており、メタノール合成用に適し
た組成のガスが得られた。球殻状触媒床は、反応停止、
再開の操作を計５回繰り返し、合計８０００時間運転し
た後、検査したが、熱応力的に厳しい触媒床においても
異常は認められなかった。

【００４６】（実施例２）原料に天然ガスを使用し、熱
交換型改質反応器によりメタノール合成用ガスを製造し
た。主な運転条件は次の通りである。（なお各ガス組成
はモル％を示す。）反応器材質：一次改質反応部：胴径５．２ｍ、長さ１０ｍ二次改質反応部：胴径５．０ｍ、長さ８ｍ球殻状触媒床：径５．０ｍ、球殻状触媒床の中心と球殻
状触媒床の外周端を結ぶ円弧の中心角度Ａが４５度をな
すものである。球殻状触媒床は、円筒胴の内周に沿って
図７に示す冷却型金属製支持部が設けられ、その上に耐
熱金属製フリー支持リングをスライド可能に設けてい
る。フリー支持リングの上に支持リングが設けられ、支
持リングの上に厚さ０．４ｍの高アルミナ耐火レンガが
上記深い球殻状に積み上げられ、球殻状触媒床を形成し
ている。冷却型金属製支持部には、冷却用媒体として水
が流される。二次改質触媒ニッケル触媒充填量：１６３ｔ原料天然ガス供給圧力：４０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ供給温度：５５０℃ 供給量：１３６５００Ｎｍ³／ｈｒガス組成（モル％）：メタン８９．５、エタン８．５、
プロパン１．５、窒素０．５改質用スチームモル数対炭化水素炭素モル数の比（Ｓ／
Ｃ比）：１．６２酸素ガス供給圧力：３７．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ供給温度：２００℃ 供給量：６９１２０Ｎｍ³／ｈｒ一次改質反応管出口圧力：３７．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ温度：６６５℃ ガス組成（モル％）：ＣＯ１．３０、ＣＯ₂４．９０、
水素２４．６０、メタン１７．８６、窒素０．４０、水
分（残り）燃焼反応室ガス温度：約１３００℃ 壁面温度：約１０００〜１６００℃ 冷却型金属製支持部材質：１Ｃｒ−¹/₂Ｍｏ鋼金属製支持部上面温度：４００℃ 冷却用媒体：水入口温度：５０℃ 出口温度：１５０℃ 冷却水流量は、約５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ下に加圧された水
のスチームボイド率が、出口で約０．５になるように調
整した。二次改質触媒層出口圧力：３６．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ温度：９２０℃ ガス組成（モル％）：ＣＯ１０．３０、ＣＯ₂６．５
０、水素４３．００、メタン１．４０、窒素０．３８、
水分（残り）このようにして得られた二次改質触媒層出ロガスは、反
応管に熱を供給して、反応器出口では、圧力３５．５ｋ
ｇｆ／ｃｍ²Ｇ、温度６２０℃となった。この反応器に
おいては、一次改質反応管出口で原料炭化水素の２０．
３％、二次改質触媒層出口で原料炭化水素の９１．６％
が改質されており、メタノール合成用に適した組成のガ
スが得られた。球殻状触媒床は、反応停止、再開の操作
を計５回繰り返し、合計８０００時間運転した後、検査
したが、熱応力的に厳しかった冷却型金属製支持部を強
制的に水冷却することにより、ほぼ冷却型金属製支持部
の上面温度を約４００℃に維持することによって、触媒
床全体として異常は認められなかった。

