CN1441758A - 烯烃生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种由烃类如乙烷生产烯烃如乙烯的方法。该方法包括使烃类和含氧气体的混合物通过能够支持超过富燃料的可燃性极限燃烧的催化剂区域从而产生烯烃。该催化剂区域包含至少一个第一催化剂床和一个第二催化剂床。第二催化剂床置于第一催化剂床的下游，为与第一催化剂床不同的组成，包含至少一种选自Mo，W，以及周期表IB，IIB，IIIB，IVB，VB，VIIB和VIII族的金属。适当地，第一催化剂床包含铂而第二催化剂床包含锡或铜促进的镍、钴或铱催化剂或单独的铜催化剂。

Description

烯烃生产方法
本发明涉及一种生产烯烃的方法。
烯烃如乙烯和丙烯可以通过烃类原料催化脱氢或裂解制备。本说明书中的术语“裂解”用于表示这两个化学反应。
烃类裂解为吸热过程。因此，反应发生过程中必然耗费热量。在被称为自发热裂解的方法中，通过燃烧一部分原料产生裂解所需的热量。这可以在催化剂能够支持超过富燃料可燃性极限的燃烧的情况下，向催化剂上通入烃类原料和含氧气体的混和物而实现。该烃类原料部分燃烧，燃烧反应产生的热用来推动其余原料的裂解。自发热裂法的例子公开于EP-A-0332289。
在已知的自发热裂法中，烃类和含氧气体的反应剂流通常通过单催化剂床产生烯烃产品。典型地，该催化剂床包括至少一种催化剂载体上的铂族金属，例如，铂。最近的研究已经在探索如何改进这些催化剂对烯烃产品的选择性。一种方法是用周期表IIIA，IVA，VA族金属和/或过渡金属的金属助催化剂对催化剂进行改性。例如，WO97/26987公开通过在铂催化剂上混合锡或铜可以增强铂催化剂的选择性。
在WO 97/26987中，通过将催化剂载体浸渍在含铂溶液中，然后浸渍在含锡或铜助催化剂的溶液中来制备促进的铂催化剂。因此，铂和铜或锡助催化剂均匀地分布于所有载体。然而，长期使用后，载体上助催化剂的浓度通过蒸发降低，导致活性的损失。
Journal of Catalysis 191，62-74(2000)报道，可以通过在线添加法在催化剂中加入锡解决助催化剂损失问题。更具体地说，SnCl2的水溶液可以被加到热运行催化剂载体以便在该载体前表面沉积金属薄镀层。这补偿了锡蒸发的损失，还原了催化剂的初始性能。该器内再生技术也公开于Catalysis Letters 63(1999)，113-120。
载体上的Cr2O3催化剂的催化特性详细地公开于AppliedCatalysis A(1999)，187(1)，13-24。该参考文献提出的理论为Cr2O3催化剂在催化剂前面的氧化环境和催化剂后面的还原环境之间具有一条独特的界面。在接近催化剂正面的氧化环境中，催化剂的作用为氧化脱氢催化剂。然而，当在催化剂的前端大多数的氧已经消耗完毕时，Cr2O3可以用作脱氢催化剂，使用催化剂前面的氧化反应产生的热来裂解烃类原料。为了支持该假定，Pt涂敷的整体材料处于Cr2O3整体材料系列的前部。在高C2H6/O2比率时，该排列比单独的Pt整体材料显示更高的C2H4选择性，这证实Cr2O3可以利用发生在Pt整体材料上的放热氧化反应产生的热来裂解原料中的任何未反应的烃类。
然而，Applied Catalysis A(1999)，187(1)，13-24公开的为很具体的Cr2O3。该参考文献并没有建议其他催化剂床可以相应的方式增加烯烃的选择性。
我们现在已经发现包括催化剂床(第一催化剂床)的催化剂区域的选择性可以通过在第一催化剂床的下游配置包括至少一种选自Mo，W，以及周期表IB，IIB，IIIB，IVB，VB，VIIB和VIII族金属的第二催化剂床增强。
特别是，现在已经意外地发现，使用的催化剂区域包括作为第二催化剂床的一种基本上不能够支持超过富燃料可燃性极限的燃烧的催化剂(即，在自发热力过程条件下基本上惰性的催化剂)，以及作为第一催化剂床的一种基本上能够支持超过富燃料可燃性极限的燃烧的催化剂，通常能够比单独使用第一催化剂床实现更大的烯烃选择性。
因此，本发明提供一种生产烯烃的方法，该方法包括将烃类和含氧气体的混合物通过一个催化剂区域，该区域能够支持超过富燃料可燃性极限的燃烧产生烯烃，所述的催化剂区域包括至少一个第一催化剂床和一个第二催化剂床，并且其中第二催化剂床位于第一催化剂床的下游，为与第一催化剂床不同的组成并且包括至少一种选自Mo，W，以及周期表IB，IIB，IIIB，IVB，VB，VIIB和VIII族的金属。
优选地，第一催化剂床包括一种能够支持超过富燃料可燃性极限燃烧的催化剂。适当地，第一催化剂床可以包含VIII族金属。适当的VIII族金属包括铂，钯，钌，铑，锇和铱。优选地，VIII族金属选自铑，铂，钯或其混合物。特别优选铂，钯或其混合物。典型的VIII族金属载荷范围为0.01至100wt％，优选0.01至20wt％，更优选0.01至10wt％，例如1-5wt％，如3-5wt％。适当地，第一催化剂床为铂或钯，特别是铂。
或者，第一催化剂床可以包含促进催化剂如促进的VIII族金属催化剂。该助催化剂可以选自周期表IIIA、IVA和VA族元素及其混合物。或者，该助催化剂可以是过渡金属；该过渡金属为与作为催化组分使用的金属如VIII族金属不同的金属。
优选的IIIA族金属包括Al，Ga，In和Tl。其中优选Ga和In。优选的IVA族金属包括Ge，Sn和Pb。其中优选Ge和Sn，特别是Sn。优选的VA族金属为Sb。VIII族金属与IIIA，IVA或VA族金属的原子比可以是1∶0.1-50.0，优选1∶0.1-12.0，如1∶0.3-5。
