CZ200361A3 - Způsob výroby olefinů - Google Patents

Způsob výroby olefinů Download PDF

Info

Publication number
CZ200361A3
CZ200361A3 CZ200361A CZ200361A CZ200361A3 CZ 200361 A3 CZ200361 A3 CZ 200361A3 CZ 200361 A CZ200361 A CZ 200361A CZ 200361 A CZ200361 A CZ 200361A CZ 200361 A3 CZ200361 A3 CZ 200361A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
bed
catalytic
promoter
group
Prior art date
Application number
CZ200361A
Other languages
English (en)
Inventor
Brian Edward Messenger
Original Assignee
Bp Chemicals Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bp Chemicals Limited filed Critical Bp Chemicals Limited
Publication of CZ200361A3 publication Critical patent/CZ200361A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/30—Tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56—Platinum group metals
    • C07C2523/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/22—Higher olefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Způsob výroby olefinů
Oblast techniky
Vynález se týká způsobů výroby olefinů.
i
Dosavadní stav techniky
Olefiny, jako jsou například ethylen a propylen, mohou být produkovány katalytickou dehydrogenací nebo krakováním uhlovodíkového materiálu. Výraz „krakování bude v celém následujícím popisu použit pro obě tyto chemické reakce.
Krakování uhlovodíku je endotermický proces. Při probíhající reakci je tedy spotřebováváno teplo. U procesu, známého jako autotermické krakování, se teplo potřebné pro krakování generuje spalováním části výchozího materiálu. Toho se dosahuje vedením směsi uhlovodíkového materiálu a plynu obsahujícího kyslík přes katalyzátor, který je schopen podporovat spalování za mezí hořlavosti směsi bohaté na palivo. Uhlovodíkový materiál se částečně spálí a teplo, vznikající v důsledku spalovací reakce, se použije pro krakování zbytku uhlovodíkového materiálu. Příklad autotermického krakovacího procesu je popsán v evropské patentové přihlášce EP-A-0332289.
U známých autotermických krakovacích procesů jsou obecně reakční proud uhlovodíku a plyn obsahující kyslík vedeny přes jediné katalytické lože, s cílem produkovat olefin. Katalytické lože zpravidla obsahuje alespoň jeden kov ze skupiny platiny, například samotnou platinu, nanesený na katalytickém nosiči. V nedávné době byl
01-3684-02-Če
proveden výzkum, který se zaměřil na to, jak zvýšit selektivitu těchto katalyzátorů ve prospěch olefinu jako produktu. Jedním možným způsobem je modifikace katalyzátorů pomocí kovového promotoru ze III., IVA., VA. skupiny periodické tabulky prvků a/nebo ze skupiny přechodných kovů. Patentová přihláška WO 97/26987 například uvádí, že selektivitu platinových katalyzátorů lze zvýšit zabudováním cínu nebo mědi na nesený platinový katalyzátor.
V patentové přihlášce WO 97/26987 se promotorem opatřené platinové katalyzátory připraví napuštěním katalytického nosiče roztokem obsahujícím platinu a následným ponořením do roztoku obsahujícího cín nebo měď jako promotor. Tímto způsobem se dosáhne rovnoměrné distribuce platiny a mědi nebo cínu v celém nosiči. Nicméně po dlouhodobém užívání může koncentrace promotoru na nosiči klesat v důsledku odpařování, což vede ke ztrátě účinností.
Podle Journal of Catalysis 191, str. 62 až 74 (2000) lze problém ztráty promotoru řešit přidáním cínu do katalyzátoru technikou „on line přidání. Přesněji řečeno, k horkému katalytickému nosiči lze za provozu přidat vodný roztok SnCl2, který vytvoří na čelním povrchu nosiče tenký kovový povlak. Tento povlak kompenzuje ztrátu cínu způsobenou odpařováním a obnovuje počáteční výkon katalyzátoru. Tato in šitu regenerační technika je rovněž popsána v Catalysis Letters 63 (1999), str. 113 až 120.
Katalytickým chováním Cr2O3 katalyzátoru naneseného na nosiči se podrobně zabývá studie v Applied Catalysis A (1999), 187(1), str. 13 až 24. Tato studie navrhuje teorii, podle které Cr2O3 katalyzátor vykazuje zjevné rozhraní mezi oxidačním prostředím v čelní části katalyzátoru a redukčním prostředím zadní části katalyzátoru. V oxidačním prostředí
01-3684-02-Če
v blízkosti čelního povrchu katalyzátoru působí katalyzátor jako oxidačně dehydrogenační katalyzátor. Nicméně jakmile je na čelním konci katalyzátoru spotřebována většina kyslíku, potom působí Cr2O3 jako dehydrogenační katalyzátor a za pomoci tepla generovaného oxidačními reakcemi v přední části katalyzátoru podporuje krakování uhlovodíkového materiálu. Pro podporu tohoto předpokladu se před řadu Cr2O3 monolitů umístil monolit potažený platinou. Při vysokých poměrech C2H6 ku 02 vykazovalo toto uspořádání vyšší selektivity pro C2H4 než samotný monolit potažený platinou, což potvrdilo, že Cr2O3 může používat teplo generované exotermickými oxidačními reakcemi probíhajícími nad monolitem potaženým platinou ke krakování veškerých nezreagovaných uhlovodíků v zaváděném uhlovodíkovém materiálu.
Nicméně teorie popsaná v Applied Catalysis A (1999), 187(1), str. 13 až 24, je velmi specifická pro Cr2O3. V tomto textu není nic, z čeho by vyplývalo, že pro zvýšení selektivity pro olefin odpovídajícím způsobem, je možné použít i další katalytická lože.
Nyní se zjistilo, že selektivitu katalytické zóny, která obsahuje katalytické lože (první katalytické lože) lze zvýšit umístěním druhého katalytického lože, které obsahuje alespoň jeden kov zvolený z množiny sestávající z Mo, W a IB., IIB., IIIB., IVB., VB., VIIB. a VIII. skupiny periodické tabulky prvků, za první katalytické lože.
Konkrétně se překvapivě zjistilo, že použití katalytické zóny, která obsahuje jako druhé katalytické lože katalyzátor, který v podstatě není schopen podporovat hoření mimo rozsah hořlavosti směsi bohaté na palivo (tj . katalyzátor, který je v podstatě neaktivní v podmínkách
01-3684-02-Če • · · ·· * ······ • · · ···· · · · • · · · ·· · · · · ······ · · · · · ··· · · · ···· ··· · · ·· ··· ·· ·· autotermického procesu), a jako první katalytické lože katalyzátor, který je schopen podporovat hoření mimo rozsah hořlavosti směsi bohaté na palivo, obecně umožňuje dosáhnout vyšší selektivity pro olefin, než je tomu v případě, kdy se použije pouze samotné první katalytické lože.
Podstata vynálezu
Vynález tedy poskytuje způsob výroby olefinu, který zahrnuje vedení směsi uhlovodíku a plynu obsahujícího kyslík katalytickou zónou, který je schopen podporovat hoření mimo rozsah hořlavosti směsi bohaté na palivo, za vzniku uvedeného olefinu, přičemž uvedená katalytické zóna obsahuje alespoň první katalytické lože a druhé katalytické lože, přičemž druhé katalytické lože se nachází za prvním katalytickým ložem, má jiné složení než první katalytické lože a obsahuje alespoň jeden kov zvolený z množiny sestávající z Mo, W a IB., IIB., IIIB., IVB., VB., VIIB. a VIII. skupiny periodické tabulky prvků.
První katalytické výhodně lože obsahuje katalyzátor, který je schopen podporovat hoření mimo rozsah hořlavosti směsi bohaté na palivo. První katalytické lože může vhodně obsahovat kov VIII. skupiny. Vhodné kovy VIII. skupiny zahrnují platinu, palladium, ruthenium, rhodium, osmium a iridium. Výhodně jsou kovy VIII. skupiny zvoleny z množiny zahrnující rhodium, platinu, palladium nebo jejich směsi. Zvláště výhodná je platina, palladium nebo jejich směsi. Obsah kovu VIII. skupiny v katalytickém loži se zpravidla pohybuje v rozmezí od 0,01 % hmotn. do 100 % hmotn., výhodně od 0,01 % hmotn. do 20 % hmotn. a výhodněji od
01-3684-02-Če • ·· ·· · ······ ··· ···· ·« · ···· ·· * # · · ······ ·«·· · • · · · · · · · · · • · · · · · · · · · · · · ·
0,01 % hmotn. do 10 % hmotn., například od 1 % hmotn. do 5 % hmotn., jako je od 3 % hmotn. do 5 % hmotn. Vhodně je prvním katalytickým ložem platina nebo palladium, výhodněji platina.
Alternativně může první katalytické lože obsahovat promotorem opatřený katalyzátor, například katalyzátor na bázi kovu VIII. skupiny. Promotor lze zvolit z prvků IIIA., IVA. a VA. skupiny periodické tabulky prvků a jejich směsí. Alternativně může být promotorem přechodný kov, přičemž tento přechodný kov je jiný než kov(y), například kov(y) VIII. skupiny, použitý jako katalytická složka.
Výhodné kovy IIIA. skupiny zahrnují Al, Ga, In a Tl. Z nich jsou výhodné Ga a In. Výhodné kovy IVA. skupiny zahrnují Ge, Sn a Pb. Z nich jsou výhodné Ge a Sn, zejména Sn. Výhodným kovem VA. skupiny je Sb. Atomový poměr kovu VIII. skupiny ku kovu IIIA., IVA. nebo VA. skupiny se může pohybovat mezi 1:0,01 až 50,0, výhodně mezi 1:0,1 až 12,0, například mezi 1:0,3 až 5.
Vhodné promotory z řady přechodných kovů lze zvolit z jakékoliv IB. až VIII. skupiny periodické tabulky prvků nebo z několika těchto skupin. Výhodné jsou zejména přechodné kovy zvolené z IB., IIB., VIB., VIIB. a VIII. skupiny periodické tabulky prvků. Příklady přechodných kovů, které lze vhodně použít jako promotory, zahrnují Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd a Hg. Výhodnými přechodnými kovy jsou potom Mo, Rh, Ru, Ir, Pt, Cu a Zn, a zejména Cu. Atomový poměr kovu VIII. skupiny ku přechodnému kovu použitému jako promotor se může pohybovat v rozmezí mezi 1:0,1 až 50,0, výhodně mezi 1:0,1 až 12,0.