【００４７】（実施例３）原料に天然ガスを使用し、熱
交換型改質反応器により改質反圧を実施例１よりも高く
して、アンモニア合成用ガスを製造した例を示す。主な
運転条件は次の通りである。（なお各ガス組成はモル％
を示す。）反応器サイズ一次改質反応部：胴径５．２ｍ、長さ１０ｍ二次改質反応部：胴径５．０ｍ、長さ８ｍ球殻状触媒床：径５．０ｍ、球殻状触媒床の中心と球殻
状触媒床の外周端を結ぶ円弧の中心角度Ａが５１度をな
す以外は実施例１と同様の球殻状触媒床を使用した。二次改質触媒ニッケル触媒充填量：１６５ｔ原料天然ガス供給圧力：８５．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ供給温度：５５０℃ 供給量：１４５０００Ｎｍ³／ｈｒガス組成（モル％）：メタン８９．５、エタン８．５、
プロパン１．５、窒素０．５改質用スチームモル数対炭化水素炭素モル数の比（Ｓ／
Ｃ比）：１．６富酸素ガス供給圧力：８３．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ供給温度：２００℃ 供給量：７２５００Ｎｍ³／ｈｒ一次改質反応管出口圧力：８３．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ温度：７００℃ ガス組成（モル％）：ＣＯ１．３１、ＣＯ₂４．８８、
水素２４．６１、メタン１７．８８、窒素０．４２、水
分（残り）燃焼反応室ガス温度：約１２５０℃ 壁面温度：約１０００〜１５００℃ 二次改質触媒層出口圧力：８１．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ温度：９５０℃ ガス組成（モル％）：ＣＯ５．６６、ＣＯ₂６．５５、
水素３２．０７、メタン１．４２、窒素１２．７４、水
分（残り）このようにして得られた二次改質触媒層出ロガスは、反
応管に熱を供給して、反応器出口では、圧力８０．２ｋ
ｇｆ／ｃｍ²Ｇ、温度６８０℃となった。この反応器に
おいては、一次改質反応管出口で原料炭化水素の２３．
０％、二次改質触媒層出口で原料炭化水素の約９０％が
改質されており、アンモニア合成用に適した組成のガス
が得られた。球殻状触媒床は、反応停止、再開の操作を
計４回繰り返し、合計７８００時間運転した後、検査し
たが、触媒床として異常は認められなかった。

【００４８】（実施例４）原料に天然ガスを使用し、熱
交換型改質反応器によりアンモニア合成用ガスを製造し
た。主な運転条件は次の通りである。（なお各ガス組成
はモル％を示す。）反応器材質：一次改質反応部：径５．２ｍ、長さ１０ｍ二次改質反応部：径５．０ｍ、長さ８ｍ球殻状触媒床：径５．０ｍ、球殻状触媒床の中心と球殻
状触媒床の外周端を結ぶ円弧の中心角度Ａが５０度をな
すものである。球殻状触媒床は、円筒胴の内周に沿って
図１０に示す冷却型金属製支持部が設けられ、その上に
耐熱金属製フリー支持リングをスライド可能に設けてい
る。フリー支持リングの上に支持リングが設けられ、支
持リングの上に厚さ０．４ｍの高アルミナ耐火レンガが
上記深い球殻状に積み上げられ、球殻状触媒床を形成し
ている。冷却型金属製支持部には、冷却用媒体として水
が流される。二次改質触媒ニッケル触媒充填量：１６５ｔ原料天然ガス供給圧力：１００ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ供給温度：５５０℃ 供給量：１３７０００Ｎｍ³／ｈｒガス組成（モル％）：メタン８９．５、エタン８．５、
プロパン１．５、窒素０．５富酸素空気供給圧力：１００ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ供給温度：２００℃ 供給量：７３０００Ｎｍ³／ｈｒ反応管出口圧力：９７．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ温度：７２０℃ ガス組成（モル％）：ＣＯ１．５０、ＣＯ₂４．９８、
水素２４．１５、メタン１９．２３、窒素０．４３、水
分（残り）燃焼反応室ガス温度：約１３００℃ 壁面温度：約１０００〜１６００℃ 冷却型金属製支持部材質：１Ｃｒ−¹/₂Ｍｏ鋼金属製支持部上面温度：４２０℃ 冷却用媒体：水入口温度：５３℃ 出口温度：１５５℃ 冷却水流量は、約５．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ下に加圧され
た水のスチームボイド率が出口で約０．５になるように
調整した。二次改質触媒層出口圧力：９６．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ温度：９６０℃ ガス組成（モル％）：ＣＯ５．３５、ＣＯ₂６．６０、
水素３１．１５、メタン１．５３、窒素１２．８６、水
分（残り）このようにして得られた二次改質触媒層出ロガスは、反
応管に熱を供給して、反応器出口では、圧力９５．５ｋ
ｇｆ／ｃｍ²Ｇ、温度６８４℃となった。この反応器に
おいては、一次改質反応管出口で原料炭化水素の２０．
４％が、二次改質触媒層出口で原料炭化水素の８９％が
改質されており、アンモニア合成用に適した組成のガス
が得られた。球殻状触媒床は、反応停止、再開の操作を
計３回繰り返し、合計６３００時間運転した後、検査し
たが、冷却型金属製支持部を含めて触媒床として異常は
認められなかった。

