CN105130727B - 用于甲醇制烯烃的多级串联流化床反应器及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于甲醇制烯烃反应的三级串联流化床反应器以及利用该反应器制备烯烃的方法，反应产物及未反应完的甲醇与催化剂分离后进入下一级反应器继续反应。催化剂在三级反应器内连续流动，相比单级流化床反应器积炭量分布更加均匀，有效提高了单位催化剂生产能力。所述三个反应器均在各自最佳的反应温度下操作，气固逆流操作使大部分甲醇在预积炭的催化剂上反应，提高了低碳烯烃选择性。低碳烯烃选择性比单级反应器提高0.9％，单位催化剂单程生产能力提高31.1％。
Description
技术领域
本发明涉及煤化工生产领域，具体涉及一种用于甲醇制烯烃反应的多级串联流化床反应器及利用该反应器制备烯烃的方法。
背景技术
乙烯与丙烯是化学工业中的基本化工原料。传统的生产方法是以石油为原料，通过高炭烃类裂解和低碳烷烃脱氢获得低碳烯烃。近些年开发的以甲醇为原料制取乙烯与丙烯的方法(MTO)已经工业化，为以煤为原料生产大宗石化产品开辟了一条新的途径。
甲醇制烯烃采用的催化剂是SAPO-34分子筛，该催化剂的制备方法、使用条件与性能指标在很多专利和文献中都有介绍，例如CN 1088483A，CN 1096496A。目前已有多套采用该催化剂的MTO生产装置投入工业化运营。这种催化剂上发生的MTO反应的特征为：(1)反应快，在纯的SAPO-34催化剂上当甲醇接触时间为0.04s时即可实现完全转化；(2)失活快，催化剂上极容易生成积炭，导致催化剂失活，失活周期一般在1小时左右，因此使用中需要频繁再生，工业上都采用反应器-再生器组合生产；(3)强放热，反应焓变20-30kJ·mol-1，绝热温升可达250℃；(4)产物分布由催化剂择形选择性控制，催化剂积炭虽然导致失活，但有利于提高小分子烯烃乙烯、丙烯的选择性，但过高的积炭量又会使低碳烯烃选择性降低。因此，控制工业反应器中催化剂的积炭量是一项重要的反应技术。
MTO是一个分子数增加的放热反应，适合采用高温低压的反应条件，SAPO-34催化剂上的典型反应条件为：温度400-550℃；压力0.1-1.0Mpa。由于反应很快，气固接触时间短，工业实施时一般采用湍动流化床反应器、快速流化床反应器、提升管反应器。这几种反应器的共同特点是：气体速度高，催化剂浓度低，气固接触时间短，传热传质好。不同点是：湍动流化床反应器气速相对较低，体积更大，催化剂装量多，停留时间长(1小时左右)；提升管反应器气速最高，体积最小，催化剂装量少，大量催化剂随气体带出反应器，催化剂停留时间短(分钟级)，因而适用于极快的反应；快速流化床反应器介于二者之间。Mobil公司(U.S.4547616)最早公开了一种采用湍动流化床生产低碳烯烃的方法，反应温度通过内置换热列管控制，操作气速为0.3-2m·s-1，床层密度100-300kg·m-3。UOP公司(U.S.6166282)公开了一种采用快速流化床生产低碳烯烃的方法，快速床气速更高(1-3m·s-1)，体积小，传质更好，催化剂用量可进一步减少。Mobil公司(U.S.7385099)随后又公开了一种采用多根提升管并联生产烯烃的方法，反应原料覆盖C1-C10醇类、醚、酸、酮等物质。所用的催化剂更少，气固接触时间更短，适用于更高活性的催化剂。