·· · ·· ····
AAAA A A A
AAA AAA
01-3684-02-Če • ·
AAA
A A AAAA
AA AAA AA AA
Specifické příklady promotorem opatřených katalyzátorů na bázi kovu VIII. skupiny, které lze použít jako první katalytické lože, zahrnují Pt/Ga, Pt/Ιη, Pt/Sn, Pt/Ge, Pt/Cu, Pd/Sn, Pd/Ge, Pd/Cu a Rh/Sn. Pokud je kovem VIII. skupiny Rh, Pt nebo Pd, potom mohou být zastoupeny v množství mezi 0,01 % hmotn. až 5,0 % hmotn., výhodně mezi 0,01 % hmotn. až 2,0 % hmotn. a ještě výhodněji mezi 0,05 % hmotn. až 1,0 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru. Atomový poměr Rh, Pt nebo Pd ku kovu IIIA. , IVA., VA. skupiny nebo ku přechodnému kovu, pokud jsou použity jako promotory, se může pohybovat mezi 1:0,1 až 50,0, výhodně mezi 1:0,1 až 12,0. Atomový poměr Rh, Pt nebo Pd ku Sn se může například pohybovat mezi 1:0,1 až 50,0, výhodně mezi 1:0,1 až 12,0, výhodněji mezi 1:0,2 až 3,0 a nej výhodněji od 1:0,5 až 1,5. Atomový poměr Pt nebo Pd ku Ge se může pohybovat mezi 1:0,1 až 50,0, výhodně mezi 1:0,1 až 12,0 a výhodněji mezi 1:0,5 až 8,0. Atomový poměr Pt nebo Pd ku Cu se může pohybovat mezi 1:0,1 až 3,0, výhodně mezi 1:0,2 až 2,0 a výhodněji mezí 1:0,5 až 1,5.
Druhé katalytické lože zahrnuje alespoň jeden kov zvolený ze skupiny sestávající z Mo, W a kovu IB., IIB., IIIB., IVB., VB., VIIB. a VIII. skupiny periodické tabulky prvků. Druhé katalytické lože může obsahovat jako katalyzátor zejména kov VIII. skupiny. Vhodné kovy VIII. skupiny zahrnují platinu, palladium, ruthenium, rhodium, osmium, iridium, kobalt a nikl. Výhodně je kov VIII. skupiny zvolen ze rhodia, platiny, palladia nebo jejich směsí. Výhodnou se jeví platina, palladium nebo jejich směsi, výhodně platina. Typické množství kovů VIII. skupiny, vztaženo k celkové hmotnosti druhého katalytického lože, se pohybuje mezi 0,01 % hmotn. až 100 % hmotn., výhodně mezi 0,01 % hmotn. až 20 % hmotn. a
01-3684-02-Če • · · tt · ······ ·«· · ♦ · · · · · ···· · · · · · · ·«···· · · · · * ··· · · · · · · · ·· · · · · · · · · ·· · · ještě výhodněji mezi 0,01 % hmotn. až 10 % hmotn., například 1 % hmotn. až 5 % hmotn., jako je 3 % hmotn. až 5 % hmotn.
Druhé katalytické lože výhodně obsahuje promotorem obohacený katalyzátor, jakým je například promotorem obohacený katalyzátor na bázi kovu VIII. skupiny. Promotor lze zvolit z prvků IIIA., IVA. a VA. skupiny periodické tabulky prvků a jejich směsí. Alternativně může být promotorem přechodný kov, přičemž tento přechodný kov je jiným kovem než kov(y) VIII. skupiny použitý jako katalytická složka.
Výhodné kovy IIIA. skupiny zahrnují Al, Ga, In a TI. Z nich jsou výhodné Ga a In. Výhodné kovy IVA. skupiny zahrnují Ge, Sn a Pb. Z nich jsou výhodné Ge a Sn, zejména Sn. Výhodným kovem VA. skupiny je Sb. Atomový poměr kovu VIII. skupiny ku kovu IIIA., IVA. nebo VA. skupiny se může pohybovat od 1:0,01 až 50,0, výhodně od 1:0,1 až 12,0, například od 1:0,3 až 5.
Vhodné promotory z řady přechodných kovů lze zvolit z jakékoliv IB. až VIII. skupiny periodické tabulky prvků nebo z několika těchto skupin. Výhodné jsou zejména přechodné kovy zvolené z IB., IIB., VIB., VIIB. a VIII. skupiny periodické tabulky prvků. Příklady přechodných kovů, které lze vhodně použít jako promotory, zahrnují Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd a Hg. Výhodnými přechodnými kovy jsou potom Mo, Rh, Ru, Ir, Pt, Cu a Zn, a zejména Cu. Atomový poměr kovu VIII. skupiny ku přechodnému kovu použitému jako promotor se může pohybovat v rozmezí mezi 1:0,1 až 50,0, výhodně mezi 1:0,1 až 12,0.
01-3684-02-Če
Specifické příklady promotorem opatřených katalyzátorů na bázi kovu VIII. skupiny, které lze použít jako druhé katalytické lože, zahrnují Pt/Ga, Pt/In, Pt/Sn, Pt/Ge, Pt/Cu, Pd/Sn, Pd/Ge, Pd/Cu a Rh/Sn. Pokud je kovem VIII. skupiny Rh, Pt nebo Pd, potom mohou být zastoupeny v množství mezi 0,01 % hmotn. až 5,0 % hmotn., výhodně mezi 0,01 % hmotn. až 2,0 % hmotn. a ještě výhodněji mezi 0,05 % hmotn. až 1,0 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru. Atomový poměr Rh, Pt nebo Pd ku kovu IIIA. , IVA., VA. skupiny nebo ku přechodnému kovu, pokud jsou použity jako promotory, se může pohybovat mezi 1:0,1 až 50,0, výhodně mezi 1:0,1 až 12,0. Atomový poměr Rh, Pt nebo Pd ku Sn se může například pohybovat mezi 1:0,1 až 50,0, výhodně mezi 1:0,1 až 12,0, výhodněji mezi 1:0,2 až 3,0 a nej výhodněj i od 1:0,5 až 1,5. Atomový poměr Pt nebo Pd ku Ge se může pohybovat mezi 1:0,1 až 50,0, výhodně mezi 1:0,1 až 12,0 a výhodněji mezi 1:0,5 až 8,0. Atomový poměr Pt nebo Pd ku Cu se může pohybovat mezi 1:0,1 až 3,0, výhodně mezi 1:0,2 až 2,0 a výhodněji mezi 1:0,5 až 1,5.
Aby se vyloučily jakékoliv pochybnosti, je třeba poznamenat, že kov VIII. skupiny a promotor mohou být v katalytických ložích přítomny v libovolných formách, například v kovové formě nebo ve formě kovové sloučeniny, jakou je například oxid.
Druhé katalytické lože může obsahovat katalyzátor, například katalyzátor na bázi kovu VIII. skupiny, který je schopen podporovat hoření mimo rozsah hořlavosti směsi bohaté na palivo. Nicméně přesto, že takové katalyzátory mohou být použity u určitých aplikací, může být zvláště výhodné použít jako druhé katalytické lože katalyzátor, který v podstatě není schopen podporovat hoření mimo meze hořlavosti směsi bohaté na palivo. Takové katalyzátory,
01-3684-02-Če
které v podstatě nejsou schopny podporovat hoření mimo meze hořlavosti směsi bohaté na palivo, lze zvolit ze široké škály známých materiálů zahrnujících konvenční dehydrogenační katalyzátory. Výrazem „dehydrogenační katalyzátory se označují katalyzátory, které jsou schopny převádět nasycené uhlovodíky na olefiny, ale jsou v podstatě zcela neschopny způsobit částečné spalování uhlovodíkového materiálu na olefiny za autotermických podmínek. Druhé katalytické lože může tedy vhodně zahrnovat alespoň jeden kov zvolený ze skupiny sestávající z Fe, Ru, Os, Co, Ir, Ni, Mo, W a z kovů IB., IIB., IIIB., IVB. , VB. a VIIB. skupiny periodické tabulky prvků. Specifické příklady těchto kovů zahrnují Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ti, Zn, Hf, V, Nb, Ta, Ni, Co, Ir a jejich směsi, výhodně Cu, Co, Ni, Ir a jejich směsi.
Výhodně jsou katalyzátory obsahující alespoň jeden kov zvolený ze skupiny zahrnující Fe, Ru, Os, Co, Ir, Ni, Mo, W a kovy IB., IIB., IIIB., periodické tabulky prvků promotorem zvoleným
IVB., VB. obohaceny a VIIB. skupiny alespoň jedním a z přechodných z kovů IVA. skupiny kovů. Vhodné promotory IVA. skupiny zahrnují Ge, Sn a Pb, výhodně Sn. Vhodné přechodné kovy pro tyto účely zahrnují Cr a Cu. Specifické příklady vhodných katalyzátorů (a těch, které jsou v podstatě neschopné vyvolat částečné hoření uhlovodíkového materiálu na olefin za autotermických podmínek), pro druhé katalytické lože zahrnují Ni/Sn, Co/Sn, Co/Cu, Cu/Cr, Ir/Sn, Fe/Sn, Ru/Sn, Ni/Cu, Cr/Cu, Ir/Cu, Fe/Cu a Ru/Cu.
Katalytická zóna vhodně obsahuje první lože, které je schopno podporovat hoření hořlavosti směsi bohaté na palivo, a druhé katalytické mimo meze katalytické
01-3684-02-Če ·· • ·· lože, které je v podstatě neschopné podporovat hoření mimo meze hořlavosti směsi bohaté na palivo.
Zvláště výhodná katalytická zóna obsahuje druhé katalytické lože zvolené ze skupiny zahrnující Ni/Sn, Co/Sn, Co/Cu, Cu/Cr, Ir/Sn a Cu a první katalytické lože tvořené pouze platinou nanesenou na nosiči.
Alternativně může katalytická zóna obsahovat první a druhé katalytické lože, přičemž obě tato lože jsou schopna podporovat hoření mimo meze hořlavosti směsi bohaté na palivo. První a druhé katalytické lože mohou vhodně obsahovat kovy VIII. skupiny, například Rh, Pt nebo Pd, za předpokladu, že druhé katalytické lože má jiné složení než první katalytické lože. Prvním katalyzátorem může být vhodně Rh, Pd nebo Pt a druhým katalytickým ložem může být například promotorem opatřený kov VIII. skupiny, například kovy VIII. skupiny obohacené mědí nebo cínem, například Pt/Sn. Specifickými příklady takových katalytických zón jsou zóny, které obsahují katalyzátor tvořený pouze Pt (jako první katalytické lože) a katalyzátor tvořený Pt/Sn (jako druhé katalytické lože).