适当的过渡金属助催化剂可以选自周期表IB到VIII族的任何一种或多种元素。特别地，优选的过渡金属选自周期表IB，IIB，VIB，VIIB和VIII族。上述过渡金属助催化剂的例子包括Cr，Mo，W，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd和Hg。优选的过渡金属助催化剂为Mo，Rh，Ru，Ir，Pt，Cu和Zn，特别是铜。VIII族金属与过渡金属助催化剂的原子比可以是1∶0.1-50.0，优选1∶0.1-12.0。
用作第一催化剂床的促进的VIII族催化剂的具体的例子包括Pt/Ga，Pt/In，Pt/Sn，Pt/Ge，Pt/Cu，Pd/Sn，Pd/Ge，Pd/Cu和Rh/Sn。当VIII族金属为Rh、Pt或Pd时，包含的Rh、Pt或Pd可为该催化剂总重量的0.01到5.0wt％，优选0.01到2.0wt％，更优选0.05到1.0wt％。Rh、Pt或Pd与IIIA、IVA、VA族或过渡金属助催化剂的原子比可以是1∶0.1-50.0，优选1∶0.1-12.0。例如，Rh、Pt或Pd与Sn的原子比可以是1∶0.1到50，优选1∶0.1-12.0，更优选1∶0.2-3.0，以及最优选1∶0.5-1.5。Pt或Pd与Ge的原子比可以是1∶0.1到50，优选1∶0.1-12.0，更优选1∶0.5-8.0。Pt或Pd与Cu的原子比可以是1∶0.1-3.0，优选1∶0.2-2.0，更优选1∶0.5-1.5。
第二催化剂床包括至少一种选自Mo，W，以及周期表IB，IIB，IIIB，IVB，VB，VIIB和VIII族的金属。特别地，第二催化剂床可以包含作为催化剂的VIII族金属。适当的VIII族金属包括铂，钯，钌，铑，锇，铱，钴和镍。优选地，VIII族金属选自铑，铂，钯或其混合物。特别优选铂，钯或其混合物，特别是铂。典型的VIII族金属载荷范围为0.01至100wt％，优选0.01至20wt％，更优选0.01至10wt％，例如1-5wt％，如3-5wt％。
优选地，第二催化剂床包括促进催化剂如促进的VIII族金属催化剂。该助催化剂可以选自周期表IIIA，IVA和VA族元素及其混合物。或者，该助催化剂可以是过渡金属；该过渡金属为与作为催化组分使用的VIII族金属不同的金属。
优选的IIIA族金属包括Al，Ga，In和Tl。其中，优选Ga和In。优选的IVA族金属包括Ge，Sn和Pb。其中，优选Ge和Sn，特别是Sn。优选的VA族金属为Sb。VIII族金属与IIIA，IVA或VA族金属的原子比可以是1∶0.1-50.0，优选1∶0.1-12.0，如1∶0.3-5。
适当的过渡金属助催化剂可以选自周期表IB到VIII族的任何一种或多种元素。特别地，优选的过渡金属选自周期表IB，IIB，VIB，VIIB和VIII族。上述过渡金属助催化剂的例子包括Cr，Mo，W，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd和Hg。优选的过渡金属助催化剂为Mo，Rh，Ru，Ir，Pt，Cu和Zn，特别是铜。VIII族金属与过渡金属助催化剂的原子比可以是1∶0.1-50.0，优选1∶0.1-12.0。
用作第二催化剂床的促进的VIII族催化剂的具体的例子包括Pt/Ga，Pt/In，Pt/Sn，Pt/Ge，Pt/Cu，Pd/Sn，Pd/Ge，Pd/Cu和Rh/Sn。当VIII族金属为Rh、Pt或Pd时，包含的Rh、Pt或Pd可为该催化剂总重量的0.01到5.0wt％，优选0.01到2.0wt％，更优选0.05到1.0wt％。Rh、Pt或Pd与IIIA、IVA、VA族或过渡金属助催化剂的原子比可以是1∶0.1-50.0，优选1∶0.1-12.0。例如，Rh、Pt或Pd与Sn的原子比可以是1∶0.1到50，优选1∶0.1-12.0，更优选1∶0.2-3.0，以及最优选1∶0.5-1.5。Pt或Pd与Ge的原子比可以是1∶0.1到50，优选1∶0.1-12.0，更优选1∶0.5-8.0。Pt或Pd与Cu的原子比可以是1∶0.1-3.0，优选1∶0.2-2.0，更优选1∶0.5-1.5。
为了避免引起怀疑，催化剂床中的VIII族金属和助催化剂可以是以任何形式存在，例如，作为金属，或以金属化合物形式，如氧化物。
第二催化剂床可以包含能够支持超过富燃料可燃性极限燃烧的催化剂，如VIII族金属催化剂。然而，虽然上述的催化剂用于某些用途，但它也许特别有利于用作第二催化剂床，即一种基本上不能支持超过富燃料可燃性极限燃烧的催化剂。基本上不能支持超过富燃料可燃性极限燃烧的催化剂可以选自各种各样已知的物质，包括常规的脱氢催化剂。脱氢催化剂为能够将饱和烃类转变为烯烃，但基本上不能在自发热状态下导致烃类原料部分燃烧成烯烃的那些催化剂。因此，适当的是，第二催化剂床可以包含至少一种选自Fe，Ru，Os，Co，Ir，Ni，Mo，W，以及周期表IB，IIB，IIIB，IVB，VB和VIIB族的金属。上述金属的具体例子包括Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Hg，Sc，Y La，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Ni，Co，Ir及其混合物，特别是Cu，Co，Ni，Ir及其混合物。
优选地，包括至少一种选自Fe，Ru，Os，Co，Ir，Ni，Mo，W，以及周期表IB，IIB，IIIB，IVB，VB和VIIB族的金属的催化剂被至少一种选自IVA族和过渡金属的助催化剂促进。适当的IVA族助催化剂包括Ge、Sn和Pb，优选Sn。适当的过渡金属助催化剂包括Cr和Cu。用作第二催化剂床的适当的催化剂(在自发热状态下基本上不能够导致烃类原料部分燃烧成烯烃)的具体的例子包括Ni/Sn，Co/Sn，Co/Cu，Cu/Cr，Ir/Sn，Fe/Sn，Ru/Sn，Ni/Cu，Cr/Cu，Ir/Cu，Fe/Cu和Ru/Cu。