目前工业化的MTO装置均采用单一的流化床反应器，催化剂在床中处于全混流状态，停留时间分布宽，造成催化剂积炭量分布很不均匀。不同积炭量的催化剂均进入再生器烧焦再生，催化剂消耗大，烧焦负荷高。为了使催化剂积炭分布均匀，应该尽量避免不同年龄的催化剂之间的返混，使催化剂接近平推流状态。这样，采用多级反应器将催化剂分级考虑就是一种合理的选择。Shell公司(U.S.2010/0268007 A1)提出了一种多级提升管组合反应器，用于提高低碳烯烃选择性和乙烯的比例，例如，采用单一反应器出口乙烯/丙烯摩尔比为0.41，而采用三级组合反应器乙烯/丙烯摩尔比提高到0.91。为了改善催化剂上的积炭量分布，UOP公司(2011/0301393 A1)进一步提出了两级串联气固逆流快速流化床反应器，采用该操作模式可使低碳烯烃选择性从71.22wt％提高到74.14wt％，再生器体积减小40％。
然而，现有专利文献中介绍的多级MTO反应器采用的都是提升管反应器或快速流化床反应器，这两类反应器体积较小，固体颗粒在床中停留时间较短。例如提升管反应器固体停留时间为分钟级，快速流化床反应器固体停留时间为10～20分钟。对于反应失活极快的新鲜催化剂上述反应器是匹配的，然而工业催化剂失活周期一般为1小时左右，反应器进料中还要加入一定比例的水含量来尽量延缓其失活，催化剂在制备过程中也掺入占总量1/3～2/3的粘结剂与添加剂以改善其机械性能和稳定性，因此催化剂的寿命还将更长。在这种情况下，短停留时间的反应器就难以满足长寿命的催化剂要求。如果增加反应器级数来达到延长停留时间的要求，例如将级数从2～3级增加到5～10级，则不但投资与操作成本成倍增大，催化剂磨损也会增加，寿命缩短。因此，对于较长寿命的催化剂，应当采用体积大、催化剂装填量多、固体停留时间长的流化床反应器，如湍动流化床反应器与鼓泡流化床反应器。同时，针对不同的流化床类型和催化剂的不同状态，采用不同的反应条件如温度、甲醇浓度、反应时间等，最大限度发挥催化剂的性能。而目前专利文献中介绍的MTO多级反应器除了反应器类型限于提升管反应器与快速流化床反应器之外，对反应条件的考虑也十分有限，不同反应器的大小、温度、负荷都没有区别对待。这种催化剂的分级与反应器条件的区别考虑，涉及对催化剂反应机理、动力学和流化床反应器的详细研究与透彻理解，需要采用化学反应工程学的方法来进行实验、模拟和优化。
发明内容
本发明在以往系统研究MTO催化剂动力学和流化床反应器的基础上，提出采用多级流化床串联反应器对反应中易积炭失活的催化剂进行分级利用，同时针对不同年龄阶段的催化剂采用不同类型的流化床和反应条件以最大限度地发挥催化剂的性能。
本发明基于一些新的实验发现。实验表明，甲醇在SAPO-34催化剂上的反应有两类：一是甲醇直接生成乙烯、丙烯和其它气体产物的主反应，这一反应很快，为1秒及数秒量级，因此流化床气固接触时间也应处于这个范围；二是甲醇在催化剂内部生成积炭的副反应，使主反应速率降低、乙烯和丙烯的选择性提高，这一反应较慢，为数十分钟量级，因此流化床的固体停留时间应该满足这一要求。实验还发现，SAPO-34催化剂的最佳积炭量为6-9wt％，过多或过少的积炭均不利于得到乙烯和丙烯。因此反应器的设计应当使大部分甲醇在优选的积炭量范围内反应以得到最大的目标产物收率。实验还表明，积炭失活呈现两个阶段，平稳失活期与快速失活期，当催化剂积炭量超过8％以后仍具有一定的反应活性，采用适当的温度、甲醇浓度和密相装填的鼓泡流化床反应器还能够充分利用高炭催化剂的残余活性，进一步提高催化剂利用效率。
基于上述认识，本发明提出如下技术方案：
一种用于甲醇制烯烃的多级串联流化床反应器，包括两个和两个以上串联的反应器、烯烃分离装置以及再生器；
所述反应器的进料口分别通过进料通道与进料管路连通；
第一级反应器的催化剂进料口与再生器的出料口连通，其余反应器的催化剂进料口与其上一级的反应器的催化剂出料口连通，末级反应器的催化剂出料口与再生器的进料口连通；
第一级反应器的气体出口与所述烯烃分离装置的进料口连通，其余反应器的气体出口分别与其上一级反应器的进料口连通。
