CN102464529A - 提高低碳烯烃收率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高低碳烯烃收率的方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率低的问题。本发明通过采用包括以下步骤：(1)甲醇原料进入第一反应区，与催化剂接触，气相物流和催化剂进入第二反应区，形成产品物流，同时形成待生催化剂；(2)产品物流经分离后形成含氧化合物质量分数大于50％的回炼物流，经加热后进入第一反应区；待生催化剂进入汽提区，经汽提后至少分为两部分，一部分经外取热器返回第一反应区，第二部分去再生器再生，形成再生催化剂；(3)再生催化剂返回第二反应区；其中，第一反应区出口的甲醇转化率为70～100％，第二反应区比第一反应区的平均温度高30～70℃的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙烯、丙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高低碳烯烃收率的方法。
背景技术
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
US 4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。
US 6166282中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。但该方法中低碳烯烃收率一般均在77％左右，存在低碳烯烃收率较低的问题。
CN 1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。该方法中低碳烯烃收率一般均在75～80％之间，同样存在低碳烯烃收率较低的问题。
本领域所公知的，甲醇在较高的温度下会发生分解，生成CO、H2等副产物，因此，在甲醇浓度较高的时候应该选择较低的反应温度。另外，甲醇在转化为低碳烯烃的过程中，不可避免的会产生碳四以上等高碳烃，降低了低碳烯烃碳基收率，而本领域所公知的，MTO过程中产生的碳四以上高碳烃大多为烯烃，在较高的反应温度下，可以进一步裂解为乙烯、丙烯。现有技术尚没有很好的解决甲醇分解、碳四以上高碳烃尽量多的裂解为目标产品的问题，造成乙烯、丙烯收率较低。本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的乙烯、丙烯收率较低的问题，提供一种新的提高低碳烯烃收率的方法。该方法用于乙烯、丙烯的生产中，具有产品中低碳烯烃收率较高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种提高低碳烯烃收率的方法，包括以下步骤：(1)主要为甲醇的原料进入反应器第一反应区，与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触，第一反应区的气相物流和催化剂进入第二反应区，形成包括低碳烯烃、含氧化合物的产品物流，同时形成待生催化剂；(2)所述产品物流经分离后形成含氧化合物质量分数大于50％的回炼物流，所述回炼物流进入反应器汽提区的内取热盘管，经加热后进入反应器第一反应区；所述待生催化剂进入反应器汽提区，经汽提后至少分为两部分，第一部分经反应器外取热器返回反应器第一反应区，第二部分去再生器再生，形成积碳量质量分数为0.005～0.5％、温度为550～650℃的再生催化剂；(3)所述再生催化剂返回反应器第二反应区；其中，第一反应区出口的甲醇转化率为70～100％，第二反应区比第一反应区的平均温度高30～70℃。
上述技术方案中，所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种，优选方案选自SAPO-34；所述第二反应区底部与第一反应区顶部相连，汽提区位于第二反应区上部；所述第一反应区的反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa、平均温度为420～460℃、催化剂平均积炭量为1.5～3.5％重量；第二反应区的反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa、平均温度为450～530℃；所述待生催化剂经汽提后至少分为两部分，50～80％返回所述第一反应区底部，20～50％进入再生器再生；所述含氧化合物包括甲醇、二甲醚、乙醛、乙醇、丙酮中的至少一种，所述回炼物流中含氧化合物与原料中甲醇进料的质量比为0.01～0.15，第一反应区总进料的温度为150～230℃；所述第一反应区出口的甲醇转化率为80～100％，第而反应区比第一反应区的平均温度高50～70℃。
本发明所述反应区平均温度的计算方法为反应区入口端温度与出口端温度的算术平均数。
本发明所述积炭量的计算方法为一定质量的催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下：将混合较为均匀的带有积炭的催化剂混合，然后精确称量一定质量的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。
本发明所采用的硅铝磷酸盐分子筛的制备方法是：首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为0.03～0.6R∶(Si 0.01～0.98∶Al 0.01～0.6∶P 0.01～0.6)∶2～500H2O，其中R代表模板剂，组成原料混合液，在一定的温度下经过一定时间的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、有机模板剂、水等按照一定的比例混合后在110～260℃下水热晶化至少0.1小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与一定比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数一般在10～90％之间。
