CN1309809C - 从含烯烃的过程流中脱除氧的方法 - Google Patents
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Abstract
存在从含烯烃过程流，尤其是来自烃自动热裂解的产物流中脱除氧气的需求，所述含烯烃过程流包含相对低水平的氧气、一氧化碳、相对大量的氢气和任选的至少一种炔。一种从这些物流中脱除氧气而不会使所述烯烃显著加氢的方法，包含使气体混合物在反应区与催化剂接触，其中催化剂含有选自元素周期表中第10族和第11族组成的至少一种金属或金属氧化物，所述金属或金属氧化物被负载在氧化物载体上，条件是当催化剂含有至少一种选自元素周期表中第10族时，催化剂也含有锡；并且条件是当催化剂含有至少一种选自元素周期表中第11族的金属或金属氧化物时，所述氧化物载体是沸石。
Description
本发明涉及一种从含氧气、烯烃、氢气和一氧化碳的气体混合物中脱除氧气的方法，具体涉及通过对氢气和一氧化碳的选择性氧化从该气体混合物中脱除氧气的方法，该方法不会导致烯烃的显著加氢。
含有氧气、烯烃如乙烯和/或丙烯、氢气和一氧化碳的气体混合物可通过多种工业化工过程生成，这些过程包括烃类的蒸汽裂解、链烷烃原料的脱氢、甲醇转化为烯烃以及烃类的自动热裂解。
典型地，在自动热裂解方法中，将链烷烃类如乙烷与含氧气体混合，随后该混合物再与催化剂例如钯或铂基催化剂接触。在该方法中，链烷烃类被部分燃烧，该燃烧反应产生的热用于推动脱氢反应。从自动热裂解方法出来的产物流典型地包含烯烃如乙烯、氧气、未转化的链烷烃、氢气、一氧化碳、二氧化碳和水。产物流可能还含有低含量的炔、二烯、芳香化合物和含氧化合物例如醛、有机酸和醚。链烷烃类的自动热裂解方法在EP-A-0332289中有描述。
众所周知，在工业过程流中氧气的存在会成为某些下游工艺中的污染物和/或毒物。例如，氧气可污染来自脱甲烷塔的燃料气体流。此外，氧气还可导致或促使下游工艺设备尤其是压缩机的结垢。减少结垢可有助于工艺设备的寿命并可降低设备关停的频率。
同样众所周知的是含烯烃过程流中存在炔如乙炔对某些下游工艺也是有害的。例如，在含烯烃过程流将被用于生产聚乙烯时，烯烃过程流存在炔是不利的，因为它可影响聚乙烯产品的质量。
通过使用例如铜基固态床吸收而从含烯烃的气体混合物中脱除氧气也是公知的。一般而言，这些铜基吸收床包含分散在固体载体如金属和/或非金属氧化物上的金属铜并且一般在相对低温度下操作，例如20℃到30℃。但是，这些床一般只能脱除低水平的氧气(小于10ppm)。此外，如果混合气体中有炔，例如乙炔的话，它倾向与铜反应，生成例如乙炔铜而因此毒害反应床。
US6,069,288涉及从含有活性不饱和烃的烃中选择性分离氢气或者氢气和一氧化碳的方法。该方法涉及催化反应氢气和氧气以除去大部分氢气，然后使剩余的低水平氢气与活性不饱和烃反应。合适的催化剂可通过负载选自IB到VIIB族以及VIII族元素的金属和/或金属氧化物到惰性载体上而制备。
US6,204,218涉及通过加氢从反应进料流或含硫、砷和/或锑催化剂毒素的产物流中脱除炔、二烯、单不饱和烃和/或氧气的催化剂。该催化剂包含镍、钯或铂中至少一种以及负载在二氧化硅上的铜、银和金中至少一种。
综上，从含烯烃的过程流如烃自动热裂解的产物流中脱除氧气是想得到的。
当含烯烃的过程流中也含有炔，例如乙炔时，同时除去氧气和炔是理想的。
特别是从含烯烃的过程流中除去氧气和可能存在的炔而不会导致烯烃的显著损失则为更理想的情况。
因此，存在对从含烯烃的气体混合物(任选也含炔)中除去氧气而其中不会有烯烃显著损失的工艺的需求。