适当地，催化剂区域包括能够支持超过富燃料可燃性极限燃烧的第一催化剂床和基本上不能支持超过富燃料可燃性极限燃烧的第二催化剂床。
特别有利的催化剂区域包括一个选自Ni/Sn，Co/Sn，Co/Cu，Cu/Cr，Ir/Sn和Cu的第二催化剂床以及作为只有铂的载体上的催化剂的第一催化剂床。
或者，该催化剂区域可以包含第一和第二催化剂床，其中两者都能够支持超过富燃料可燃性极限的燃烧。适当地，第一和第二催化剂床可以包含VIII族金属如Rh、Pt或Pd，条件是第二催化剂床为不同于第一催化剂床的组合物。适当地，第一催化剂可以是Rh、Pd或Pt，而第二催化剂床可以是，例如，促进的VIII族金属，例如用铜或锡促进的VIII族金属，如Pt/Sn。上述催化剂区域的具体的例子包括那些只有Pt的催化剂(作为第一催化剂床)和Pt/Sn催化剂(第二催化剂床)。
催化剂区域也可能包含基本上不能支持超过富燃料可燃性极限燃烧的第一催化剂床和基本上能够支持超过富燃料可燃性极限燃烧的第二催化剂床。上述催化剂区域的具体的例子包括选自Ni/Sn，Co/Sn，Co/Cu，Cu/Cr，Ir/Sn和Cu的第一催化剂床和选自Pt或Pd或促进的Pt或Pd如用铜或锡促进的Pt或Pd的第二催化剂床。
除第一和第二催化剂床之外，该催化剂区域可以包含另外的催化剂床。例如，催化剂区域可以包含3到10、优选3到5个催化剂床。
当催化剂区域包括超过两个的催化剂床时，另外的床中的催化剂可以与用于第一和第二催化剂床的催化剂相同或不同。适当地，用于另外的床的催化剂与第二催化剂床中的相同。例如，催化剂区域可以包含3个催化剂床，其中第一个床为铂，第二个和第三个床都包含锡促进的镍。
应理解的是，催化剂中的金属实际浓度不趋向与催化剂制备中的标称浓度吻合，这是因为催化剂制备期间事实上并非所有的金属均并入催化剂组合物。因此，金属标称浓度可能必须变化以保证获得所需的实际金属浓度。然而，通常制备催化剂床，以使特定金属的实际浓度为标称值的80到99％、优选90到99％。
用于催化剂区域的各催化剂可以是无载体的或有载体的。适当地，无载体催化剂可以是金属网的形式。优选地，催化剂区域中的至少一种催化剂为载体催化剂。适当地，催化剂区域中的各催化剂为载体催化剂。用于各催化剂的载体可以是相同的或不同的。尽管可以使用一定范围的载体物质，通常陶瓷为优选的载体。然而，也可使用金属载体。
适当地，陶瓷载体可以为高温下，例如，600℃到1200℃之间稳定的任何氧化物或氧化物混合物。陶瓷载体材料优选地具有低热膨胀系数，并且在高温下抗相分离。
适当的陶瓷载体包括堇青石，硅酸铝锂(LAS)，氧化铝(α-Al2O3)，氧化钇稳定的氧化锆，钛酸铝，niascon，和氧锆基磷酸钙，并且，特别是氧化铝。
陶瓷载体可以被修补基面涂层，例如，用γ-Al2O3。
载体材料的结构很重要，因为该结构可以影响通过催化剂的流动模式。流动模式可以影响往返于催化剂表面的反应剂和产物的转运，从而影响催化剂的活性。典型地，载体材料的形式可以是颗粒，如球体或其他颗粒形状，也可以是泡沫或纤维形式如纤维状垫(pad或mat)。适当地，颗粒载体材料可以是氧化铝球体。优选地，载体形式为连续的多通道陶瓷结构的整体材料。此类整体材料包括蜂窝状结构、泡沫或纤维状垫。泡沫整体材料结构的孔隙有助于为反应剂和产物提供弯曲路径。此类泡沫整体材料载体可具有每英寸20到80、优选30到50的孔隙。通道整体材料通常具有较直的、通道状孔隙。这些孔隙通常较小，每线性英寸催化剂可能有80或更多孔隙。
优选的陶瓷泡沫包括氧化铝泡沫。
或者，载体可以作为另一基质上的薄层或修补基面涂层存在。
使用载体催化剂时，催化剂的金属组分优选基本上均匀地分布于全部载体。
用于本发明的催化剂可以通过任何本领域已知的任何方法制备。例如，可以使用凝胶法和湿-浸渍技术。典型地，该载体浸在一种或多种包含金属的溶液中，干燥然后在空气中锻烧。该载体可被浸渍一步或多步。优选地，使用多浸渍步骤。该载体优选地在各浸渍之间干燥和锻烧，然后优选地在空气中进行最终煅烧。锻烧的载体例如通过在氢气中热处理而被还原。
催化剂区域可以任何适当的方式获得，条件是反应剂流(烃类和含氧气体)接触第一催化剂床从而由此产生流出流(包含反应产物和未反应的原料)，该流出流从第一催化剂床流到第二催化剂床。得到催化剂区域的一种便利方法是使用具有为床之间提供间隔的单反应器。该间隔可以通过在催化剂床之间放置基本上惰性的材料如氧化铝，硅石，或其他耐火物质提供。
或者，催化剂床间距为实质性的空隙。
催化剂床间距不是该床的关键。然而，优选地，该间隔要尽可能小。最优选的是，催化剂床之间没有实际的间距，即，床直接相互邻近。当催化剂区域包含超过两个床时，床间距的大小可以变化。
催化剂床的大小可以相互变化。
催化剂床既可以垂直地也可以水平地排列。
烃类可以是在使用的部分燃烧条件下可以转化为烯烃、优选单烯烃的任何烃类。
本发明方法可用来使液体和气态烃类转变成为烯烃。适当的液烃包括石脑油，气体油类，真空气体油类及其混合物。然而，优选地使用气态烃类如乙烷，丙烷，丁烷及其混合物。适当地，烃类为含有至少具有两个碳原子的烃类的含石蜡原料。
烃类原料与任何适当的含氧气体混合。适当地，含氧气体为分子氧，空气，和/或其混合物。含氧气体可以与惰性气体如氮或氩混合。
如果需要，可以包括另外的原料组分。适当地，甲烷，氢，一氧化碳，二氧化碳或蒸汽可以共同注入反应剂流。
在本发明方法中，烃类和含氧气体的任何摩尔比均为适当的，条件是产生了所需的烯烃。优选的烃类与含氧气体的化学计量比为该烃类完全燃烧为二氧化碳和水需要的烃类与含氧气体的化学计量比的5到16倍，优选5到13.5倍，更优选6到10倍。
烃类通过催化剂时的气体小时空速大于10,000h-1，优选高于20,000h-1，最优选大于100,000h-1。然而，应理解的是，最佳的气体小时空速将取决于原料组合物的压力和性质。