Katalytická zóna může rovněž obsahovat první katalytické lože, které je v podstatě neschopné podporovat hoření mimo meze hořlavosti směsi bohaté na palivo a druhé katalytické lože, které je schopné podporovat hoření mimo meze hořlavosti směsi bohaté na palivo. Specifické příklady takové katalytické zóny zahrnují první katalytické lože zvolení z Ni/Sn, Co/Sn, Co/Cu, Cu/Cr, Ir/Sn a Cu a druhé katalytické lože zvolené z Pt nebo Pd nebo promotorem opatřené Pt nebo Pd, jakým je například Pt nebo Pd obohacené mědí nebo cínem jako promotorem.
01-3684-02-Če • 99 ·· * ······ • · · 9 · ·9 9 9 9
9999 99 9 99 9
999 9 999 9 9
999 99 9 9999
999 99 99 999 99 99
Kromě prvního a druhého katalytického lože může katalytická zóna obsahovat ještě další katalytická lože. Katalytická zóna může například obsahovat 3 až 10, výhodně 3 až 5 katalytických loží.
Pokud katalytická zóna obsahuje více než dvě katalytická lože, potom může být katalyzátor dalších loží shodný s katalyzátory použitými pro první nebo druhé katalytické lože, nebo může být zcela jiný. Vhodně je katalyzátor použitý pro další lože shodný s katalyzátorem použitým v případě druhého katalytického lože. Katalytická zóna může například obsahovat tři katalytická lože, přičemž první lože tvoří platina, a jak druhé, tak třetí lože obsahují nikl obohacený cínem jako promotorem.
Je třeba si uvědomit, že aktuální koncentrace kovu v katalyzátorech nebývají identické s nominálními koncentracemi použitými při přípravě katalyzátoru, protože ne všechen kov, použitý při přípravě katalyzátoru, se skutečně zabuduje do katalytické kompozice. Aby se zajistilo dosažení požadovaných aktuálních koncentrací kovu, bude nejspíš nutné upravit použité nominální koncentrace kovu. Nicméně zpravidla se katalytická lože připravují tak, že aktuální koncentrace příslušného kovu dosahuje 80 % až 99 %, výhodně 90 % až 99 % nominální hodnoty.
Každý katalyzátor použitý v katalytické zóně může být případně nanesen na nosiči. Katalyzátory, které nejsou opatřeny nosičem, mohou mít výhodně formu kovového síta. Výhodně je alespoň jeden katalyzátor v katalytické zóně nanesen na nosiči. Vhodně je každý katalyzátor v katalytické zóně nanesen na nosiči. Nosiče použité pro jednotlivé katalyzátory mohou být stejné nebo různé.
01-3684-02-Če *· *· « ······ • · · ·· · « · «· · · · · · · · ····· ♦ · · < · • · · · · · · · · ·«· ·· *· ··· ·· *·
Ačkoliv lze použít širokou škálu nosných materiálů, zpravidla se jako výhodné jeví keramické nosiče. Nicméně lze použít rovněž kovové nosiče.
Vhodně může být keramickým nosičem libovolný oxid nebo kombinace oxidů, které jsou stabilní za vysokých teplot, například mezi 600 °C až 1200 °C. Keramický nosný materiál má výhodně nízký koeficient tepelné roztažnosti a je rezistentní vůči fázové separaci za vysokých teplot.
Výhodné keramické nosiče zahrnují kordierit, hlinitokřemičitan lithný (LAS) , oxid hlinitý (al f a-Al2C>3) , ytriem stabilizovaný oxid zirkoničitý, titanát hlinitý, niaskon a zírkonylfosfát vápenatý a výhodně oxid hlinitý.
Keramické nosiče mohou být potaženy v lázni, například gama-Al2O3.
Struktura nosného materiálu je důležitá, protože může ovlivnit vzor protékání katalyzátorem. Tyto vzory protékání mohou mít vliv na přepravu reakčních látek a produktů k povrchu katalyzátoru a směrem od povrchu katalyzátoru, a mohou tedy ovlivňovat účinnost katalyzátoru. Nosné materiály mohou mít zpravidla formu částic, jakými jsou kuličky nebo další tvary granulí, nebo mohou mít formu pěny nebo vláken, například vláknité vložky nebo matrice. Částicovým nosným materiálem mohou být vhodně kuličky oxidu hlinitého. Výhodně má nosič formu monolitu, ve kterém se keramická struktura skládá z množiny kontinuálních kanálků. Takové monolity zahrnují voštinové struktury, pěny nebo vláknité vložky. Póry pěnové monolytické struktury mají tendenci poskytovat klikaté dráhy pro dopravu reakčních činidel a produktů. Takové pěnové monolytické nosiče mohou mít 20 až 80, výhodně 30 až 50 pórů na 2,54 cm. Kanálkové
01-3684-02-Če • ·♦ ·· * ·« 9 99 9
9 0 9 9 99 9 9 · * · ·· · « » 9 9 0
9 0 0 9 9 0 9 0 9 9
9 9 9 9 0 9 9 9 0
099 99 99 999 00 09 monolity mají obecně přímější kanálkovité póry. Tyto póry jsou zpravidla menší a jejich hustota může být 80 nebo více pórů na 2,54 cm katalyzátoru.
Výhodné keramické pěny zahrnují pěny na bázi oxidu hlinitého.
Alternativně může být nosný materiál přítomen jako tenká vrstva nebo základní nátěr na dalším substrátu.
Pokud se použije katalyzátor na nosiči, potom jsou kovové složky katalyzátoru výhodně distribuovány v podstatě rovnoměrně po celém nosiči.
Katalyzátory použité v rámci vynálezu lze připravit libovolným, v daném oboru známým způsobem. Například lze použít gelové metody a techniky impregnace za mokra. Nosič se zpravidla impregnuje jedním nebo více roztoky obsahujícími kov, vysuší a následně žíhá na vzduchu. Nosič lze impregnovat v jednom nebo ve více krocích. Výhodně se používá množina impregnačních kroků. Nosič se výhodně suší a žíhá po každé impregnaci a následně se podrobí finálnímu žíhání, výhodně na vzduchu. Vyžíhaný nosič lze následně redukovat, například tepelným zpracováním ve vodíkové atmosféře.
Katalytická zóna může být vytvořena libovolným vhodným způsobem pod podmínkou, že reakční proud (uhlovodík a plyn obsahující kyslík) kontaktuje první katalytické lože a produkuje první proud (obsahující reakční produkty a nezreagovanou surovinu) opouštějící první katalytické lože, přičemž tento první proud proudí z prvního katalytického lože do druhého katalytického lože. Běžným způsobem vytvoření takové katalytické zóny je použití reaktoru, ve kterém jsou katalytická lože oddělena prostorem. Tento
01-3684-02-Če • 44
4
4 4
4« 44 dělící prostor může být vytvořen umístěním v podstatě inertních materiálů, jakými jsou oxid hlinitý, oxid křemičitý nebo další žáruvzdorné materiály, mezi jednotlivá katalytická lože.
Alternativně může být prostor mezi katalytickými loži v podstatě prázdný.
Na prostor oddělující jednotlivá katalytická lože nejsou kladeny žádné zvláštní požadavky, nicméně výhodně bude tento prostor co možná nejmenší. Nej výhodněji nebude mezi katalytickými loži v podstatě žádný prostor, tj. jednotlivá lože spolu budou vzájemně přímo sousedit. Pokud katalyzátor obsahuje více než dvě lože, potom mohou být rozměry prostoru mezi jednotlivými loži různé.
Velikost katalytických loží může být různá.
Katalytická lože mohou být sestavena vertikálně nebo horizontálně.
Uhlovodíkem může být libovolný uhlovodík, který lze v případě použití podmínek částečného spalování převést na olefin, výhodně na monoolefin.
Způsob podle vynálezu lze použít pro převedení jak kapalných, tak plynných uhlovodíků na olefiny. Vhodné kapalné uhlovodíky zahrnují naftu, plynové oleje, vakuové plynové oleje a jejich směsi. Nicméně výhodně se použijí plynné uhlovodíky, jakými jsou například ethan, propan, butan a jejich směsi. Vhodně je uhlovodíkem materiál obsahující parafin, který zahrnuje uhlovodíky mající alespoň dva atomy uhlíku.
Uhlovodíkový materiál se smísí s libovolným vhodným plynem obsahujícím kyslík. Vhodně je plynem obsahujícím
01-3684-02-Če
• 44 • 4 4 *4 4 4 44 44 C « 444 4 4
• 444 • • • • 4 4
• 4 • • 4 4 4 4 4 4
• 4 4« 444 4 » 4·
kyslík molekulární kyslík, vzduch a/nebo jejich směsi. Plyn obsahující kyslík se může smísit s inertním plynem, například s dusíkem nebo argonem.
Pokud je to žádoucí, může uhlovodíkový materiál obsahovat další složky. Vhodně mohou být do reakčního proudu současně zaváděny methan, vodík, oxid uhelnatý, oxid uhličitý nebo pára.
Vhodný je libovolný molární poměr uhlovodíku ku plynu obsahujícímu kyslík, který poskytuje v rámci způsobu podle vynálezu požadovaný olefin. Výhodný stechiometrický poměr uhlovodíku ku plynu obsahujícímu kyslík je 5násobek až 16násobek, výhodně 5násobek až 13,5násobek, výhodněji 6násobek až lOnásobek stechiometrického poměru uhlovodíku ku plynu obsahujícímu kyslík, který je potřebný pro úplné spálení uhlovodíku na oxid uhličitý a vodu.
Uhlovodík se vede přes katalyzátor hodinovou prostorovou rychlostí plynu vyšší než 10 000 h'1, výhodně vyšší než 20 000 5Γ1 a nejvýhodněji vyšší než 100 000 h'1. Nicméně je zřejmé, že optimální hodinová prostorová rychlost plynu bude záviset na tlaku a povaze zaváděné suroviny.
Do reakční zóny se společně s uhlovodíkem a plynem obsahujícím kyslík výhodně zavádí vodík. Molární poměr vodíku ku plynu obsahujícímu kyslík se může pohybovat v libovolném, v praxi realizovatelném rozsahu, pokud je vyprodukován požadovaný olefinový produkt. Vhodně dosahuje molární poměr vodíku ku plynu obsahujícímu kyslík rozmezí 0,2:4, výhodně rozmezí 1:3.
Současné zavádění vodíku je výhodné, protože v přítomnosti katalyzátoru se přednostně před uhlovodíkem
01-3684-02-Če ·· ·» • · · ··· · · • · · · · • · · · spaluje vodík, čímž se zvyšuje selektivita celého procesu pro olefin.