因此，根据本发明，提供了从包含氧气、至少一种烯烃、氢气、一氧化碳和任选至少一种炔的气体混合物中脱除氧气的方法。混合气体中氧气：氢气的比例为至少1体积份的氧气比至少5体积份的氢气，该方法包含使气体混合物与催化剂在足够氧化至少部分氢气以及氧化至少部分一氧化碳而不会使所述至少一种烯烃显著加氢的条件下在反应区内接触，其中催化剂含有选自元素周期表中第10族和第11族的至少一种金属或金属氧化物。所述金属或金属氧化物被负载在氧化物载体上，条件是当催化剂含有至少一种选自元素周期表中第10族，负载在氧化物载体上的金属或金属氧化物时，催化剂也含有锡；并且条件是当催化剂含有至少一种选自元素周期表中第11族的金属或金属氧化物时，所述氧化物载体是沸石。
更有利的是，本发明方法能从含低含量例如2000ppm或以下，典型的是含1000ppm或以下氧气的含烯烃混合气体中脱除氧气，(这里的“ppm”指体积的百万分之一)。而且，氧气可以从含低浓度氧气和高浓度氢气的含烯烃气体混合物中被脱除，例如，气体混合物可含有至少10体积％的氢气，任选20体积％或以上的氢气，例如40体积％或以上。当含烯烃气体混合物含有炔时，本发明方法能将氧气和炔同时脱除。脱除氧气和任选的炔可在高浓度氢气存在下完成而不会有烯烃的任何显著损失。典型地，离开反应区的气体混合物在脱除氧气和任选的炔后含有出现在反应区进料中的氢气的至少90％。在离开反应区的气体混合物中可能还有至少10体积％的氢气。
所述烯烃可以是C2～C5烯烃，例如乙烯、丙烯、正丁烯、仲丁烯、异丁烯、戊烯及其混合物。合适的烯烃是乙烯、丙烯或其混合物。
尽管本发明方法可用于从含高比例烯烃，如基于总进料为95体积％烯烃的气体混合物中脱除氧气，但是，在气体混合物含0以上到不大于75体积％烯烃，优选含0以上到不大于60体积％烯烃时本发明尤其有利。
不想要的加氢反应，例如烯烃加氢为烷烃的可能性随着气体混合物中氢气浓度的增加而趋于增大。然而，令人惊奇的是，本发明方法能从含有高浓度氢气的含烯烃气体混合物中脱除氧气而不会导致烯烃显著损失。
因此，适当地，气体混合物可以含有基于总进料为0以上到不大于95体积％氢气，优选含0以上到不大于75体积％氢气，例如含0以上到不大于60体积％氢气。
用于本发明的氧气与氢气的体积比例为1体积份的氧气比至少5体积份的氢气(1∶＞5)。适当地，氧气与氢气的体积比例可在1∶10到1∶50,000的范围，例如，在1∶20到1∶100,000范围，例如在1∶50到1∶50,000范围。
适当地，气体混合物可以含有基于总进料为0以上到不大于10体积％的氧气，例如含0以上到不大于5体积％氧气，例如含0以上到不大于2体积％氧气。
适当地，气体混合物可以含有基于总进料为0以上到不大于30体积％的一氧化碳，例如含0以上到不大于20体积％一氧化碳，例如含0以上到不大于15体积％一氧化碳。
除了烯烃、氧气、氢气和一氧化碳外，气体混合物也可含有一种或多种烷烃如C1～C5烷烃，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、仲丁烷、异丁烷或其混合物。
适当地，基于总进料的烷烃浓度为0以上到不大于95体积％，例如，0以上到不大于60体积％。
气体混合物也可含有低水平(如小于25体积％)的一种或多种其它烃类化合物中的每一种，烃类化合物如炔，例如乙炔、丙炔、苯乙炔、乙基乙炔或其混合物，二烯如丁二烯，芳烃如苯、甲苯、乙苯、苯乙烯或其混合物以及含氧烃如醛、有机酸、醚、醇或其混合物。
当炔如乙炔存在于气体混合物中时，基于总进料的炔浓度优选为0以上到不大于20体积％，更优选0以上到不大于5体积％，尤其是0以上到不大于1体积％。