优选地，氢与烃类和含氧气体共同注入反应区。氢与含氧气体的摩尔比可以在任何可操作的范围内变化，条件是产生了需要的烯烃产品。适当地，氢与含氧气体的摩尔比的范围为0.2到4，优选1到3。
氢共同进料是有利的，因为在催化剂的存在下氢相对于烃类优先地燃烧，从而提高了全过程的烯烃选择性。
优选地，烃类和含氧气体的反应混合物(以及任选地氢共同进料)在接触催化剂之前预热。通常，反应混合物预热的温度低于该反应混合物的自燃温度。
有利地，热交换器可以用于反应混合物与催化剂接触之前的预热。使用热交换器可以将反应混合物加热到高的预热温度，如反应混合物的自燃温度或其上的温度。使用高预热温度是有利的，这使得氧反应剂需要量更低，从而更经济。另外，使用高预热温度可提高烯烃产品的选择性。还已发现利用高预热温度增强催化剂内的反应稳定性，从而导致更高的可维持的表面进料速度。
应理解的是，反应混合物的自燃温度取决于压力以及原料组成：它不是一个绝对值。典型地，在自发热裂法中，当烃类是乙烷时，在2大气压下，可以使用最高450℃的预热温度。
本发明方法可以适当地在600℃到1200℃，优选850℃到1050℃，最优选900℃到1000℃的催化剂出口温度下进行。
本发明方法可以在大气压或高压下进行。适当地，压力可以为0到2bara，优选1.5到2bara，例如1.8bara。高压，例如，2到50bara，也可能是合适的。
当本发明方法在高压下进行时，反应产物可以在自反应室出现时被骤冷，以避免进一步发生反应。
本发明方法产生的任何焦炭可以通过机械方式除去，或通过使用如EP-A-0 709 446公开的除焦方法除去，该文献的内容特此作为参考收编。
现在将以实施例的方式说明本发明，并且参照图1以及下列例子。
图1以简图形式表示适用于本发明方法的设备。
图2的图表表示使用锡促进的Pt催化剂多床相对于单独的Pt催化剂单一床对乙烯选择性的影响。
图3的图表表示使用Pt和Ni-Sn催化剂三重床相对于单独的Pt催化剂三重床对乙烯选择性的影响。
图4的图表表示使用Pt和Sn促进的Co催化剂的双重床相对于单独的Pt催化剂双重床对乙烯选择性的影响。
图5的图表表示使用Pt和Cu促进的Co催化剂的双重床相对于单独的Pt催化剂双重床和铜促进的Co催化剂的单重床对乙烯选择性的影响。
图6的图表表示使用Pt以及Sn促进的Pt催化剂的双重床相对于单独的Pt和Sn促进的Pt催化剂单床对乙烯选择性的影响。
图7的图表表示使用Pt和Sn促进的Ir催化剂的双重床相对于单独的Pt催化剂双重床对乙烯选择性的影响。
图1描绘包含由电加热炉14围绕的石英反应器12的设备10。反应器12与含氧气体源16和烃类原料源18连在一起。任选地，烃类原料可以包含共同原料如氢和稀释剂如氮。使用中，反应器12装有能够支持超过富燃料可燃性极限燃烧的催化剂区域20，并包含一到三个催化剂床，22、24和26。催化剂床22、24和26位置在LAS热屏蔽28和30之间。
使用中，反应炉14被建立以便使热耗最小，反应剂经线路32被引入反应器。因为反应剂接触催化剂床22、24、26，一些烃类原料燃烧产生水和氧化碳。任选的氢共同原料也燃烧产生水。这两个燃烧反应均为放热反应，从其中产生的热用来推进烃类裂解产生烯烃。
催化剂制备
催化剂A(氧化铝上的1wt％Pt)
将氧化铝泡沫块(28mm直径乘30mm深度，每英寸30孔)重复地浸入氯化四氨铂(II)水溶液。如果盐中所有的金属结合进入最终的催化剂剂型，用足够的盐制备氯化四氨铂(II)达到标称的1wt％的Pt载荷。用于四氨铂溶液的去离子水的体积相当于氧化铝泡沫块的三倍。浸渍之间除掉泡沫块料中的过量溶液。然后将泡沫块料在120-140℃的空气中干燥大约30分钟，随后在450℃的空气中锻烧大约30分钟(以便在泡沫表面使Pt盐分解为Pt金属)。所有的溶液已经被吸收在泡沫上后(典型地需要三次浸渍)，将该块干燥并且在1200℃进行6小时的最终的空气煅烧。
催化剂B(氧化铝上的1wt％Pt，4wt％Sn)
将氧化铝泡沫块(99.5％氧化铝；28mm直径乘30mm深度，每英寸30孔)交替地浸以氯化四氨铂(II)水溶液和氯化锡(II)/HCl水溶液。用足够的盐，假定100％吸附，用相当于被浸渍载体物质三倍体积的去离子水制备所述水溶液，以便得到最后的1wt％铂和4wt％锡的负荷。浸渍之间从泡沫块料除去过量溶液，块料在120-140℃的空气中干燥，然后在450℃的空气中锻烧大约30分钟。所有的溶液已经吸收在泡沫块料上后，将该块料干燥并且在600℃的空气中锻烧6小时。
催化剂C(氧化铝上的3wt％Pt)
除使用足够浓度氯化四氨铂(II)溶液以便产生具有标称的3wt％Pt载荷的催化剂外，重复催化剂A的制备。
催化剂D(氧化铝上的0.2wt％Ni，4wt％Sn)
除用足够浓度的硝酸镍(II)和氯化锡(II)/稀HCl水溶液交替地浸渍氧化铝泡沫块以便产生具有0.2wt％Ni和4wt％锡的标称负载的催化剂外，重复催化剂B的制备。
催化剂E(氧化铝上的1wt％Ni，4wt％Sn)
除使用可产生具有标称的1wt％镍载荷的催化剂的硝酸镍(II)溶液浓度外，重复催化剂D的制备。
催化剂F(氧化铝上的1wt％Co，4wt％Sn)
除用足够浓度的硝酸钴(II)和氯化锡(II)/稀HCl水溶液交替地浸渍氧化铝泡沫块以便产生具有0.1wt％Co和4wt％锡的额定负载的催化剂外，重复催化剂B的制备。
催化剂G(氧化铝上的1wt％Co，0.3wt％Cu)
除用足够浓度的硝酸钴(II)和氯化铜(II)水溶液交替地浸渍氧化铝泡沫块以便产生具有0.1wt％Co和0.3wt％Cu的额定负载的催化剂外，重复催化剂B的制备。
催化剂H(氧化铝上的1wt％Pt，4wt％Sn)