Výhodně se reakční směs uhlovodíku a- plynu obsahujícího kyslík (a případně spoluzaváděného vodíku) před uvedením do kontaktu s katalyzátorem předehřívá. Zpravidla se reakční směs předehřívá na teploty, které jsou nižší, než je teplota samovznícení reakční směsi.
Pro předehřívání reakční směsi před uvedením do kontaktu s katalyzátorem lze výhodně použít tepelný výměník. Použití tepelného výměníku umožňuje předehřátí reakční směsi na vysoké teploty, jakou je například teplota samovznícení reakční směsi nebo teploty vyšší. Použití vysokých předehřívacích teplot je prospěšné v tom, že se sníží potřeba kyslíku, což vede k finančním úsporám. Použití vysokých předehřívacích teplot může dále zvyšovat selektivitu způsobu podle vynálezu pro olefinový produkt. Rovněž se ukázalo, že použití vysokých předehřívacích teplot zvyšuje stabilitu reakce uvnitř katalyzátoru, což vede k vyšším udržitelným povrchovým rychlostem zaváděné suroviny.
Je zřejmé, že teplota samovznícení reakční směsi závisí na tlaku, a stejně tak na složení zaváděné suroviny; nejedná se tedy o absolutní hodnotu. U autotermických krakovacích procesů, kdy je uhlovodíkem ethan natlakovaný na 202 kPa, se zpravidla používá předehřívací teplota maximálně 450 °C.
Způsob podle vynálezu lze vhodně provádět při teplotě na výstupu z katalyzátoru, která se pohybuje v rozmezí 600 °C až 1200 °C, výhodně v rozmezí 850 °C až 1050 °C a ještě výhodněji v rozmezí 900 °C až 1000 °C.
• · ···
01-3684-02-Če
Způsob podle vynálezu lze provádět za atmosférického nebo zvýšeného tlaku. Tlak se může vhodně pohybovat v rozmezí od 0 MPa do 0,2 MPa, výhodně od 0,15 MPa do
MPa, například 0,18 MPa. Rovněž jsou vhodné zvýšené tlaky, například 0,2 MPa až 5 MPa.
Pokud se způsob podle vynálezu provádí za zvýšeného tlaku, potom lze reakční produkty ochlazovat jakmile opustí reakční komoru, a tím vyloučit další reakce.
Veškerý koks, který vzniká během provádění způsobu podle vynálezu, lze odstranit pomocí mechanických prostředků nebo za použití metod odstraňování koksu, které jsou popsány například v evropské patentové přihlášce EP-A-0 709 446, jejíž obsah je zde uveden formou odkazů.
K lepšímu pochopení vynálezu poslouží následující popis příkladu vynálezu doplněný odkazy na obr. 1 a následně uvedené příklady provedení vynálezu.
Stručný popis obrázků
Obr. 1 schématicky znázorňuje zařízení vhodné pro provádění způsobu podle vynálezu.
Obr. 2 znázorňuje graf porovnávající vliv použití množiny katalytických loží na bázi Pt obohacené Sn jako promotorem a použití jediného katalytického lože tvořeného Pt na selektivitu pro ethylen.
Obr. 3 znázorňuje graf porovnávající vliv použití tří katalytických loží na bázi Pt a katalyzátoru Ni-Sn a použití tří katalytických loží tvořených pouze Pt na selektivitu pro ethylen.
·· ··· ·
01-3684-02-Če
Obr. 4 znázorňuje graf porovnávající vliv použití dvojitého katalytického lože na bázi Pt a Co obohaceného Sn jako promotorem a použití dvojitého katalytického lože tvořeného pouze Pt na selektivitu pro ethylen.
Obr. 5 znázorňuje graf porovnávající vliv použití dvojitého katalytického lože na bázi Pt a Co obohaceného Cu jako promotorem a použití dvojitého katalytického lože tvořeného Pt a jediného lože na bázi Co obohaceného Cu jako promotorem na selektivitu pro ethylen.
Obr. 6 znázorňuje graf porovnávající vliv použití dvojitého katalytického lože na bázi Pt a Pt obohacené Sn jako promotorem a použití jednoho katalytického lože tvořeného pouze Pt a jednoho katalytického lože tvořeného Pt obohacenou Sn jako promotorem na selektivitu pro ethylen.
Obr. 7 znázorňuje graf porovnávající vliv použití dvojitého katalytického lože na bázi Pt a Ir obohaceného Sn jako promotorem a použití dvojitého katalytického lože tvořeného pouze Pt na selektivitu pro ethylen.
Obr. 1 popisuje zařízení 10 obsahující křemenný reaktor 12 obklopený elektricky vyhřívanou pecí 14. Reaktor 12 je propojen se zásobníkem 16 plynu obsahujícího kyslík a zásobníkem 18 uhlovodíkové suroviny. Uhlovodíková surovina může případně obsahovat souběžně zaváděnou surovinu, jakou je například vodík, a ředilo, jakým je například dusík. Při použití je reaktor 12 opatřen katalytickou zónou 20, která je schopná podporovat hoření mimo meze hořlavosti směsi bohaté na palivo a obsahuje jedno až tři katalytická lože 22, 24 a 26. Tato katalytická
01-3684-02-Če lože 22, 24 a 26 jsou umístěna mezi LAS tepelnými štíty 28,
30.
Při použití se pec 14 nastaví tak, aby se minimalizovaly tepelné ztráty a reakční složky se zavedou do reaktoru potrubím 32 . Jakmile reakční složky kontaktují katalytická lože 22, 24, 26, dojde ke spálení části uhlovodíkové suroviny za vzniku vody a oxidů uhlíku. Pokud je do katalytické zóny 20 současně zaváděn vodík, potom dojde i k jeho spálení za vzniku vody. Obě tyto spalovací reakce jsou exotermické a vznikající teplo se použije pro krakování uhlovodíku za vzniku olefinů.
Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
Příklady provedení vynálezu
Příprava katalyzátoru
Katalyzátor A (1 % hmotn. Pt na oxidu hlinitém)
Pěnové bloky oxidu hlinitého (průměr 28 mm, hloubka 30 mm, 30 pórů na 2,54 cm) se opakovaně impregnovaly vodným roztokem chloridu tetraaminplatnatého. Roztok chloridu tetraaminplatnatého se připravil s množstvím soli dostatečném pro dosažení nominálního zatížení Pt 1 % hmotn., pokud se veškerý kov soli zabudoval do konečné formulace katalyzátoru. Objem deionizované vody, použitý v tetraaminplatinovém roztoku, odpovídal trojnásobku objemu pěnových bloků oxidu hlinitého. Mezi jednotlivými impregnacemi se z pěnových bloků odstranil přebytek roztoku. Pěnové bloky se přibližně 30 min sušily na vzduchu
01-3684-02-Če při 120 °C až 140 °C a následně přibližně 30 min (do rozkladu Pt soli na Pt kov na pěnovém povrchu) žíhaly na vzduchu při 450 °C. Potom, co pěnové bloky absorbovaly celý roztok (zpravidla stačily tři impregnace), se bloky sušily a podrobily konečnému 6h žíhání na vzduchu při 1200 °C.
Katalyzátor Β (1 % hmotn, hlinitém)
Pt, hmotn,
Sn na oxidu
Pěnové bloky oxidu hlinitého (99,5 % oxidu hlinitého; průměr 28 mm, hloubka 30 mm, 30 pórů na 2,54 cm) se střídavě impregnovaly vodným roztokem chloridu tetraaminplatnatého a chloridu cínatého/HCl. Vodné roztoky se připravily s množstvím soli dostatečným pro poskytnutí konečného zatížení 1 % hmotn. platiny a 4 % hmotn. cínu za předpokladu, deionizované impregnovaných absorpci, a objem trojnásobku objemu Mezi jednotlivými že dojde ke 100% vody odpovídal nosných materiálů, impregnacemi se z pěnových bloků odstranil přebytek roztoku a bloky se sušily na vzduchu při teplotě 120 °C až 140 °C a následně 30 min žíhaly na vzduchu při 450 °C. Potom, co pěnové bloky absorbovaly veškeré roztoky, se sušily a 6 h žíhaly na vzduchu při 600 °C.
Katalyzátor C (3 % hmotn. Pt na oxidu hlinitém)
Opakoval se postup přípravy jako pro katalyzátor A s tou výjimkou, že se použil roztok chloridu tetraaminplatnatého, v koncentraci dostatečné pro získání katalyzátoru majícího nominální zatížení Pt 3 % hmotn.
01-3684-02-Če
Katalyzátor D (0,2 % hmotn. Ni, 4 % hmotn. Sn na oxidu hlinitém)
Opakoval se postup přípravy jako pro katalyzátor B s tou výjimkou, že se pěnové bloky oxidu hlinitého opakovaně impregnovaly vodnými roztoky dusičnanu nikelnatého a chloridu cínatého/naředěnou HCI, v koncentraci dostatečné pro získání katalyzátoru 0,2 % hmotn. Ni a 4 % hmotn, majícího nominální cínu.
zatížení
Katalyzátor Ε (1 % hmotn. Ni, hlinitém) hmotn. Sn na oxidu
Opakoval se postup přípravy jako pro katalyzátor D s
tou výjimkou, že se použila koncentrace roztoku dusičnanu
nikelnatého, která poskytla katalyzátor mající nominální
zatížení Ni 1 % hmotn.
Katalyzátor F (1 % hmotn. Co, 4 % hmotn. Sn na oxidu
hlinitém)
Opakoval se postup přípravy jako pro katalyzátor B s
tou výjimkou, že se pěnové bloky oxidu hlinitého střídavě
impregnovaly vodnými roztoky dusičnanu kobaltnatého a chloridu cínatého/naředěnou HCI, v koncentraci dostatečné pro získání katalyzátoru majícího nominální zatížení 1 % hmotn. Co a 4 % hmotn. cínu.
·· ·♦ ····
01-3684-02-Če
Katalyzátor G (1 % hmotn. Co, 0,3 % hmotn. Cu na oxidu hlinitém)
Opakoval se postup přípravy jako pro katalyzátor B s tou výjimkou, že se pěnové bloky oxidu hlinitého střídavě impregnovaly vodnými roztoky dusičnanu kobaltnatého a chloridu měďnatého, v koncentraci dostatečné pro získání katalyzátoru majícího nominální zatížení 1 % hmotn. Co a 0,3 % hmotn. Cu.