原料甲醇与催化剂SAPO-34分子筛固体颗粒连续加入由两个或两个以上的流化床组成的反应器系列，甲醇与催化剂进行多级逆流接触。催化剂颗粒采用串连操作，新鲜催化剂由第一个反应器加入，依次通过各反应器后从最后一个反应器输出，送入再生器再生；甲醇气体则从最后一个反应器加入，出口气体和补充甲醇气一道送入上一级反应器，最终的产品气从第一级反应器顶部送入分离精制单元，得到产品乙烯和丙烯。
作为优选，所述反应器级数为2～4级。进一步优选的方案为：所述反应器级数为3级。固体颗粒全部从第一级反应器加入，依次通过各反应器后从最后一级反应器输出；甲醇部分从最后一级反应器加入，部分平行补充到上一级反应器，产品气从第一级反应器输出。
作为优选，所述反应器为快速流化床反应器、湍动流化床反应器、鼓泡流化床反应器。各级流化床反应器可以采用不同的体积大小、流化状态和反应条件，以适应不同催化剂对反应的不同要求。
作为优选，第一级反应器为快速流化床反应器，末级反应器为鼓泡流化床反应器，中间反应器为湍动流化床反应器。作为进一步优选，当反应器级数为3级时，第一级反应器为快速流化床反应器，第三级反应器为鼓泡流化床反应器，第二级反应器为湍动流化床反应器。
作为优选，所述中间反应器的体积、催化剂装填量、催化剂停留时间均大于第一级反应器和末级反应器。作为进一步优选，当反应器级数为3时，由于第二级反应器是本发明生产乙烯、丙烯的主力反应器，其体积、催化剂装填量、催化剂停留时间都应该大于第一和第三级反应器。
作为优选，所用催化剂为SAPO-34分子筛颗粒，平均粒径20～120微米。失活后的催化剂送到再生器中进行烧炭再生，再返回反应器。
作为优选，所述反应器的反应条件为：
反应温度350～600℃；
反应压力0.1～1.0MPa；
进料中水/甲醇质量比0～1:1；
单位重量催化剂单位时间处理的甲醇质量1.0～10.0h-1；
催化剂平均停留时间5～60分钟。
作为进一步优选，末级反应器的反应温度低于第一级反应器的反应温度。当反应器级数为3时，作为更进一步优选第一级反应器的反应温度480～500℃，停留时间为10～20min；第二级反应器的反应温度470～490℃，停留时间为20～40min；第三级反应器的反应温度450～460℃，停留时间为10～20min。最后一级采用降温条件主要是考虑高碳催化剂低温有利于减少副反应。
本发明同时提供一种利用上述任一技术方案所述的用于甲醇制烯烃的多级串联流化床反应器制备烯烃的方法，包括：原料甲醇与催化剂连续加入所述反应器，甲醇与催化剂进行多级逆流接触；催化剂依次通过各反应器后从末级反应器输出，送入再生器再生；甲醇气体则从末级反应器加入，出口气体和补充甲醇气一并送入上一级反应器，最终的产品气从第一级反应器顶部送入烯烃分离装置，得到产品乙烯和丙烯。
与现有技术相比，本发明的新颖性与优点在于：
1、与单个反应器相比，本发明采用多级串联反应器将催化剂分级利用，使催化剂停留时间分布和积炭量分布更窄，送入再生器的高炭催化剂中减少了低碳催化剂的夹带，提高了催化剂的利用效率，减少了再生器的烧炭负荷。
2、与现有的多级提升管或多级快速床反应器相比，本发明针对不同的反应级采用不同的流化床类型和反应条件，如本发明对新鲜催化剂采用快速床、对中炭催化剂采用湍动床、对高炭催化剂采用鼓泡床以最大限度发挥催化剂的性能。
在本发明随后的具体实施方式中，还将进一步对上述特征作具体的阐明。
附图说明
图1是本发明的用于甲醇制烯烃反应的三级串联流化床反应器简图；
图2是用于甲醇制烯烃反应的一级流化床反应器简图；
图3是用于甲醇制烯烃反应的二级串联气固并流流化床反应器简图；
图4是用于甲醇制烯烃反应的二级串联气固逆流流化床反应器简图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明：
参见图1，一种用于甲醇制烯烃的三级串联流化床反流器，包括第一级反应器16、第二级反应器17、第三级反应器18；原料甲醇的进料通道1、进料通道3、进料通道5；反应器的气体出口2、气体出口4、气体出口6；固体催化剂的循环通道9、循环通道10、循环通道11、循环通道12；再生器15；烯烃分离装置19。