制备包含六氯铂酸H2PtCl6、氯化锡(II)SnCl2和少量盐酸的乙醇溶液。该溶液含足够的铂和锡盐，如果在浸渍期间所有的盐吸收在载体材料上，可以达到1wt％铂和4wt％锡的最后负荷。使用的乙醇的体积相当于用作载体材料的氧化铝泡沫块体积的三倍。氧化铝泡沫块(每英寸30孔隙，直径28mm，深30mm)重复用该乙醇溶液浸渍直到所有溶液吸收在所述块上(需要四次浸渍)。浸渍之间从泡沫块料除去过量溶液，块料在120-140℃的空气中干燥，然后在450℃的空气中锻烧大约30分钟。所有的溶液已经吸收在泡沫块料上后，将该块料干燥并且在600℃的空气中锻烧6小时。
催化剂I(氧化铝上的1wt％Ir，0.3wt％Sn)
除用足够浓度的氯化铱(III)和氯化锡(II)/稀HCl水溶液交替地浸渍氧化铝泡沫块以便产生具有1wt％Ir和0.3wt％Sn的标称负载的催化剂外，重复催化剂B的制备。
催化剂J(氧化铝上的3wt％Pt)
除使用15mm直径乘30毫米深尺寸且每英寸具有30孔隙的氧化铝泡沫块并将其用足够的浓度的氯化四氨铂(II)溶液浸渍以达到3wt％的标称Pt载荷外，重复催化剂A的制备。
催化剂K(氧化铝上的1wt％Cu)
除使用15mm直径乘30毫米深的尺寸且每英寸具有30孔隙的氧化铝泡沫块并将其用足够的浓度的硝酸铜(II)溶液浸渍以达到1wt％的标称Cu载荷外，重复催化剂A的制备。
催化剂L(氧化铝球体上的3wt％Pt)
将氧化铝球体(1.8mm直径，表面积大约210m2/g，由Condea提供)在空气中预锻烧至1200℃煅烧6小时，以便除去任何与球体有关的残余孔隙。
测量用于制备的球体的重量，并使用下列的公式计算得到3wt％最终的‘靶’铂载荷要求的铂金属的重量：
需要的元素铂(g)＝3/100X氧化铝球体重量(g)。
将与铂金属计算质量相当的量的氯化四氨铂(II)溶于与氧化铝球体床体积相当体积的去离子水中。
将该球体置于铂溶液中大约20分钟。除去过量铂溶液，将该球体转入硅石干燥盘，并在120℃干燥箱除去水分并且保持于该温度30分钟。然后将该球体转入450℃煅烧烘箱，并且在450℃保持30分钟，转入干燥箱冷却到120℃，然后冷却回室温。然后剩余铂溶液吸收在该球体上，并且重复干燥和煅烧程序直到所有的铂溶液都吸收在球体上。最终在450℃煅烧后，将该球体另外在1200℃高温煅烧6小时(从450℃到1200℃以5℃/分钟渐变)，然后冷却到室温。
催化剂M(氧化铝球体上的1wt％Cu)
除用足量的硝酸铜(II)溶液替代Pt溶液以得到最终的1wt％的靶铜载荷外，重复催化剂L的制备。
实验1(双重床—氧化铝上的1wt％Pt；氧化铝上的1wt％Pt)
将图1反应器中，催化剂A的两个催化剂床以催化剂床22和24(催化剂床22为第一催化剂床)彼此顺序放置。催化剂床大小为15mm直径，30mm厚度以及每英寸30孔隙的孔率。反应器的内径为28mm。
反应器炉温为750℃。
然后使氧、乙烷、氢和氮以36.9nl/min的固定总气体流速通过催化剂床。使用由Bronkhorst HiTech BV提供的热质量流量控制器控制气体流速。H2∶O2原料体积比维持在大约2∶1的比率，同时原料中的氮浓度维持在10％以便质量平衡。在反应期间，调整氧∶乙烷进料比，以便使乙烷转化率由大约40变为90％。测量乙烯选择性的相应变化，结果示于下面的图2中。
通过配有热导率和火焰电离检测器的气相色谱分析产物组合物。
实施例1(双重床-氧化铝上的1wt％Pt；氧化铝上的4wt％Sn)
除催化剂A用作催化剂床22，催化剂B用作催化剂床24外重复实验1，在反应前，在750℃下，使大约1.0nl/min的氢和1.5nl/min的氮通过催化剂床1小时而使催化剂床22和24原位还原。
得到的乙烯选择性示于图2。
可见包含位于铂催化剂床下游的锡促进的铂催化剂床的催化剂区域的乙烯选择性比实验1得到的更高，实验1催化剂区域包含2个单独的铂催化剂床。
实施例2(三重床-氧化铝上的1wt％Pt；氧化铝；氧化铝上的1wt％Pt，4wt％Sn)
除铝块置于催化剂床22和24之间外，重复实施例1。得到的乙烯选择性示于图2。参见图2，使用包含铂、氧化铝和锡促进的铂的连续床的催化剂区域得到的乙烯选择性比使用包含铂单床的催化剂区域更高，但是比使用包含位于铂单独的催化剂床下游具有锡促进的铂催化剂的催化剂区域更低。
实验2(三重床-3wt％Pt；3wt％Pt；3wt％Pt)
催化剂C的三重床顺序载荷成为图1反应器，作为催化剂床22、24和26。然后在750℃在该床通过1小时大约1.0nl/min的氢和1.5nl/min的氮将该3重催化剂床原位还原。
然后使氧，乙烷，氢和氮通过催化剂床，如实验1所述。测量乙烯选择性的相应变化，结果示于图3。
实施例3(三重床-氧化铝上的3wt％Pt；氧化铝上的0.2wt％Ni，4wt％Sn；氧化铝上的0.2wt％Ni，4wt％Sn)
除催化剂C用作催化剂床22，催化剂D用作催化剂床24和26外，重复实验2，然后在750℃在该床通过1小时大约1.0nl/min的氢和1.5nl/min的氮将该3重床原位还原。
实施例3得到的乙烯选择性示于图3。结果显示使用包含位于单独的铂催化剂床下游的锡促进的镍催化剂双床的催化剂区域的乙烯选择性比包含单有Pt的3重床的实验2催化剂区域更高。
实施例4(三重床-氧化铝上的3wt％Pt；氧化铝上的1wt％Ni，4wt％Sn；氧化铝上的1wt％Ni，4wt％Sn)
除催化剂E用作催化剂床24和26外，重复实施例3。
实施例3得到的乙烯选择性示于图3。结果显示使用包含位于单独的铂催化剂床下游的两个1wt％Ni、4wt％Sn床的催化剂区域的乙烯选择性比的单有Pt的3重床的实验2催化剂区域更高。然而，从实施例3得到的选择性比较能够看出，在更高的镍载荷时，在高乙烷转化率时选择性最大程度地下降。
实验3(双重床--氧化铝上的3wt％Pt；氧化铝上的3wt％Pt)
催化剂C的两重床顺序载荷成为图1反应器，作为催化剂床22和24。