Katalyzátor Η (1 % hmotn. Pt, 4 % hmotn. Sn na oxidu hlinitém)
Připravil se ethanolový roztok obsahující kyselinu hexachlorplatinovou (H2PtCl6) , chlorid cínatý (SnCl2) a malé množství kyseliny chlorovodíkové. Roztok obsahoval dostatečné množství solí platiny a cínu pro dosažení finálního zatížení 1 % hmotn. platiny a 4 % hmotn. cínu za předpokladu, že se veškeré soli v průběhu impregnací absorbují na nosný materiál. Objem použitého ethanolu odpovídal trojnásobku objemu pěnových bloků oxidu hlinitého, které se použily jako nosný materiál. Pěnové bloky oxidu hlinitého (30 pórů na 2,54 cm, průměr 28 mm, hloubka 30 mm) se opakovaně impregnovaly ethanolovým roztokem, až se všechen roztok absorboval do bloků (bylo zapotřebí čtyř impregnací) . Mezi jednotlivými impregnacemi se z pěnových bloků odstranil přebytek roztoku a bloky se sušily na vzduchu při 120 °C až 140 °C a následně přibližně 30 min žíhaly na vzduchu při teplotě 450 °C. Potom, co se všechny roztoky absorbovaly do pěnových bloků, se tyto bloky sušily a 6 h žíhaly na vzduchu při 600 °C.
• · · ·
01-3684-02-Če
Katalyzátor I (1 % hmotn. Ir, 0,3 % hmotn. Sn na oxidu hlinitém)
Provedl se postup jako při přípravě katalyzátoru B s tou výjimkou, že se pěnové bloky oxidu hlinitého opakovaně impregnovaly roztoky chloridu iriditého a chloridu cínatého/naředěnou HCl, v koncentraci dostatečné pro získání katalyzátoru majícího nominální zatížení 1 % hmotn. Ir a 0,3 % hmotn. Sn.
Katalyzátor J (3 % hmotn. Pt na oxidu hlinitém)
Provedl se postup jako při přípravě katalyzátoru A s tou výjimkou, že se použily pěnové bloky oxidu hlinitého s rozměry: 15 mm průměr, 30 mm hloubka a 30 pórů na 2,54 cm, tyto bloky se impregnovaly při dostatečné koncentraci roztokem chloridu tetraaminplatnatého a získal se katalyzátor mající nominální zatížení Pt 3 % hmotn.
Katalyzátor K (1 % hmotn. Cu na oxidu hlinitém)
Provedl se postup jako při přípravě katalyzátoru A s tou výjimkou, že se použily pěnové bloky oxidu hlinitého s rozměry: 15 mm průměr, 30 mm hloubka a 30 pórů na 2,54 cm, tyto bloky se impregnovaly při dostatečné koncentraci roztokem dusičnanu měďnatého a získal se katalyzátor mající nominální zatížení Cu 1 % hmotn.
01-3684-02-Če ··· • ·
Katalyzátor L (3 % hmotn. Pt na kuličkách oxidu hlinitého)
Kuličky oxidu hlinitého (průměr 1,8 mm, povrchová plocha přibližně 210 m2/g, od společnosti Condea) se 6 h předžíhaly na vzduchu při 1200 °C, ve snaze odstranit veškerou reziduální poréznost související s kuličkami.
Hmotnost kuliček, které se měly použít při přípravě katalyzátoru, se odvážila a hmotnost kovové platiny, potřebná pro dosažení finálního „cílového” zatížení platiny 3 % hmotn., se vypočetla za použití níže uvedené rovnice:
Potřebná elementární platina (g) = 3/100 · hmotnost kuliček oxidu hlinitého (g)
Množství chloridu tetraaminpaltnatého odpovídající vypočtené hmotnosti kovové platiny se rozpustilo v objemu deionizované vody, který odpovídal objemu lože kuliček oxidu hlinitého.
Kuličky se umístily na přibližně 20 min do roztoku platiny. Odstranil se přebytek platinového roztoku a kuličky se přemístily na plech s oxidem křemičitým a vlhkost se odstranila sušením v peci, jejíž teplota se nastavila na 120 °C a udržovala 30 min. Kuličky se následně přemístily do žíhací pece, jejíž teplota se nastavila na 450 °C a tato teplota se udržovala 30 min, a žíhaly, načež se kuličky přemístily zpět do sušící pece a ochladily na 120 °C a dále se nechaly ochladit zpět na pokojovou teplotu. Potom se na kuličky absorboval zbývající platinový roztok a proces sušení a žíhání se opakoval až do okamžiku, kdy kuličky absorbovaly veškerý platinový roztok. Po konečném žíhání při 450 °C se následně na 6 h teplota žíhání kuliček zvýšila na 1200 °C (růst teploty ze 450 °C
01-3684-02-Če • 4 ·· ···· na 1200 °C probíhal rychlostí 5 °C/mín) a následně se kuličky nechaly ochladit na pokojovou teplotu.
Katalyzátor Μ (1 % hmotn. Cu na kuličkách oxidu hlinitého)
Použil se způsob přípravy jako při přípravě katalyzátoru L s tím rozdílem, že se roztok Pt nahradil dostatečným množstvím roztoku dusičnanu měďnatého pro poskytnutí finálního cílového zatížení Cu 1 % hmotn.
Experiment 1 (Dvo jité hlinitém;
lože - 1 % hmotn. Pt na oxidu % hmotn. Pt na oxidu hlinitém)
Dvě katalytická lože umístila za sebe do reaktoru 22 a 24 (katalytické lože ložem). Katalytické lože mělo hloubka a poréznost 30 pórů reaktoru byl 28 mm.
Teplota v reakční peci se tvořená katalyzátorem A se z obr. 1 jako katalytická lože 22 bylo prvním katalytickým rozměry: 15 mm průměr, 30 mm na 2,54 cm. Vnitřní průměr nastavila na 750 °C.
Kyslík, ethan, vodík a dusík se následně vedly přes katalytická lože při fixním celkovém průtoku plynu 36,9 nl/min. Průtok plynu se reguloval za použití tepelného regulátoru průtoku hmoty od společnosti Bronkhorst HiTech BV. Objemový poměr zaváděného H2'.O2 se udržoval na poměru přibližně 2:1, zatímco koncentrace dusíku v zaváděné surovině se udržovala na 10 %, což umožnilo vytvořit rovnováhu hmoty. V průběhu reakce se poměr zaváděného kyslíku ku ethanu reguloval tak, aby se konverze ethanu měnila přibližně ze 40% na 90%.
Odpovídající změny
01-3684-02-Če • ·· « selektivity pro ethylen se měřily a naměřené výsledky jsou znázorněny na obr. 2, viz níže.
Složení produktu se analyzovalo pomocí plynové chromatografie s detektory tepelné vodivosti a ionizace plamene.
Příklad 1 (Dvojité lože - 1 % hmotn. Pt na oxidu hlinitém;
% hmotn. Pt, 4 % hmotn. Sn na oxidu hlinitém)
Zopakoval se postup z experimentu 1 s tou výjimkou, že se katalyzátor A použil jako katalytické lože 22, katalyzátor B se použil jako katalytické lože 24 a před reakcí se katalytická lože 22 a 24 redukovala in šitu vedením přibližně 1,0 nl/min vodíku a 1,5 nl/min dusíku 1 h přes lože s teplotou 750 °C.
Získané selektivity pro ethylen jsou znázorněny na obr. 2.
Z grafu může být patrné, že katalytická zóna obsahující katalytické lože tvořené platinou obohacenou cínem jako promotorem, které se nachází za katalytickým ložem tvořeným platinou, poskytuje vyšší selektivitu pro ethylen, než která byla dosažena v experimentu 1, kde byla katalytická zóna tvořena dvěma katalytickými loži pouze na bázi platiny.
01-3684-02-Če
Příklad 2 (Trojité lože - 1 % hmotn. Pt na oxidu hlinitém;
oxid hlinitý; 1 % hmotn. oxidu hlinitém)
Pt, 4 % hmotn. Sn na
Zopakoval se postup z příkladu 1 s tou výjimkou, že se mezi katalytická lože 22 a 24 umístily bloky oxidu hlinitého. Získaná selektivita pro ethylen je znázorněna na obr. 2. Jak je patrné z obr. 2, selektivita pro ethylen, získaná za použití katalytické zóny obsahující za sebou uspořádaná lože platiny; oxid hlinitý a platinu obohacenou cínem, je vyšší než selektivita získaná za použití katalytické zóny obsahující pouze jediné lože platiny, ale nižší než selektivita získaná za použití katalytické zóny obsahující katalytické lože tvořené platinou obohacenou cínem ležící za katalytickým ložem tvořeným pouze platinou.
Experiment 2 (Trojité lože - 3 % hmotn. Pt; 3 % hmotn. Pt;
% hmotn. Pt)
Jako katalytická lože 22, 24 a 26 se za sebou umístila do reaktoru z obr. 1 tři katalytická lože katalyzátoru C. Přes tato tři katalytická lože se během 1 h při teplotě 750 °C vedlo přibližně 1,0 nl/min vodíku a 1,5 nl/min dusíku, čímž se tato lože redukovala in šitu.
Kyslík, ethan, vodík a dusík se následně vedly přes katalytická lože, jak je popsáno v experimentu 1. Odpovídající změny selektivity pro ethylen se změřily a výsledky jsou znázorněny na obr. 3.
01-3684-02-Če •4 ·««· • ·4 <
4· ·« oxidu hlinitém; Sn na oxidu
Příklad 3 (Trojité lože - 3 % hmotn. Pt na 0,2 % hmotn. Ni, 4 % hmotn.
hlinitém; 0,2 % hmotn. Ni, 4 % hmotn. Sn na oxidu hlinitém)
Zopakoval se postup z experimentu 2 s tou výjimkou, že jako katalytické lože 22 se použil katalyzátor C, katalyzátor D se použil jako katalytická lože 2 4 a 2 6 a přes tato tři katalytická lože se během 1 h při teplotě 750 °C vedlo přibližně 1,0 nl/min vodíku a 1,5 nl/min dusíku, čímž se tato lože redukovala in šitu.
Selektivity pro ethylen získané v příkladu 3 ilustruje obr. 3. Výsledky ukazují, že použití katalytické zóny obsahující dvě lože niklu obohaceného cínem umístěná za ložem tvořeným pouze platinou vede ke zvýšení selektivity pro ethylen, v porovnání se selektivitou získanou v experimentu 2, kde se použila katalytická zóna obsahující tři lože tvořená pouze platinou.
Příklad 4 (Trojité lože 1 % hmotn. Ni, 1 % hmotn. Ni, % hmotn % hmotn % hmotn.