【００４９】

【発明の効果】反応器の胴径（シェル径）に対する積載
荷重の比率を大きくすることができて、また、最高使用
温度を高めることができる熱交換型改質反応器の触媒床
を製作することが可能となり、例えば、１００ｔ以上の
触媒を積載して、１０００℃以上の高温に耐える二次改
質触媒床の製作が可能となり、更には、冷却可能な構造
の触媒床支持部を有する触媒床を製作することが可能と
なり、例えば、金属製支持部上面温度を４２０℃に維持
することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の熱交換型改質反応器の全体図である。

【図２】本発明の熱交換型改質反応器における球殻状触
媒床及び周辺部の左半分縦断面図である。

【図３】本発明の熱交換型改質反応器における金属製支
持部の切り欠き図である。

【図４】本発明の熱交換型改質反応器における球殻状触
媒床及び周辺部の部分縦断面図（Ａ）及び部分平面図
（Ｂ）である。

【図５】本発明の熱交換型改質反応器における球殻状触
媒床及び周辺部の部分縦断面図（Ａ）、フリー支持台の
切り欠き図（Ｂ）及び分割型のフリー支持台の斜視図
（Ｃ）である。

【図６】本発明の熱交換型改質反応器における冷却型金
属製支持部の、冷却媒体入口及び出口を含む面で示した
縦断面図（Ａ）、冷却媒体入口又は出口を含まない面で
示した縦断面図（Ｂ）であり、コの字型断面を持つ冷却
型金属製支持部の縦断面図（Ｃ）である。

【図７】本発明の熱交換型改質反応器における別のタイ
プの冷却型金属製支持部の、冷却媒体入口及び出口を含
む面で示した縦断面図（Ａ）、冷却媒体入口又は出口を
含まない面で示した縦断面図（Ｂ）である。

【図８】図７のタイプの冷却型金属製支持部と支持リン
グの関係を示す縦断面図である。

【図９】本発明の熱交換型改質反応器における別のタイ
プの冷却型金属製支持部の、冷却媒体入口及び出口を含
む面で示した縦断面図である。

【図１０】本発明の熱交換型改質反応器における別のタ
イプの冷却型金属製支持部の、冷却媒体入口及び出口を
含む面で示した縦断面図である。

【図１１】本発明の熱交換型改質反応器における冷却型
金属製支持部とフリー支持リングと支持リングの関係を
示す縦断面図である。

【図１２】本発明の熱交換型改質反応器における冷却型
金属製支持部とフリー支持台と支持リングの関係を示す
縦断面図である。

【符号の説明】

１熱交換型改質反応器２熱交換室３炭化水素及び水蒸気導入口４反応管５、６管板７一次改質触媒層９円筒胴１０コレクタ１１鉛直管１２燃焼反応室１３酸素導入口１４球殻状触媒床１５開孔１６二次改質触媒室２０バッフル２１合成ガス排出口２２作業用通路３０金属製支持部３１冷却型金属製支持部３１’円環状板（上）３１”円環状板（下）３２フリー支持リング３３支持リング３４フリー支持台３５断熱材３６耐火レンガ３７耐火材４０切り欠き部５０冷却媒体５２円環状管５３冷却媒体入口５４冷却媒体出口５５帯状壁材５６円環状通路５７環状ジャケット５８環状ジャケット