然后使氧，乙烷，氢和氮如实验1所述通过催化剂床。测量乙烯选择性的相应变化，结果显示于图4。
实施例5(双重床-氧化铝上的3wt％Pt；氧化铝上的1wt％Co，4wt％Sn)
除催化剂F用作催化剂床24外，重复实验3，然后在750℃在该床通过1小时大约1.0nl/min的氢和1.5nl/min的氮将催化剂床22和24原位还原。
实施例5得到的乙烯选择性示于图4。结果显示使用包含位于单独的铂催化剂床下游的锡促进的钴催化剂床的催化剂区域的乙烯选择性比使用单有Pt的2重床的实验3催化剂区域更高。
实验4(氧化铝上的1wt％Co，0.3wt％Cu单床)
将催化剂G作为唯一的催化剂床(22)载入图1反应器。然后在750℃在该床通过1小时大约1.0nl/min的氢和1.5nl/min的氮将该床原位还原。
然后使氧，乙烷，氢和氮如实验1所述通过催化剂。测量乙烯选择性的相应变化，结果显示于图5。
实验4A(双重床-氧化铝上的3wt％Pt；氧化铝上的3wt％Pt)
除使用催化剂C的2重床(22，24)外，重复实验4。
实施例6(双重床-氧化铝上的3wt％Pt；氧化铝上的1wt％Co，0.3wt％Cu)
除催化剂C用作催化剂床22，催化剂G用作催化剂床24外，重复实验4。
实施例6得到的乙烯选择性示于图5。参见图5可以看出，使用包含铂催化剂床和铜促进的钴催化剂床的催化剂区域的乙烯选择性比包含铜促进的钴催化剂的单床的催化剂区域更高。
实验4A得到的乙烯选择性也示于图5。参见图5可以看出，包含铂催化剂床和铜促进的钴催化剂床的催化剂区域的乙烯选择性也优于包含单独的铂的催化剂2重床的催化剂区域。
实验5(氧化铝上的1wt％Pt，4wt％Sn单床)
将催化剂H作为唯一的催化剂床(22)载入图1反应器。然后在750℃在该床通过1小时大约1.0nl/min的氢和1.5nl/min的氮将该床原位还原。
然后使氧，乙烷，氢和氮如实验1所述通过催化剂床。测量乙烯选择性的相应变化，结果显示于图6。可见，使用催化剂H的乙醇制备方法制备的催化剂床得到的烯烃选择性比较差。
实施例7(双重床-氧化铝上的3wt％Pt；氧化铝上的1wt％Pt，4wt％Sn)
除使用两个催化剂床(22，25)外，重复实验5。催化剂C用作催化剂床22，催化剂H用作催化剂床24。
实施例7得到的乙烯选择性显示于图6。从图6可见，使用包含置于单独的铂催化剂床下游的锡促进的铂催化剂的催化剂区域的烯烃选择性比包含锡促进的铂催化剂单床的催化剂区域更好。
图6也示出了使用包含两个3wt％Pt催化剂床(催化剂C)的催化剂区域得到的乙烯选择性。参见图6可以看出，使用包含置于单独的铂的催化剂床下游的锡促进的铂催化剂床的催化剂区域的烯烃选择性优于包含两个单独的铂的催化剂的床的催化剂区域。
实施例8(双重床-氧化铝上的3wt％Pt；氧化铝上的1wt％Ir，4wt％Sn)
催化剂C和催化剂I顺序载荷成为图1反应器，分别作为催化剂床22和24。然后在750℃在该床通过1小时大约1.0nl/min的氢和1.5nl/min的氮将该床原位还原。
然后使氧，乙烷，氢和氮如实验1所述通过催化剂。测量乙烯选择性的相应变化，结果显示于图7。图7也示出了使用包含两个3wt％Pt催化剂床(催化剂C)的催化剂区域得到的乙烯选择性。可见，使用包含置于单独的铂的催化剂床下游的锡促进的铱催化剂床的催化剂区域的烯烃选择性优于包含两个单独的铂的催化剂的床的催化剂区域。
实施例9(双重床-氧化铝上的3wt％Pt；氧化铝上的1wt％Ir，4wt％Sn)
在相同的操作条件下重复实施例8。从图7可见，得到的乙烯选择性与由实施例8获得的基本相同。
实验6(单床-氧化铝上的3wt％Pt)
将尺寸为15mm直径，60mm深，体积而10.60cm3的催化剂J床装入图1反应器。
在氮气氛下，在反应压力下，将催化剂床加热到大约200℃。将氧，乙烷，氢和氮原料混合并且预热到大约175℃，然后在下列表1显示的条件下与催化剂接触。反应压力为1bara。
分析原料、产物流速和组分，使用下列公式计算乙烷转化率和乙烯选择性：
乙烷转化率(％)＝100*[原料中的乙烷(g/min)-产物中的乙烷(g/min)]/原料中的乙烷(g/min)
乙烯选择性(每100g乙烷转变的g数)＝100*产物中的乙烯(g/min)/[原料中的乙烷(g/min)-产物中的乙烷(g/min)]
结果显示于表1。
实施例10(双重床-氧化铝上的3wt％Pt；氧化铝上的1wt％Cu)
除反应器装着直接位于催化剂J下游以便没有床间间隙的催化剂K床外，重复实验6。催化剂K床直径15mm，深度60mm。
实施例10得到的乙烯选择性显示于表1。
                                                               表1
  催化剂区域 预热温度(℃)  催化剂表面温度(℃) 催化剂出口温度(℃) C2H6nl/min H2nl/min O2nl/min 原料N2nl/min 进入反应器的总量 O2/C2H6进料比(wt/wt)   乙烷转化率(％)   每100g乙烷C2H4转化选择性
  实验6   180   491   912  6.46  6.30  3.15  1.77  17.68   0.65   63.30     71.66
  实验6   180   500   924  6.18  6.49  3.24  1.78  17.69   0.70   69.98     69.83
  实验6   178   507   933  5.92  6.66  3.33  1.76  17.67   0.75   76.30     67.92
  实验6   176   514   945  5.68  6.82  3.41  1.74  17.65   0.80   81.77     65.35