Pt na oxidu hlinitém; Sn na oxidu hlinitém; Sn na oxidu hlinitém)
Zopakoval se postup z příkladu 3 s tou výjimkou, že pro katalytická lože 24 a 26 se použil katalyzátor E.
Selektivity pro ethylen získané v příkladu 3 jsou znázorněny na obr. 3. Výsledky ukazují, že použití katalytické zóny obsahující dvě lože (1 % hmotn. Ni, 4 % hmotn. Sn) umístěná za katalytickým ložem tvořeným pouze platinou poskytuje vyšší selektivity pro ethylen, než které byly získány v experimentu 2, kde se použila ·· ···· * · » • · · • · » • · · · ·· «·
Pt. Nicméně při je patrné, že
01-3684-02-Če katalytická zóna tří loží tvořených pouze porovnání selektivit získaných v příkladu při vyšším zatížení niklu selektivity při vysoké konverzi ethylenu klesají ve větším rozsahu.
Experiment 3 (Dvojité lože - 3 % hmotn. Pt na oxidu hlinitém; 3 % hmotn. Pt na oxidu hlinitém)
Jako katalytická lože 22 a 24 se použila dvě lože katalyzátoru C, která se umístily za sebe do reaktoru z obr. 1.
Kyslík, ethan, vodík a dusík se následně vedly přes katalytická lože, jak je popsáno v experimentu 1. Odpovídající změny v selektivitě pro ethylen se změřily a výsledky znázorňuje níže uvedený obr. 4.
Příklad 5 (Dvojité lože - 3 % hmotn. Pt na oxidu hlinitém, 1 % hmotn. Co, 4 % hmotn. Sn na oxidu hlinitém)
Zopakoval se postup z experimentu 3 s tou výjimkou, že se pro katalytické lože 24 použil katalyzátor F a katalytická lože 22 a 24 se redukovala in šitu 1 h při 750 °C vedením přibližně 1,0 nl/min vodíku a 1,5 nl/min dusíku přes tato lože.
Selektivity pro ethylen získané v příkladu 5 jsou znázorněny na obr. 4. Výsledky ukazují, že použití katalytické zóny obsahující lože tvořené kobaltem obohaceným cínem, které je umístěno za ložem tvořeným pouze platinou, umožňuje dosáhnout vyšší selektivity pro ethylen,
01-3684-02-Če ···· ·· · ·· · • · · · · · · · · · ··· · · · ··· ··· ·· ·· ··· ·· ·· v porovnání s experimentem 3, kde byla použita katalytická ™ zóna dvou loží pouze s platinou.
Experiment 4 (Jednoduché lože - 1 % hmotn. Co, 0,3 % hmotn. Cu na oxidu hlinitém)
Reaktor z obr. 1 se naplnil katalyzátorem G, který tvořil jediné katalytické lože 22. Katalytické lože se následně redukovalo in šitu 1 h při 750 °C vedením přibližně 1,0 nl/min vodíku a 1,5 nl/min dusíku.
Kyslík, ethan, vodík a dusík se následně vedly přes katalyzátor způsobem, který je popsán v experimentu 1. Odpovídající změny v selektivitě pro ethylen se změřily a výsledky jsou shrnuty na obr. 5.
Experiment 4A (Dvojité lože - 3 % hmotn. Pt na oxidu hlinitém; 3 % hmotn. Pt na oxidu hlinitém)
Zopakoval se postup z experimentu 4 s tou výjimkou, že
se použila dvě katalytická lože katalyzátorem C. (22, 24) tvořená
Příklad 6 (Dvojité lože - 3 % hmotn. Pt na oxidu hlinitém;
1 % hmotn. Co, 0,3 % hmotn. Cu na oxidu hlinitém)
Zopakoval· se postup z experimentu 4 s tou výjimkou, že se pro katalytické lože 22 použil katalyzátor C a katalyzátor G se použil pro katalytické lože 24.
01-3684-02-Če
Selektivity pro ethylen získané v příkladu 6 jsou znázorněny na obr. 5. Jak je patrné z obr. 5, použití katalytické zóny obsahující lože z platinového katalyzátoru a katalytické lože z kobaltu obohaceného mědí, poskytuje mnohem vyšší selektivitu pro ethylen, než katalytická zóna obsahující jedno lože z kobaltu obohaceného mědí.
Obr. 5 rovněž ukazuje selektivitu pro ethylen získanou v experimentu 4A. Z obr. 5 je rovněž patrné, že selektivita pro ethylen získaná při požití katalytické zóny obsahující lože tvořené platinou a lože tvořené kobaltem obohaceným mědí je rovněž mnohem vyšší než selektivita získaná při použití katalytické zóny obsahující dvě lože tvořená pouze platinou.
Experiment 5 (Jednoduché lože - 1 % hmotn. Pt, 4 % hmotn. Sn na oxidu hlinitém)
Katalyzátor H se zavedl do reaktoru z obr. 1 jako jediné katalytické lože (22) . Katalytické lože se následně redukovalo in sítu 1 h při 750 °C vedením přibližně 1,0 nl/min vodíku a 1,5 nl/min dusíku přes katalytické lože.
Kyslík, ethan, vodík a dusík se následně vedly přes katalytické lože, jak je popsáno experimentu 1
Odpovídající změny selektivity pro ethylen se změřily a výsledky znázorňuje obr. 6. Jak je patrné z grafu, selektivity pro olefin získané za použití katalytického lože připraveného ethanolovou metodou z katalyzátoru H jsou relativně slabé.
01-3684-02-Če • · · «· · ··· ··· ···« · · • ··· · » · · · »····· · · · · • · · · · · ··· ··· ·· ·· ··· »·
Příklad 7 (Dvojité lože - 3 % hmotn. Pt na oxidu hlinitém;
% hmotn. Pt, 4 % hmotn. Sn na oxidu hlinitém)
Zopakoval se postup použitý v experimentu 5 s tou výjimkou, že se použila dvě katalytická lože (22, 24 ) . Pro katalytické lože 22 se použil katalyzátor C a katalyzátor H se použil pro katalytické lože 24.
Selektivity pro ethylen získané v příkladu 7 jsou znázorněny na obr. 6. Na obr. 6 je zřetelně vidět, že použití této katalytické zóny obsahující lože z platiny obohacené cínem umístěné za katalytickým ložem tvořeným pouze platinou vykazuje mnohem lepší selektivitu pro olefin, v porovnání se selektivitou dosaženou pomocí katalytické zóny obsahující pouze jediné lože tvořené platinou obohacenou cínem.
Obr. 6 rovněž znázorňuje selektivity pro ethylen, získané při použití katalytické zóny obsahující dvě katalytická lože se zatížením 3 % hmotn. Pt (katalyzátor C). Jak rovněž ukazuje obr. 6, selektivity olefinu, získané za použití katalytické zóny obsahující katalytické lože platiny obohacené cínem umístěné za katalytickým ložem tvořeným pouze platinou, jsou mnohem vyšší než selektivity získané za použití katalytické zóny obsahující dvě katalytická lože tvořená pouze platinou.
Příklad 8 (Dvojité lože - 3 % hmotn. Pt na oxidu hlinitém;
% hmotn. Ir, 4 % hmotn. Sn na oxidu hlinitém)
Do reaktoru z obr. 1 se za sebe umístily katalyzátor C a katalyzátor I jako katalytická lože 22, resp. 24. Lože se
01-3684-02-Če
h při 750 °C redukovala in šitu vedením přibližně 1,0 nl/min vodíku a 1,5 nl/min dusíku přes tato lože.
Kyslík, ethan, dusík a vodík se následně vedly přes katalyzátor způsobem, který je popsán v experimentu 1. Odpovídající změny selektivity pro ethylen se změřily a výsledky jsou znázorněny na obr. 7. Obr. 7 rovněž ukazuje selektivity pro ethylen získané použitím katalytické zóny obsahující dvě katalytická lože (katalyzátor C) zatížená 3 % hmotn. Pt. Z grafu je patrné, že selektivity pro olefin získané za použití katalytické zóny obsahující katalytické lože tvořené iridiem obohaceným cínem, které je umístěno za katalytickým ložem tvořeným pouze platinou, jsou mnohem vyšší než selektivity získané za použití katalytické zóny obsahující dvě katalytická lože tvořená pouze platinou.
Příklad 9 (Dvojité lože - 3 % hmotn. Pt na oxidu hlinitém;
% hmotn. Ir, 4 % hmotn. Sn na oxidu hlinitém)
Za identických provozních podmínek se zopakoval postup z příkladu 8. Jak je patrné z obr. 7, dosažené selektivity pro ethylen jsou v podstatě stejné jako selektivity dosažené v příkladu 8.
Experiment 6 (Jednoduché lože - 3 % hmotn. Pt na oxidu hlinitém)
Lože z katalyzátoru J, mající rozměry: 15 mm průměr, hloubka 60 mm a objem 10,60 cm3, se vložilo do reaktoru z obr. 1.
• · · ·
01-3684-02-Če ·· · ···· · · · ···· · ♦ · · · · «····· «··· · • · · · · · * · · ··· ·· «· ··· *» ·· 34
Katalytické lože se pod dusíkem a při reakčním tlaku ohřálo na přibližně 200 °C. Zaváděný kyslík, ethan, vodík a dusík se smísily a předehřály na přibližně 175 °C a následně uvedly do kontaktu s katalyzátorem, a to za podmínek, které jsou shrnuty v níže uvedené tabulce 1. Reakční tlak byl 0,1 MPa.
Z analýzy průtoku a složení zaváděné suroviny a produktu se pomocí níže uvedených rovnic vypočetla konverze ethanu a selektivita pro ethylen:
Konverze ethanu (%) = 100 ★ ethan v surovině (g/rmn) - ethan v produktu (g/mín) ethan v surovině (g/mín)
Selektivita ethylenu = 100 ★ ethylen v produktu (g/mín)_ (g na 100 g ethan v surovině (g/mín) - ethan v produktu (g/min) převedeného ethanu)
Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 10 (Dvojité lože - 3 % hmotn. Pt na oxidu hlinitém;
% hmotn. Cu na oxidu hlinitém)
Zopakoval se stejný postup jako v experimentu 6 s tou výjimkou, že se do reaktoru bezprostředně za lože tvořené katalyzátorem J umístilo lože tvořené katalyzátorem K tak, že mezi loži nebyla žádná mezera. Lože tvořené katalyzátorem K mělo rozměry: 15 mm průměr, 60 mm hloubka.
Selektivity pro ethylen získané v příkladu 10 jsou uvedeny v tabulce 1.