在反应器进料中还可以非强制性的添加一定比例的稀释剂共同进料，稀释剂可以是低碳烷烃(甲烷、乙烷)、CO、氮气、水蒸气等，其中，优选低碳烷烃、水蒸气，最优选方案为水蒸气，稀释剂的量与原料的体积比在0.1～10∶1范围内调节。
本领域所公知的，甲醇在较高的温度下会发生分解，生成CO、H2等副产物，因此，在甲醇浓度较高的时候应该选择较低的反应温度。另外，甲醇在转化为低碳烯烃的过程中，不可避免的会产生碳四以上等高碳烃，降低了低碳烯烃碳基收率，而本领域所公知的，MTO过程中产生的碳四以上高碳烃大多为烯烃，在较高的反应温度下，可以进一步裂解为乙烯、丙烯。采用本发明的方法，设置两个反应区，第一反应区主要用于在较低温度下转化大部分的甲醇，生成低碳烯烃和碳四以上高碳烃，进入第二反应区。由于温度较高、活性较高的再生催化剂返回第二反应区，所以第一反应区内生成的产品在第二反应区继续反应，相对而言，乙烯、丙烯二次反应活性较低，而且较高的温度抑制了氢转移反应的发生，但是碳四以上高碳烃可在较高的反应℃下进一步催化裂解为乙烯、丙烯，从而达到提高低碳烯烃收率的目的。第一反应区的较低温度通过外取热器和甲醇的进料温度控制，保证甲醇在较低的反应温度下反应生成乙烯、丙烯等产品，降低CO、H2、甲烷、乙烷等产品的收率。同时，将未反应的甲醇以及生成的含氧化合物返回至第一反应区，保证了较高的甲醇转化率。所以，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的。
采用本发明的技术方案：所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种；所述第二反应区底部与第一反应区顶部相连，汽提区位于第二反应区上部；所述第一反应区的反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa、平均温度为420～460℃、催化剂平均积炭量为1.5～3.5％重量；第二反应区的反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa、平均温度为450～530℃；所述待生催化剂经汽提后至少分为两部分，50～80％返回所述第一反应区底部，20～50％进入再生器再生；所述含氧化合物包括甲醇、二甲醚、乙醛、乙醇、丙酮中的至少一种，所述回炼物流中含氧化合物与原料中甲醇进料的质量比为0.01～0.15，第一反应区总进料的温度为150～230℃；所述第一反应区出口的甲醇转化率为80～100％，第而反应区比第一反应区的平均温度高50～70℃，低碳烯烃碳基收率可达85.07％重量，比现有技术中的低碳烯烃碳基收率高出可达到5个百分点，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方案的流程示意图。
图1中，1为原料进料；2为第一反应区；3为气固快速分离设备；4为汽提区；5为外取热器；6为待生斜管；7为回炼物流进入汽提区内取热盘管；8为气固旋风分离器；9为沉降区；10为集气室；11为产品气出口管线；12为再生斜管；13为第二反应区；14为第二反应区分布板；15为汽提区内取热盘管。
甲醇原料经进料管线1与回炼物流7混合后进入第一反应区2中，与分子筛催化剂接触，反应生成含有乙烯、丙烯的产品，携带待生催化剂进入第二反应区13中，生成的产品物流和催化剂经过气固快速分离设备3进入沉降区9，其中，气固快速分离设备3分离出来的大部分催化剂进入汽提区4，而气相产品以及部分未被气固快速分离设备3分离的催化剂经入旋风分离器8进行再次分离，催化剂经过旋风分离器8的料腿返回到汽提区4，气相产品进入集气室10后经出口管线11进入后续的分离工段。被气固快速分离设备3和旋风分离器8分离出的待生催化剂经过汽提后至少分为两部分，一部分经过外换热器5换热后返回到第一反应区2，一部分经过待生斜管6进入再生器中烧炭再生，再生完成的催化剂通过再生斜管12返回第一反应区2中。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在如图1所示的小型循环流化床反应装置上，催化剂为SAPO-34，第二反应区底部与第一反应区顶部相连，汽提区位于第二反应区上部。纯度为99.5％的甲醇进入反应器第一反应区，与催化剂接触，第一反应区反应条件为：反应压力以表压计为0.01MPa、平均温度为420℃、催化剂平均积炭量为1.5％重量。第一反应区的气相物流和催化剂进入第二反应区，形成包括低碳烯烃、含氧化合物的产品物流，同时形成待生催化剂，所述产品物流经分离后形成含氧化合物质量分数为66％的回炼物流，经分析，回炼物流所含含氧化合物为甲醇46％(重量)、乙醇5.5％(重量)、二甲醚7.5％(重量)，乙醛2.8％(重量)，丙酮3.7％(重量)，其它为0.5％(重量)，回炼物流进入反应器汽提区的内取热盘管，经加热后进入反应器第一反应区，回炼物流中含氧化合物与原料中甲醇进料的质量比为0.15，第一反应区总进料的温度为150℃。待生催化剂进入反应器汽提区，经汽提后分为两部分，80％返回第一反应区底部，20％进入再生器再生，形成积碳量质量分数为0.05％、温度为650℃的再生催化剂，再生催化剂返回反应器第二反应区。第二反应区反应条件为：反应压力以表压计为0.01MPa、平均温度为490℃。第一反应区出口的甲醇转化率为71％，第二反应区比第一反应区的平均温度高70℃，产品气采用气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为82.54％(重量)。