  实施例10   182   621   911  7.48  5.61  2.81  1.56  17.46   0.50   47.43     79.07
  实施例10   181   635   919  7.11  5.86  2.93  1.55  17.45   0.55   53.46     78.18
  实施例10   181   652   928  6.77  6.06  3.05  1.53  17.41   0.60   60.67     76.35
  实施例10   175   662   933  6.46  6.30  3.15  1.54  17.45   0.65   67.04     74.79
  实施例10   178   680   941  6.18  6.49  3.24  1.52  17.43   0.70   73.25     72.60
  实施例10   179   694   950  5.92  6.66  3.33  1.52  17.43   0.75   78.50     70.70
  实施例10   177   717   968  5.68  6.82  3.41  1.54  17.45   0.80   85.03     67.05
参见表1可以看出，使用包含置于单独的铂的催化剂床下游的单独的铜催化剂床的催化剂区域的烯烃选择性优于包含单独的铂催化剂单床的催化剂区域。
实验7(单床-氧化铝球体上的3wt％Pt)
催化剂L作为承载在氧化铝泡沫块上的球体填充床进行试验，该氧化铝泡沫块直径大小为15mm，深度为10mm，孔率为每英寸30孔。催化剂床直径大小为15mm，深度为60mm，体积为10.60cm3。催化剂床装入具有石英衬里并且装有压力护套的金属反应器(内径为15mm)之中。该压力护套不被外加热。
在氮气氛下将该催化剂床在1.8bara下吹洗并且使用电热器将入口气温度升到大约200℃。
将乙烷，氢，氧和氮气流混合，然后通过具有如表2所示的组分的催化剂床。
通过装有的热导率和火焰电离检测器的气相色谱分析产品组合物。通过热质量流量控制器(来自Bronkhorst HiTec BV)控制气流速。
通过原料、产物流速率和组分分析，使用上面实验6所给的公式计算乙烷转化率和乙烯选择性，结果显示于表2。
实施例11(双重床-氧化铝球体上的3wt％Pt；氧化铝球体上的1wt％Cu)
除使用双重的催化剂床外，重复实验7的程序。将催化剂M床(15mm直径；30mm深度)直接置于催化剂L床(15mm直径；30mm深度)的下游，以使两个床之间没有间隙。催化剂M床承载于15mm直径、10mm深以及孔率为每英寸30孔隙的氧化铝泡沫块上。
所达到的乙烯选择性列于表2。
                                                              表2
    催化剂 进料温度(℃)   催化剂表面温度(℃)   催化剂出口温度(℃) C2H6nl/min H2nl/min O2nl/min N2nl/min 进入反应器的总量nl/min O2/C2H6进料比(wt/wt) C2H6转化率(％) 每100g乙烷转化的C2H4
    L  247     744     816  41.64  31.04  15.61  3.10  91.39  0.50  37.11     68.80
    L  249     754     836  39.45  32.61  16.29  3.08  91.44  0.55  44.67     67.16
    L  246     764     852  37.56  33.85  16.93  0.00  88.33  0.60  50.11     68.07
    L  246     775     865  35.89  34.85  17.48  3.04  91.26  0.65  55.56     66.23
    L  245     774     875  34.30  35.97  18.01  3.06  91.34  0.70  62.74     66.12
    L  245     778     885  32.89  36.87  18.49  3.12  91.37  0.75  68.41     63.28
    L  244     781     895  31.57  37.88  18.96  3.08  91.50  0.80  73.80     63.09
    L  244     779     907  30.31  38.66  19.33  3.08  91.39  0.85  78.89     60.95
    L和M  240     950     920  41.62  31.16  15.61  4.42  92.80  0.50  56.66     76.68
    L和M  241     905     931  39.47  32.61  16.31  4.32  92.72  0.55  63.45     75.55
    L和M  241     861     941  37.60  33.85  16.94  4.15  92.53  0.60  70.20     72.17
    L和M  241     848     951  35.90  34.97  17.47  4.07  92.40  0.65  74.95     71.84