原料甲醇经进料管路20分为三股物料，分别进入第一级反应器16、第二级反应器17、第三级反应器18。三股物料中，第一股物料从第三级反应器18下部的进料通道1加入，反应后的出口物料与第二股甲醇进料混合，一起通过进料通道3进入第二级反应器17，第二级反应器17的出口物料与第三股甲醇进料混合后，经过进料通道5进入第一级反应器16，第一级反应器16的出口物料进入后续的烯烃分离装置19，分离后由烯烃分离装置19的出口13获得产品乙烯和丙烯、由烯烃分离装置19的出口14得到其它副产物。
从再生器15输出的新鲜催化剂经循环通道9进入第一级反应器16，在其中进行预积炭并将进料的甲醇转化完全。从第一级反应器16输出的预积炭催化剂经过循环通道10进入第二级反应器17，大部分甲醇在反应器17中反应，从第二级反应器17中输出的高积炭的催化剂经循环通道11进入第三级反应器18，进一步转化部分甲醇以利用催化剂的残余活性。从第三级反应器18输出的失活催化剂经过循环通道12送入再生器15进行烧炭再生，再生器15的下部通道7通入空气，再生器15的上部通道8排出烟气，再生后的新鲜催化剂从循环通道9再次送入反应器系列。
本发明优选的反应器级数为三级，不同级的反应器具有不同的功能并采用不同的反应条件。从再生器15输出的催化剂从左向右依次通过各级串连反应器(第一级反应器16、第二级反应器17、第三级反应器18)，再循环回到再生器15；而从总进料管路20输入的甲醇原料则按比例分配到各级反应器，每一级反应器出口气体都与进料甲醇混合后送入上一级反应器，因此气体流向是从右向左，以此实现气固两相的逆流接触。这种逆流接触有利于各级反应器的负荷分配，同时也可保证甲醇原料转化完全。
第一级反应器16采用循环通道9输入的再生后新鲜催化剂与气体出口4、进料通道5送入的混合气体接触，一方面对新鲜催化剂进行预积炭，一方面也利用新鲜催化剂的高活性将进料通道5送入的甲醇原料转化完全，以保证最后的产品气体出口6排出的产品物料中不含有甲醇。进入第一级反应器16的气体进料是第二级反应器17的出口气体与进料通道5中甲醇进料的混合物，其中进料通道5送入的可以是纯甲醇也可以是甲醇与水的混合物，适宜的甲醇与水的质量比为0～0.5:1。第一级反应器16所用催化剂为再生后的新鲜催化剂，适宜反应温度为350-600℃，采用较高的温度可以提高积炭速率，优选的适宜温度为450-600℃。在第一级反应器16中，由于进料含水量低、温度高，反应速率最快且气体处理量最大，反应器宜采用高气速和短接触时间的流化床类型反应器，如提升管反应器、快速流化床反应器、湍动流化床反应器，本发明优选的第一级反应器类型为快速流化床反应器，快速流化床反应器的特点与操作条件可以参看有关流态化的著作与手册。本发明选用的第一级反应器16操作气速是1-3m·s-1，催化剂平均停留时间10～20min，催化剂通过气流携带进入床上部的旋风分离器实现气固分离，部分催化剂返回床内，部分通过循环通道10送入第二级反应器17。
第二级反应器17采用循环通道10输入的预积炭催化剂与气体出口2、进料通道3送入的混合气体接触，反应后的气相产物及未反应的甲醇经气体出口4的管路进入第一级反应器16，积炭较高的催化剂经催化剂循环通道11送入第三级反应器18。第二级反应器17中的催化剂积炭量在有利于乙烯丙烯选择性的最佳范围，应该采取合适的条件尽可能多地转化甲醇。为充分发挥第二级反应器17的生产能力，宜选用较低水浓度的甲醇-水混合物，适宜的水与甲醇的质量比为0.1～1.0:1。第二级反应器17的催化剂处于中等积炭量水平，在该范围内对提高乙烯、丙烯选择性有利的温度为400-500℃，优选的温度为450-500℃。由于第二级反应器17是本发明生产乙烯、丙烯的主力反应器，其体积、催化剂装填量、催化剂停留时间都应该大于第一和第三级反应器。第二级反应器宜采用中等气速和接触时间的流化床类型，本发明优选的第二级反应器类型为湍动流化床反应器，湍动流化床反应器的特点与操作条件可以参看有关流态化的著作与手册。本发明选用的第二级反应器17操作气速是0.3-2m·s-1，优选0.5～1.0m·s-1，催化剂平均停留时间20～40min。