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，只是改变催化剂类型为SAPO-18，低碳烯烃碳基收率为80.17％(重量)。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤，第一反应区反应条件为：反应压力以表压计为0.01MPa、平均温度为460℃、催化剂平均积炭量为3.5％重量。回炼物流中含氧化合物与原料中甲醇进料的质量比为0.06，第一反应区总进料的温度为230℃。待生催化剂进入反应器汽提区，经汽提后分为两部分，50％返回第一反应区底部，50％进入再生器再生，形成积碳量质量分数为0.5％、温度为550℃的再生催化剂，再生催化剂返回反应器第二反应区。第二反应区反应条件为：反应压力以表压计为0.01MPa、平均温度为527℃。第一反应区出口的甲醇转化率为80％，第二反应区比第一反应区的平均温度高67℃，产品气采用气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为85.07％(重量)。
【实施例4】
按照实施例1所述的条件和步骤，第一反应区反应条件为：反应压力以表压计为0.01MPa、平均温度为425℃、催化剂平均积炭量为2.3％重量。回炼物流中含氧化合物与原料中甲醇进料的质量比为0.12，第一反应区总进料的温度为180℃。待生催化剂进入反应器汽提区，经汽提后分为两部分，70％返回第一反应区底部，30％进入再生器再生，形成积碳量质量分数为0.005％、温度为638℃的再生催化剂，再生催化剂返回反应器第二反应区。第二反应区反应条件为：反应压力以表压计为0.01MPa、平均温度为475℃。第一反应区出口的甲醇转化率为76％，第二反应区比第一反应区的平均温度高50℃，产品气采用气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为84.62％(重量)。
【实施例5】
按照实施例1所述的条件和步骤，第一反应区反应条件为：反应压力以表压计为0.3MPa、平均温度为450℃、催化剂平均积炭量为1.8％重量。回炼物流中含氧化合物与原料中甲醇进料的质量比为0.15，第一反应区总进料的温度为210℃。待生催化剂进入反应器汽提区，经汽提后分为两部分，60％返回第一反应区底部，40％进入再生器再生，形成积碳量质量分数为0.01％、温度为627℃的再生催化剂，再生催化剂返回反应器第二反应区。第二反应区反应条件为：反应压力以表压计为0.3MPa、平均温度为480℃。第一反应区出口的甲醇转化率为70％，第二反应区比第一反应区的平均温度高30℃，产品气采用气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为80.02％(重量)。
【比较例1】
按照实施例1所述的条件和步骤，甲醇进料中不加入回炼物流，只设置一个反应区，再生催化剂直接通过再生斜管返回反应区底部，反应区入口端与出口端平均温度差为7℃，低碳烯烃碳基收率为80.5％(重量)。
显然，采用本发明的方法，可以达到提高乙烯、丙烯碳基收率的目的，具有较大的技术优势，可用于乙烯、丙烯的工业生产中。
Claims (8)
1.一种提高低碳烯烃收率的方法，包括以下步骤：
(1)主要为甲醇的原料进入反应器第一反应区，与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触，第一反应区的气相物流和催化剂进入第二反应区，形成包括低碳烯烃、含氧化合物的产品物流，同时形成待生催化剂；
(2)所述产品物流经分离后形成含氧化合物质量分数大于50％的回炼物流，所述回炼物流进入反应器汽提区的内取热盘管，经加热后进入反应器第一反应区；所述待生催化剂进入反应器汽提区，经汽提后至少分为两部分，第一部分经反应器外取热器返回反应器第一反应区，第二部分去再生器再生，形成积碳量质量分数为0.005～0.5％、温度为550～650℃的再生催化剂；
(3)所述再生催化剂返回反应器第二反应区；
其中，第一反应区出口的甲醇转化率为70～100％，第二反应区比第一反应区的平均温度高30～70℃。
2.根据权利要求1所述提高低碳烯烃收率的方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种。
3.根据权利要求2所述提高低碳烯烃收率的方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-34。
4.根据权利要求1所述提高低碳烯烃收率的方法，其特征在于所述第二反应区底部与第一反应区顶部相连，汽提区位于第二反应区上部。
5.根据权利要求1所述提高低碳烯烃收率的方法，其特征在于所述第一反应区的反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa、平均温度为420～460℃、催化剂平均积炭量为1.5～35％重量；第二反应区的反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa、平均温度为450～530℃。
6.根据权利要求1所述提高低碳烯烃收率的方法，其特征在于所述待生催化剂经汽提后至少分为两部分，50～80％重量返回所述第一反应区底部，20～50％重量进入再生器再生。
7.根据权利要求1所述提高低碳烯烃收率的方法，其特征在于所述含氧化合物包括甲醇、二甲醚、乙醛、乙醇、丙酮中的至少一种，所述回炼物流中含氧化合物与原料中甲醇进料的质量比为0.01～0.15，第一反应区总进料的温度为150～230℃。
8.根据权利要求1所述提高低碳烯烃收率的方法，其特征在于所述第一反应区出口的甲醇转化率为80～100％，第而反应区比第一反应区的平均温度高50～70℃。
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