    L和M  242     851     963  34.32  35.97  18.01  3.99  92.29  0.70  80.62     67.67
    L和M  242     860     975  32.90  36.98  18.51  3.92  92.31  0.75  84.74     66.23
    L和M  242     873     989  31.57  37.88  18.95  3.86  92.26  0.80  88.58     63.00
    L和M  242     887     1006  30.32  38.66  19.33  3.80  92.11  0.85  91.82     59.19
催化剂L＝氧化铝上的3wt％Pt
催化剂M＝氧化铝上的1wt％Cu
表2清楚地证明，包含置于单独的铂催化剂下游的铜催化剂床的催化剂区域产生的烯烃选择性比包含铂催化剂单床的区域更高。

Claims (33)

1.一种生产烯烃的方法，该方法包括将烃类和含氧气体的混合物通过一个催化剂区域，该区域能够支持超过富燃料可燃性极限的燃烧以产生所述烯烃，所述的催化剂区域包括至少一个第一催化剂床和一个第二催化剂床，并且其中第二催化剂床位于第一个催化剂床的下游，为与第一催化剂床不同的组成并且包括至少一种选自Mo、W、以及周期表IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIIB和VIII族的金属。
2.按照权利要求1方法，其中第一催化剂床包括一种能够支持超过富燃料可燃性极限燃烧的催化剂。
3.按照权利要求1或权利要求2的方法，其中第一催化剂床包含VIII族金属。
4.按照在前的任何一项权利要求的方法，其中第一催化剂床包含选自铑、铂、钯的VIII族金属或其混合物。
5.按照任何一项在前权利要求的方法，其中第一催化剂床包含铂。
6.按照任何一项在前权利要求的方法，其中第一催化剂床包含助催化剂。
7.按照任何一项在前权利要求的方法，其中助催化剂选自过渡金属和周期表IIIA、IVA和VA族及其混合物，条件是当助催化剂是过渡金属时，用作助催化剂的过渡金属不同于用作催化剂的过渡金属。
8.按照权利要求7的方法，其中助催化剂选自铜和锡。
9.按照权利要求1的方法，其中第一催化剂床选自Pt/Ga，Pt/In，Pt/Ge，Pt/Cu，Pt/Sn，Pd/Ge，Pd/Sn，Pd/Cu和Rh/Sn。
10.按照任何一项在前权利要求的方法，其中第二催化剂床包含一种基本上不能支持超过富燃料可燃性极限燃烧的催化剂。
11.按照权利要求10的方法，其中催化剂是脱氢催化剂。
12.按照权利要求10或权利要求11的方法，其中催化剂包含选自Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Hg，Sc，Y，La，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Ni，Co，Ir的元素及其混合物。
13.按照权利要求10到12任何一项的方法，其中催化剂被至少一种选自周期表IVA族和过渡金属的助催化剂促进。
14.按照权利要求13的方法，其中助催化剂选自Sn、Cr和Cu。
15.按照权利要求1到10任何一项的方法，其中第二催化剂床选自Ni/Sn，Co/Sn，Co/Cu，Cu/Cr，Ir/Sn，Fe/Sn，Ru/Sn，Ni/Cu，Cr/Cu，Ir/Cu，Fe/Cu，Ru/Cu和Cu。
16.按照权利要求1的方法，其中第二催化剂床包含VIII族金属。
17.按照权利要求16的方法，其中VIII族金属选自铑、铂、钯或其混合物。
18.按照权利要求16或权利要求17的方法，其中VIII族金属被至少一种选自过渡金属和周期表IIIA、IVA和VA族及其混合物的助催化剂促进，条件是当助催化剂是过渡金属时，用作助催化剂的过渡金属不同于用作催化剂的VIII族金属。
19.按照权利要求18的方法，其中助催化剂选自Sn，Cr，Mo，W，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd和Hg。
20.按照权利要求1到5任何一项的方法，其中第二催化剂床选自Pt/Ga，Pt/In，Pt/Ge，Pt/Cu，Pt/Sn，Pd/Ge，Pd/Sn，Pd/Cu和Rh/Sn。
21.按照权利要求1的方法，其中催化剂区域包含基本上不能支持超过富燃料可燃性极限燃烧的第一催化剂床和基本上能够支持超过富燃料可燃性极限燃烧的第二催化剂床。
22.按照任何一项在前权利要求的方法，其中第一催化剂床和/或第二催化剂床被载体负载。
23.按照权利要求22的方法，其中载体是陶瓷载体。
24.按照任何一项在前权利要求的方法，其中催化剂区域还包含另外的催化剂床。
25.按照权利要求24的方法，其中催化剂区域包含3到10个床。
26.按照任何一项在前权利要求的方法，其中第一催化剂床和第二催化剂床直接相互邻接。
27.按照权利要求1到25中任何一项的方法，其中在第一催化剂床和第二催化剂床之间具有空间。
28.按照在前权利要求任何一项的方法，其中烃类是至少具有两个碳原子的含石蜡的烃类。
29.按照权利要求28的方法，其中烃类选自乙烷、丙烷、丁烷、石脑油、瓦斯油、真空瓦斯油及其混合物。
30.按照在前权利要求任何一项的方法，其中烃类与含氧气体的摩尔比为完全燃烧成为二氧化碳和水所需要的烃类与含氧气体化学计量比的5到16倍。
31.按照在前权利要求任何一项的方法，其中氢被共同进料。
32.按照权利要求31的方法，其中氢与含氧气体的摩尔比的范围为0.2到4。
33.按照在前权利要求任何一项的方法，其中该方法的气体小时空速大于10,000/h。
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