第三级反应器18采用循环通道11输入的催化剂与进料通道1送入的甲醇原料气接触，产物经气体出口2的管路进入第二级反应器17。第三级反应器18中的催化剂积炭量最高，活性最低，但仍然有一定的反应能力。根据本发明人的动力学实验测定，高炭催化剂宜选用较低的温度以降低甲烷与C4以上组分副产物的生成速率，因此第三级反应器优选的温度为400-450℃。在这样的条件下，反应速率较低，为充分利用高炭催化剂的残余活性，反应器应该选用低气速、长接触时间、高催化剂装填密度的流化床类型，本发明优选的第三级反应器类型为鼓泡流化床反应器，鼓泡流化床反应器的特点与操作条件可以参看有关流态化的著作与手册。本发明选用的反应器18操作气速是0.1-0.5m·s-1，催化剂平均停留时间10～30min。在这样的条件下，从第三反应器18输出的催化剂积炭量已经很高，且分布较窄，难以再次利用，因此用过催化剂循环通道12送入再生器15进行烧炭再生。
本发明将通过以下各实施例进一步具体阐明相关的实施细节与条件。实施例1-4中采用的催化剂均为SAPO-34分子筛固体颗粒，平均粒径20～120微米。
实施例1
首先考虑单级反应器的结果，作为随后考虑多级反应器的比较。图2所示为中试规模的单一流化床反应器及其附属装置。反应器直径0.26m，操作气速0.6m/s，属于湍动流化床类型。甲醇进料质量流量41.5kg/h，进料含水量20％，催化剂装载量10.4kg，反应温度480℃，压力0.1MP，催化剂在反应器内的平均停留时间45min。所用SAPO-34催化剂为大连化学物理研究所生产的DMTO催化剂，比表面积263m2/g，平均粒径83μm，颗粒密度1220kg/m3。原料甲醇水溶液经进料通道5全部进入反应器16，反应后的出口物料经过气体出口6进入后续的烯烃分离装置19，分离后由出口13获得产品乙烯和丙烯、由出口14得到其它副产物。从再生器15输出的新鲜催化剂经循环通道9进入反应器16，并将进料的甲醇完全转化。从反应器16输出的失活催化剂经过循环通道12送入再生器15进行烧炭再生，再生器下部通道7通入空气，上部通道8排出烟气，再生后的新鲜催化剂从循环通道9再次送入反应器系列。图2的反应结果如表1所示，乙烯和丙烯的选择性分别为42.56％和35.75％，甲醇转化率99.03％，乙烯丙烯总选择性78.3％。积炭量分布标准偏差为1.78wt％。
表1 单一流化床反应器操作条件及反应结果
实施例2
采用图3所示的二级气固并流反应器，两个反应器大小相同，各反应器的催化剂装载量是单级反应器的一半，气速仍与单级反应器相同，都属于湍动流化床类型。原料甲醇水溶液经进料通道5全部进入第一级反应器16，反应后的出口物料经气体出口6和进料通道3进入第二级反应器17继续反应，反应后的出口物料经过气体出口4进入后续的烯烃分离装置19，分离后由出口13获得产品乙烯和丙烯、由出口14得到其它副产物。从再生器15输出的新鲜催化剂经循环通道9进入第一级反应器16，在其中进行预积炭并将进料的甲醇部分转化。从第一级反应器16输出的预积炭催化剂经过循环通道10进入第二级反应器17，甲醇在该反应器内转化完全。从第二级反应器17输出的失活催化剂经过循环通道12送入再生器15进行烧炭再生，再生器下部通道7通入空气，上部通道8排出烟气，再生后的新鲜催化剂从循环通道9再次送入反应器系列。反应结果如表2所示，甲醇在第一级反应器16中的转化率达到93.86％，第二级反应器17负荷较低，总的低碳烯烃选择性为78.25％。实施例2说明采用两级并流操作可以使第二级反应器17输出的积碳分布变窄(积炭量分布标准偏差为0.82wt％)，有利于减少烧炭负荷，但低碳烯烃选择性没有得到改善。