01-3684-02-Če
99 • 9 9 9
9 9
Tabulka 1
Kata- lytická zóna Teplota přede- hřátí (°C) Teplota čela kataly- zátoru (°C) Teplota kataly- zátoru na kcnci (°C) C2H6 nl/min nl/min Q> nl/min Surový nl/min Cel- kon do reak- toru Peměr · zaváděného Q/QHg (hirtn./trcctn.) Kon- verze ethanu (%) C2H4 Se- lek- ti- vita na 100 g vede- ného etha- nu
Exp. 6 180 491 912 6,46 6,30 3,15 1,77 17,68 0,65 63,30 71,66
Εφ. 6 180 500 924 6,18 6,49 3,24 1,78 17,69 0,70 69,98 69,83
Exp. 6 178 507 933 5,92 6,66 3,33 1,76 17,67 0,75 76,30 67,92
Exp. 6 176 514 945 5,68 6,82 3,41 1,74 17,65 0,80 81,77 65,35
Př. 10 182 621 911 7,48 5,61 2,81 1,56 17,46 0,50 47,43 97,07
Př. 10 181 635 919 7,11 5,86 2,93 1,55 17,45 0,55 53,46 78,18
Př. 10 181 652 928 6,77 6,06 3,05 1,53 17,41 0,60 60,67 76,35
Př. 10 175 662 933 6,46 6,30 3,15 1,54 17,45 065 67,04 74,79
Př. 10 178 680 941 6,18 6,49 3,24 1,52 17,43 0,70 73,25 72,60
Př. 10 179 694 950 5,92 6,66 3,33 1,52 17,43 0,75 78,50 70,70
Př. 10 177 717 968 5,68 6,82 3,41 1,54 17,45 0,80 85,03 67,05
Jak je patrné z tabulky 1, použití katalytické zóny zahrnující katalytické lože pouze z mědi umístěné za katalytickým ložem tvořeným pouze platinou vykazuje mnohem vyšší selektivitu pro olefin než použití katalytické zóny obsahující jediné lože tvořené pouze platinou.
01-3684-02-Ce
Experiment 7 (Jednoduché lože - 3 % hmotn. Pt na kuličkách oxidu hlinitého)
Katalyzátor L se testoval ve formě výplňového kuličkového lože neseného na pěnovém bloku oxidu hlinitého s rozměry: 15 mm průměr, hloubka 10 mm a poréznost 30 pórů na 2,54 cm. Katalytické lože mělo rozměry: 15 mm průměr, hloubka 60 mm a objem 10,60 cm3. Lože katalyzátoru se umístilo do kovového reaktoru (vnitřní průměr 15 mm) s vnitřní křemíkovou izolační vrstvou a tlakovým pláštěm. Tlakový plášť nebyl externě ohříván.
Katalytické lože se promylo pod dusíkem při tlaku 0,18 MPa a pomocí elektrického ohřívače se teplota plynu na vstupu do reaktoru nastavila na přibližně 200 °C.
Proudy ethanu, vodíku, kyslíku a dusíku se smísily a následně vedly přes katalytické lože, přičemž se použila složení, která jsou uvedeny v tabulce 2.
Složení produktu se analyzovalo pomocí plynové chromatografie opatřené detektory tepelné vodivosti a ionizace plamene. Průtoky plynu se regulovaly pomocí tepelných regulátorů průtoku hmoty (ex Bronkhorst HiTec BV) .
Z analýzy průtoků a složení suroviny a produktů se za použití rovnic uvedených v experimentu 6 vypočetla konverze ethanu a selektivity pro ethylen; výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
01-3684-02-Če
·.» *
• · · ·· ····
Příklad 11 (Dvojité loze - 3 % hmotn. Pt na kuličkách oxidu hlinitého; 1 % hmotn. Cu na kuličkách oxidu hlinitého)
Zopakoval se stejný způsob jako v experimentu 7 s tou výjimkou, že se použilo dvojité katalytické lože. Lože tvořené katalyzátorem M (15 mm průměr; hloubka 30 mm) se umístilo bezprostředně za lože tvořené katalyzátorem L (15 mm průměr; hloubka 30 mm), takže mezi těmito dvěma loži nebyla žádná mezera. Katalytické lože M bylo neseno na pěnovém bloku oxidu hlinitého s rozměry; 15 mm průměr, hloubka 10 mm a poréznost 30 pórů na 2,54 cm.
Dosažené selektivity pro ethylen jsou uvedeny v tabulce 2 .
01-3684-02-Če *» • · · ·· ··· ·
Tabulka 2
Kata- Teplota Teplota Teplo- ct-i Q> Ní Cel- Ftněr řfcn- C2H3 g
lyzá- tor suroviny (°C) čela kataly- zátoru (°C) ta kata- lyzá- toru na konci (°C) nl/frin nl/frin nl/frin nl/frin kan do reaktoru nl/min zaváděného Cýýí (hirtn./incčn.) verze (%) na 100 g převe děného ethanu
L 247 744 816 41,64 31,04 15,61 3,10 91,39 0,50 37,11 68,80
L 249 754 836 39,45 32,61 16,29 3,08 91,44 0,55 44,67 67,16
L 246 764 852 37,56 33,85 16,93 0,00 88,33 0,60 50,11 68,07
L 246 775 865 35,89 34,85 17,48 3,04 91,26 0,65 55,56 66,23
L 245 774 875 34,30 35,97 18,01 3,06 91,34 0,70 62,74 66,12
L 245 778 885 32,89 36,87 18,49 3,12 91,37 0,75 68,41 63,28
L 244 781 895 31,57 37,88 18,96 3,08 91,50 0,80 73,80 63,09
L 244 779 907 30,31 38,66 19,33 3,08 91,39 0,85 78,89 60,95
L a M 240 950 920 41,62 31,16 15,61 4,42 92,80 0,50 56,66 76,68
L a M 241 905 931 39,47 32,61 16,31 4,32 92,72 0,55 63,45 75,55
L a M 241 861 941 37,60 33,85 16,94 4,15 92,53 0,60 70,20 72,17
L a M 241 848 951 35,90 34,97 17,47 4,07 92,40 0,65 74,95 71,84
L a M 242 851 963 34,32 35,97 18,01 3,99 92,29 0,70 80,62 67,67
L a M 242 860 975 32,90 36,98 18,51 3,92 92,31 0,75 84,74 66,23
L a M 242 873 989 31,57 37,88 18,95 3,86 92,26 0,80 88,58 63,00
L a M 242 887 1006 30,32 38,66 19,33 3,80 92,11 0,85 91,82 59,19
katalyzátor L = 3 % hmotn. Pt na oxidu hlinitém katalyzátor Μ = 1 % hmotn. Cu na oxidu hlinitém
Tabulka 2 jasně ukazuje, že katalytická zóna obsahující katalytické lože tvořené mědí umístěné za katalytickým ložem tvořeným platinou umožňuje dosáhnout vyšší selektivity pro olefin než katalytická zóna obsahující jediné lože tvořené platinou.

Claims (31)

  1. NÁROKY
    1. Způsob výroby olefinů, vyznačující se tím, že zahrnuje vedení směsi uhlovodíku a plynu obsahujícího kyslík katalytickou zónou, která je schopna podporovat hoření mimo meze hořlavosti směsi bohaté na palivo, za vzniku olefinů, přičemž uvedená katalytická zóna obsahuje alespoň první katalytické lože a druhé katalytické lože a druhé katalytické lože je umístěno za prvním katalytickým ložem, má jiné složení než první katalytické lože a obsahuje alespoň jeden kov zvolený z množiny sestávající z Mo, W a z kovů IB., IIB., IIIB., IVB., VB., VIIB. a VIII. skupiny periodické tabulky prvků.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že první katalytické lože obsahuje katalyzátor, který je schopen podporovat hoření mimo meze hořlavosti směsi bohaté na palivo.
  3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že první katalytické lože obsahuje kov VIII. skupiny.
  4. 4. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že první katalytické lože obsahuje kov VIII. skupiny zvolený z množiny prvků zahrnující rhodium, platinu, palladium nebo jejích směsi.
    ·· ·· · ·· ··♦· • ♦ · ♦· 9 9 ·
    9 9 9 9 9 9 9 9 *
    9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
    9 9 9 9 9 9 9 9 9
    9 99 99 ·♦· 99 9 9
    01-3684-02-Če
  5. 5. Způsob,podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že první katalytické lože obsahuje platinu.
  6. 6. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že první katalytické lože obsahuje katalyzátor opatřený promotorem.
  7. 7. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se promotor zvolí z přechodných kovů a prvků IIIA., IVA. a VA. skupiny periodické tabulky prvků a jejich směsí pod podmínkou, že pokud je promotorem přechodný kov, potom je přechodný kov použitý jako promotor odlišný od přechodného kovu použitého jako katalyzátor.
  8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se promotor zvolí z množiny sestávající z mědi a cínu.
  9. 9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se první katalytické lože zvolí z množiny sestávající z Pt/Ga, Pt/In, Pt/Ge, Pt/Cu, Pt/Sn, Pd/Ge, Pd/Sn, Pd/Cu a Rh/Sn.
  10. 10. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že druhé katalytické lože obsahuje katalyzátor, který je v podstatě neschopný podporovat hoření mimo meze hořlavosti suroviny bohaté na palivo.
    01-3684-02-Če
  11. 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že katalyzátorem je dehydrogenační katalyzátor.
    • « · · · ··* 9 9 9 9
  12. 12. Způsob podle tím, že katalyzátor sestávající z Cu, Ag, nároku 10 nebo obsahuje prvek Au, Zn, Cd, Hg,
    Hf, V, Nb, Ta, Ni, Co,
    Ir a jejich směsí.
    11, vyznačující se zvolený z množiny Sc, Y, La, Ti, Zr,
  13. 13. Způsob podle kteréhokoliv z vyznačující se tím, že katalyzátor jedním promotorem zvoleným z množiny IVA. skupiny periodické tabulky prvků a nároků 10 až 12, je opatřen alespoň sestávající z prvků z přechodných kovů.
    14 . Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že promotor zvolí z množiny sestávající z Sn, Cr a Cu. 15. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10,
    vyznačující se tím, že se druhé katalytické lože zvolí z množiny sestávající z Ni/Sn, Co/Sn, Co/Cu, Cu/Cr, Ir/Sn, Fe/Sn, Ru/Sn, Ni/Cu, Cr/Cu, Ir/Cu, Fe/Cu, Ru/Cu a Cu.
  14. 16. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že druhé katalytické lože obsahuje kov VIII. skupiny.
    01-3684-02-Če • · ·
  15. 17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že se kov VIII. skupiny zvolí z rhodia, platiny, palladia nebo jejich směsí.