フロントページの続き (72)発明者西田茂東京都千代田区丸の内二丁目５番１号三菱重工業株式会社内 (72)発明者須藤義則新潟県新潟市松浜町3500番地三菱瓦斯化学株式会社新潟工業所内 (72)発明者内田浩平新潟県新潟市松浜町3500番地三菱瓦斯化学株式会社新潟工業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素を水蒸気により一次改質するた
めの反応管を内蔵する熱交換室と、該反応管を出たガス
を集めるコレクタと、コレクタから燃焼反応室にガスを
供給する鉛直管と、該反応管を出たガスを部分酸化する
ための燃焼反応室と、部分酸化後のガスを二次改質する
ための触媒床を有する二次改質触媒室とを備え、二次改
質後のガスを熱交換室に供給して反応管を加熱する熱交
換型改質反応器において、触媒床が耐火材製の球殻状触
媒床であり、球殻状触媒床の中心と球殻状触媒床の外周
端を結ぶ円弧の中心角度Ａが４０ないし６０度をなし、
該球殻状触媒床の外周端が、改質反応器の円筒胴の内周
に沿って設けられた金属製支持部により支持されている
ことを特徴とする熱交換型改質反応器。
【請求項２】球殻状触媒床の外周端と金属製支持部の
間に、支持リングを設けた請求項１記載の熱交換型改質
反応器。
【請求項３】支持リングが耐火材製である請求項２記
載の熱交換型改質反応器。
【請求項４】支持リングと金属製支持部の間に、フリ
ー支持リング又はフリー支持台を設けた請求項１又は２
に記載の熱交換型改質反応器。
【請求項５】フリー支持リング又はフリー支持台がそ
の内周面に熱膨張吸収用の切り欠き部を有する請求項４
記載の熱交換型改質反応器。
【請求項６】フリー支持リング又はフリー支持台が一
つの円環状又は分割された円環状をなす請求項４又は５
に記載の熱交換型改質反応器。
【請求項７】フリー支持リングの外周部が下向きの折
れ曲がり部を有し、金属製支持部の内周端が上向きの折
れ曲がり部有し、両者の折れ曲がり部が係合して滑り止
めとなる請求項４、５又は６に記載の熱交換型改質反応
器。
【請求項８】フリー支持リングの内周部が上向きの折
れ曲がり部を有し、該フリー支持リングの折れ曲がり部
が支持リングの下部に係合して滑り止めとなる請求項
４、５、６又は７に記載の熱交換型改質反応器。
【請求項９】金属製支持部の内周端が上向きの折れ曲
がり部を有し、該金属製支持部の折れ曲がり部がフリー
支持台の底部内周部に係合して滑り止めとなる請求項
４、５又は６に記載の熱交換型改質反応器。
【請求項１０】フリー支持台の上部内周部が上向きの
折れ曲がり部を有し、該フリー支持台の折れ曲がり部が
支持リングの下部に係合して滑り止めとなる請求項４、
５、６又は９に記載の熱交換型改質反応器。
【請求項１１】金属製支持部が、一つの円環状又は分
割された円環状をなす請求項１に記載の熱交換型改質反
応器。
【請求項１２】金属製支持部が、切り欠き部を持つ請
求項１又は１１に記載の熱交換型改質反応器。
【請求項１３】金属製支持部が、冷却型金属製支持部
である請求項１〜１２のいずれかに記載の熱交換型改質
反応器。
【請求項１４】冷却型金属製支持部が、円筒胴の内周
に沿って設けられた上下二枚の円環状板（３１’、３
１”）、該上下二枚の円環状板の間にあって該上下二枚
の円環状板に接するように円筒胴の内周に沿って設けら
れた冷却用媒体の流れる円環状管（５２）、並びに、円
筒胴の外面に設けられ、円筒胴を貫通して該円環状管に
冷却用媒体を供給及び排出するための入口（５３）及び
出口（５４）からなることを特徴とする請求項１３に記
載の熱交換型改質反応器。
【請求項１５】冷却型金属製支持部が、円筒胴の内周
に沿って設けられた上下二枚の円環状板（３１’、３
１”）、該上下二枚の円環状板の内周端全体が接続され
る帯状壁材（５５）、ここで該上下二枚の円環状板と帯
状壁材（５５）と円筒胴の内壁とは冷却媒体の流れる円
環状通路（５６）を形成するものである、並びに、円筒
胴の外面に設けられ、円筒胴を貫通して該円環状通路に
冷却用媒体を供給及び排出するための入口（５３）及び
出口（５４）からなることを特徴とする請求項１３に記
載の熱交換型改質反応器。
【請求項１６】冷却型金属製支持部が、金属製支持
部、該金属製支持部の下面に円筒胴の内周に沿って設け
られた冷却媒体の流れる環状ジャケット（５７）、並び
に、円筒胴の外面に設けられ、円筒胴を貫通して該環状
ジャケットに冷却用媒体を供給及び排出するための入口
（５３）及び出口（５４）からなることを特徴とする請
求項１３に記載の熱交換型改質反応器。
【請求項１７】冷却型金属製支持部が、金属製支持
部、該金属製支持部の設けられた位置に対応する円筒胴
の外周に沿って設けられた冷却媒体の流れる環状ジャケ
ット（５８）、並びに、該環状ジャケットに冷却用媒体
を供給及び排出するための入口（５３）及び出口（５
４）からなることを特徴とする請求項１３に記載の熱交
換型改質反応器。