表2 二级气固并流串联反应器操作条件及反应结果
实施例3
采用图4所示的二级气固逆流反应器，反应器大小与类型仍然与实施例2相同，只是气固采用逆流接触。操作条件同表2，原料甲醇水溶液经进料通道3全部进入第二级反应器17，反应后的出口物料经气体出口4和进料通道5进入第一级反应器16继续反应，反应后的出口物料经过气体出口6进入后续的烯烃分离装置19，分离后由出口13获得产品乙烯和丙烯、由出口14得到其它副产物。从再生器15输出的新鲜催化剂经循环通道9进入第一级反应器16，进行预积炭并将剩余的甲醇全部转化，从第一级反应器16输出的预积炭催化剂经过循环通道10进入第二级反应器17，原料甲醇水溶液在该反应器内部分转化。从第二级反应器17输出的失活催化剂经过循环通道12送入再生器15进行烧炭再生，再生器下部通道7通入空气，上部通道8排出烟气，再生后的新鲜催化剂从循环通道9再次送入反应器系列。保持第一级反应器16出口甲醇转化率为99％，对应的第一反应器16及第二级反应器17催化剂停留时间延长至28min，催化剂总停留时间达到56min，大于气固串联操作，说明催化剂在气固逆流操作条件下发挥了更佳的性能。相比单一流化床反应器，单位催化剂生产能力提高了24.4％。表3为反应结果，第一级反应器16出口低碳烯烃选择性为78.62％，比单一反应器高了0.3个百分点。第一级反应器16内的催化剂平均积炭量为5.48％，实现了预积炭功能。当甲醇在第二反应器17内转化时乙烯及丙烯选择性分别达到47.51％和33.78％，甲醇转化率为47.78％。第一级反应器16内的积炭量分布准偏差降为0.74wt％，相比一级反应器积炭分布更加均匀，这有利于提高催化剂利用效率，减少再生器负荷。实施例3说明采用气固逆流接触比并流接触更合理，它使反应器负荷更为均衡，催化剂积炭量可以延伸到更高的范围，乙烯丙烯选择性也会有所提高。
表3 二级气固逆流串联反应器反应结果
实施例4
采用图1所示的三级串联气固逆流反应器，原料甲醇经进料管路20分为三股物料，分别进入第一级反应器16、第二级反应器17、第三级反应器18，其中第一级反应器16为快速流化床反应器，第二级反应器17为湍动流化床反应器，第三级反应器18为鼓泡流化床反应器。原料中的20％(重量百分比)从第三级反应器18下部的进料通道1加入，反应后的出口物料(经气体出口2输出)与含进料40％的第二股物料(经进料通道3送入)混合，一起进入第二级反应器17，第二级反应器17的出口物料(经气体出口4输出)与含进料40％的第三股物料(经进料通道5送入)混合后进入第一级反应器16，第一级反应器16的出口物料经过气体出口6进入后续的烯烃分离装置19，分离后由出口13获得产品乙烯和丙烯、由出口14得到其它副产物。从再生器15输出的新鲜催化剂经循环通道9进入第一级反应器16(为快速流化床反应器)，在其中进行预积炭并将进料的甲醇转化完全。从第一级反应器16输出的预积炭催化剂经过循环通道10进入第二级反应器17(为湍动流化床反应器)，大部分甲醇在第二级反应器17中反应，从第二级反应器17中输出的高积炭的催化剂经循环通道11进入第三级反应器18(为鼓泡流化床反应器)，进一步转化部分甲醇以利用催化剂的残余活性。从第三级反应器18输出的失活催化剂经过循环通道12送入再生器15进行烧炭再生，再生器下部通道7通入空气，上部循环通道8排出烟气，再生后的新鲜催化剂从循环通道9再次送入反应器系列。第一级反应器16与第三级反应器18尺寸相同，且小于第二级反应器17。