  16. 18. Způsob podle nároku 16 nebo 17, vyznačující se tím, že kov VIII. skupiny je opatřen alespoň jedním promotorem zvoleným z množiny sestávající z přechodných kovů a prvků IIIA., IVA. a VA. skupiny periodické tabulky prvků a jejich směsí pod podmínkou, že pokud je promotorem přechodný kov, potom se přechodný kov použitý jako promotor liší od kovu(ů) VIII. skupiny použitého jako katalyzátor.
  17. 19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že se promotor zvolí z množiny sestávající z Sn, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd a Hg.
  18. 20. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se druhé katalytické lože zvolí z množiny sestávající z Pt/Ga, Pt/Ιη, Pt/Ge, Pt/Cu, Pt/Sn, Pd/Ge, Pd/Sn, Pd/Cu a Rh/Sn.
  19. 21. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalytická zóna obsahuje první katalytické lože, které je v podstatě neschopné podporovat hoření mimo meze hořlavosti směsi bohaté na palivo, a druhé katalytické lože, které je v podstatě schopno podporovat hoření mimo meze hořlavosti směsi bohaté na palivo.
    01-3684-02-Če
    9 9 9 99 9 9 · • · · · » · · · ·
    9 9*99 9 9 9 9 9
    9 9 9 9 9 9 9 9 9
    999 99 99 ··♦ 99 99
  20. 22. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že první katalytické lože a/nebo druhé katalytické lože je neseno na nosiči.
  21. 23. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že nosičem je keramický nosič.
  22. 24. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že katalytická zóna dále obsahuje další katalytická lože.
  23. 25. Způsob podle nároku 24, vyznačující se tím, že katalytická zóna obsahuje tři až deset loží.
  24. 26. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že první a druhé katalytické lože spolu vzájemně přímo sousedí.
  25. 27. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 25, vyznačující se tím, že mezi prvním a druhým katalytickým ložem je odsazený prostor.
  26. 28. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že uhlovodíkem je uhlovodíková surovina obsahující parafin mající alespoň dva atomy uhlíku.
    4 ·· • 4 • ··· 9 9 · • 4 9 • 4 9 9 9 99 9 9 9999 9 9 4 4 4 9 9 9 9 • 9 9 9 4 ·♦ • 4 • 94 • 9 4 9
    01-3684-02-Če
  27. 29. Způsob podle nároku 28, vyznačující se tím, že se uhlovodík zvolí z množiny sestávající z ethanu, propanu, butanu, nafty, plynového oleje, vakuovaného plynového oleje a jejich směsí.
  28. 30. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že molární poměr uhlovodíku kompozic plynu obsahujícímu kyslík je 5krát až 16krát vyšší než stechiometrický poměr uhlovodíku ku plynu obsahujícímu kyslík, který je potřebný pro úplné shoření na oxid uhličitý a vodu.
  29. 31. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se současně zavádí vodík.
  30. 32. Způsob podle nároku 31, vyznačující se tím, že molární poměr vodíku ku plynu obsahujícímu kyslík se pohybuje v rozmezí 0,2 až 4.
  31. 33. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se provádí při hodinové prostorové rychlosti plynu vyšší než 10 000 h1.
CZ200361A 2000-07-12 2001-06-26 Způsob výroby olefinů CZ200361A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0017173.6A GB0017173D0 (en) 2000-07-12 2000-07-12 Process for the production of olefins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ200361A3 true CZ200361A3 (cs) 2003-04-16

Family

ID=9895564

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ200361A CZ200361A3 (cs) 2000-07-12 2001-06-26 Způsob výroby olefinů

Country Status (20)

Country Link
US (1) US7135603B2 (cs)
EP (1) EP1299331A1 (cs)
JP (1) JP2004502836A (cs)
KR (1) KR100817465B1 (cs)
CN (2) CN1690029A (cs)
AR (1) AR029705A1 (cs)
AU (2) AU2001274338B2 (cs)
BR (1) BR0112469A (cs)
CA (1) CA2414186A1 (cs)
CZ (1) CZ200361A3 (cs)
EA (2) EA007784B1 (cs)
EG (1) EG22541A (cs)
GB (1) GB0017173D0 (cs)
MX (1) MXPA03000302A (cs)
MY (1) MY140050A (cs)
NO (1) NO20030163L (cs)
PL (1) PL358722A1 (cs)
TW (1) TW567181B (cs)
WO (1) WO2002004389A1 (cs)
ZA (1) ZA200210393B (cs)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4467872B2 (ja) * 2002-08-09 2010-05-26 三菱重工業株式会社 ガス化ガス用のｃｏｓ処理装置とｃｏｓ処理方法
GB0229497D0 (en) * 2002-12-18 2003-01-22 Bp Chem Int Ltd Process for the production of olefins
GB0312093D0 (en) * 2003-05-27 2003-07-02 Bp Chem Int Ltd Process for the production of olefins
GB0312966D0 (en) * 2003-06-05 2003-07-09 Bp Chem Int Ltd Process for the production of olefins
GB0501255D0 (en) * 2005-01-21 2005-03-02 Bp Chem Int Ltd Process for the production of olefins
GB0501253D0 (en) * 2005-01-21 2005-03-02 Bp Chem Int Ltd Process for the production of olefins
CN101213160A (zh) * 2005-04-29 2008-07-02 英尼奥斯欧洲有限公司 通过自热裂化制备烯烃的方法
CA2614041A1 (en) * 2005-07-06 2007-01-11 Ineos Europe Limited Process for the production of olefins
KR100948228B1 (ko) * 2006-09-28 2010-03-18 주식회사 엘지화학 탄화수소 수증기 열분해용 인산화물 촉매, 이의 제조방법및 이를 이용한 경질 올레핀의 제조방법
US7935654B2 (en) * 2006-09-28 2011-05-03 Lg Chem, Ltd. Oxide catalyst and phosphoric oxide catalyst for hydrocarbon steam cracking, method for preparing the same and method for preparing olefin by using the same
US20080177117A1 (en) * 2006-10-16 2008-07-24 Abraham Benderly Integrated catalytic process for converting alkanes to alkenes and catalysts useful for same
US8105971B2 (en) * 2009-04-02 2012-01-31 Lummus Technology Inc. Process for making catalysts useful for the conversion of paraffins to olefins
US8105972B2 (en) * 2009-04-02 2012-01-31 Lummus Technology Inc. Catalysts for the conversion of paraffins to olefins and use thereof
US8519210B2 (en) * 2009-04-02 2013-08-27 Lummus Technology Inc. Process for producing ethylene via oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane
WO2010133565A1 (en) * 2009-05-20 2010-11-25 Basf Se Monolith catalyst and use thereof
CN102041033B (zh) * 2009-10-20 2013-09-25 中国石油化工股份有限公司 一种结合选择性氢燃烧技术的烃类裂解制取低碳烯烃的方法
AU2011201715B8 (en) * 2010-04-15 2014-08-21 China Petroleum & Chemical Corporation A process for selective oxidative dehydrogenation of a hydrogen-containing co mixed gas
WO2015092006A2 (en) * 2013-12-20 2015-06-25 Basf Se Two-layer catalyst bed
JP6300281B2 (ja) * 2015-03-26 2018-03-28 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 共役ジエンの製造方法及び反応装置
JP2020517259A (ja) 2017-04-19 2020-06-18 ボード・オブ・リージエンツ，ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システム 操作された抗原受容体を発現する免疫細胞
KR102628005B1 (ko) 2019-11-27 2024-01-19 에스케이가스 주식회사 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매 및 그 제조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1213875A (en) * 1982-11-29 1986-11-12 Shigeo Uno Catalyst for catalytic combustion
US5527979A (en) 1993-08-27 1996-06-18 Mobil Oil Corporation Process for the catalytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with simultaneous combustion of hydrogen
GB9819603D0 (en) 1998-09-08 1998-11-04 Bp Chem Int Ltd Process for the production of olefins

Also Published As

Publication number Publication date
CN1208292C (zh) 2005-06-29
EA006017B1 (ru) 2005-08-25
AU2001274338B2 (en) 2005-12-22
AR029705A1 (es) 2003-07-10
EA200300108A1 (ru) 2003-06-26
US20040015031A1 (en) 2004-01-22
TW567181B (en) 2003-12-21
KR100817465B1 (ko) 2008-03-31
EP1299331A1 (en) 2003-04-09
KR20030015375A (ko) 2003-02-20
CN1441758A (zh) 2003-09-10
EA200500612A1 (ru) 2005-08-25
WO2002004389A1 (en) 2002-01-17
MXPA03000302A (es) 2004-04-05
AU7433801A (en) 2002-01-21
EA007784B1 (ru) 2007-02-27
CN1690029A (zh) 2005-11-02
MY140050A (en) 2009-11-30
NO20030163L (no) 2003-02-27
JP2004502836A (ja) 2004-01-29
GB0017173D0 (en) 2000-08-30
CA2414186A1 (en) 2002-01-17
US7135603B2 (en) 2006-11-14
EG22541A (en) 2003-03-31
NO20030163D0 (no) 2003-01-13
ZA200210393B (en) 2003-11-13
PL358722A1 (en) 2004-08-09
BR0112469A (pt) 2003-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ200361A3 (cs) Způsob výroby olefinů
JP2516676B2 (ja) ２個もしくはそれ以上の炭素原子を有するガス状パラフィン系炭化水素の接触酸化脱水素によるモノオレフィンの製造方法
US6624116B1 (en) On-line synthesis and regeneration of a catalyst used in autothermal oxidation
AU2001274338A1 (en) Process for the production of olefins
CZ20004900A3 (cs) Katalyzátor a způsob parciální katalytické oxidace dvěma katalyticky aktivními kovy
MXPA01002281A (es) Procedimiento autotermico para la produccion de olefinas.
JPH0692603A (ja) 炭化水素の接触部分酸化法
EP1628939A1 (en) Process for the production of olefins
US8158550B2 (en) Multilayer catalyst, process for the preparation and use thereof in the partial oxidation of hydrocarbons in gaseous phase
US7223897B2 (en) Process for the production of olefins
US7683231B2 (en) Catalyst and process for the production of olefins
EP1240120B8 (en) Process for the production of olefins
US7291760B2 (en) Process for the production of olefins
RU2327519C2 (ru) Способ получения олефинов
US20060135837A1 (en) Catalyst comprising a metalic support and process for the production of olefins
WO2006117509A1 (en) Process for the production of olefins by autothermal cracking
AU2006201072A1 (en) Process for the production of olefins
MXPA01002280A (es) Proceso autotermico para la produccion de olefinas