第一级反应器16采用的新鲜催化剂反应速率最快，要求气固接触时间短，气固传质与混合快，因此采用高气速(1.84m/s)操作，这种条件下的反应器类型属于快速流化床。第二级反应器17体积最大，催化剂停留时间也最长，其气速范围属于湍动流化床操作。第三级反应器18采用的是高碳催化剂，活性较低，反应慢，要求气固接触时间长，催化剂浓度高，因而采用低气速条件(0.35m/s)，这种条件下的反应器类型属于鼓泡流化床。从第一到第三反应器的温度分别为490，480和450℃，最后一级采用降温条件主要是考虑高碳催化剂低温有利于减少副反应。表4为反应器操作条件及反应结果，总的催化剂停留时间为59min，单位催化剂生产能力比单一反应器提高了31.1％，也就是说，再生器的烧炭负荷减少了近三分之一。催化剂利用效率提高的原因在于两个方面：一是采用了三级串连反应器将催化剂分级考虑，使第三级反应器18输出的高碳催化剂分布变窄(从单级反应器的1.78％，减小到0.43wt％)，减少了低碳催化剂的夹带，使更多的低碳催化剂留在第一级反应器16与第二级反应器17中参与反应；二是采用了第三级反应器来专门利用高碳催化剂的残余活性，使得催化剂平均积碳量从单一反应器的7.39％进一步延长到8.60％，使得催化剂有更长的时间参与反应。从表4还可以看到，第一级反应器16出口气体的低碳烯烃选择性为79.25％，相比单一流化床反应器，三级反应器总的低碳烯烃选择性提高了0.95个百分点。因此，采用不同温度序列的三级串联反应器既提高了低碳烯烃选择性，又延长了总的催化剂停留时间和积炭量，增加了催化剂的单程寿命，均匀了高碳催化剂的积碳量分布，显著降低了再生器负荷。
表4 三级串联反应器操作条件及反应结果
本发明公开的技术特征适用于但不限于上述实施例给出的条件范围，任何基于多级串联的流化床反应器技术都属于本发明的范围。
Claims (5)
1.一种用于甲醇制烯烃的多级串联流化床反应器，包括两个以上串联的反应器、烯烃分离装置以及再生器，其特征在于：
所述反应器的进料口分别通过进料通道与进料管路连通；
第一级反应器的催化剂进料口与再生器的出料口连通，其余反应器的催化剂进料口与其上一级的反应器的催化剂出料口连通，末级反应器的催化剂出料口与再生器的进料口连通；
第一级反应器的气体出口与所述烯烃分离装置的进料口连通，其余反应器的气体出口分别与其上一级反应器的进料口连通；
第一级反应器为快速流化床反应器，末级反应器为鼓泡流化床反应器，中间反应器为湍动流化床反应器；
所用催化剂为SAPO-34分子筛颗粒，平均粒径20～120微米；
所述反应器的反应条件为：
反应温度350-600℃；
反应压力0.1-1.0MPa；
进料中水/甲醇质量比0-1:1；
单位重量催化剂单位时间处理的甲醇质量1.0-10.0h-1；
催化剂平均停留时间5～60分钟。
2.根据权利要求1所述的用于甲醇制烯烃的多级串联流化床反应器，其特征在于，所述反应器级数为3级。
3.根据权利要求1所述的用于甲醇制烯烃的多级串联流化床反应器，其特征在于，所述中间反应器的体积、催化剂装填量、催化剂停留时间均大于第一级反应器和末级反应器。
4.根据权利要求1所述的用于甲醇制烯烃的多级串联流化床反应器，其特征在于，末级反应器的反应温度低于第一级反应器的反应温度。
5.一种利用权利要求1-4任一权利要求所述的用于甲醇制烯烃的多级串联流化床反应器制备烯烃的方法，其特征在于，包括：原料甲醇与催化剂连续加入所述反应器，甲醇与催化剂进行多级逆流接触；催化剂依次通过各反应器后从末级反应器输出，送入再生器再生；甲醇气体则从末级反应器加入，出口气体和补充甲醇气一并送入上一级反应器，最终的产品气从第一级反应器顶部送入烯烃分离装置，得到产品乙烯和丙烯。
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