一种或多种其它组分，例如稀释剂，也可存在于气体混合物中。例如，气体混合物可含有稀释剂如氮气和/或化合物如氨、水、二氧化碳、醇、胺、酯和含硫化合物。
本发明方法所用的催化剂包含至少一种选自元素周期表中第10族和第11族，负载在氧化物载体上的金属或金属氧化物。条件是当催化剂含有至少一种选自元素周期表中第10族，负载在氧化物载体上的金属或金属氧化物时，催化剂也含有锡；并且条件是当催化剂含有至少一种选自元素周期表中第11族的金属或金属氧化物时，所述氧化物载体是沸石。
本说明书所用的元素周期表中族的编号方式是根据国际理论和应用化学联盟(IUPAC)推荐的现行编号方式。为避免误解，第10族由镍、钯和铂元素组成，第11族由铜、银和金元素组成。
当催化剂包含至少一种选自元素周期表中第11族的金属或金属氧化物时，催化剂含有基于干催化剂总重量为至少0.01wt％的至少一种金属或金属氧化物。
优选地，当催化剂包含至少一种选自元素周期表中第11族的金属或金属氧化物时，该金属是铜。
当催化剂包含铜或铜的氧化物时，铜是以基于干催化剂总重量为1～15％wt％的量存在，优选5～10wt％。
当催化剂包含至少一种选自元素周期表中第10族的金属或金属氧化物时，催化剂含有基于干催化剂总重量为至少0.01wt％的所述至少一种金属或金属氧化物。
优选地，当催化剂包含至少一种选自元素周期表中第11族的金属或金属氧化物时，该金属选自铂和钯，更优选铂。
当催化剂包含铂或铂的氧化物时，合适的铂量为基于干催化剂总重量的0.01～15wt％，优选0.1～5wt％。
当催化剂包含至少一种选自元素周期表中第10族的金属或金属氧化物时，催化剂也含有锡。
锡可以基于干催化剂总重量为0.01～60wt％的量存在于催化剂中，优选0.1～20wt％，如0.1～15wt％的范围，例如10wt％。
合适的第10族金属与锡的重量比为99～1∶1～99。
当第10族金属为铂时，铂与锡的重量比为99～1∶1～99，优选1∶1到1∶50，如1∶1到1∶10，例如1∶1到1∶5。
当催化剂包含至少一种选自元素周期表中第10族的金属或金属氧化物和锡时，催化剂也可包含一种或多种选自元素周期表中过渡系和镧系的金属或金属氧化物，包括锡和周期表中第10族的金属或金属氧化物。
合适的过渡金属可选自钛、锆、锰、钴、铁或其混合物。
合适的过渡金属氧化物可选自钛、锆、锰、钴、铁的氧化物或其混合物。
合适的选自周期表中的镧系的金属或金属氧化物可为铈。
氧化物载体可以是任意合适的氧化物载体，典型地，氧化物载体为惰性多孔载体。合适的惰性多孔载体包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆，粘土、沸石和MCM，优选沸石。
合适的沸石包括A型沸石、X型沸石、Y型沸石、高二氧化硅沸石例如ZSM-5和silicalite。
当催化剂包含一种选自第11族的金属如铜时，所述氧化物载体优选A型沸石或X型沸石，尤其是A型沸石。
当催化剂包含一种选自第10族的金属如铂时，所述氧化物载体优选氧化铝或二氧化硅，尤其是二氧化硅。
优选地，用于本发明方法的催化剂是负载于沸石上的铜，尤其是负载到A型沸石上的铜或负载到二氧化硅上的铂和锡。
用于本发明方法的催化剂可通过任意合适的现有技术制备。例如离子交换、浸渍、汽相淀积和分散。合适的催化剂可从例如STC催化剂公司、Johnson Matthey & Englehard获得。
优选地，当催化剂包含一种第11族的金属如铜时，该催化剂通过离子交换制得。当催化剂包含一种第10族的金属如铂时，该催化剂更优选通过浸渍制得。
本发明方法是在以下条件下运行：气体混合物中存在的至少部分氢气被氧化为水且气体混合物中存在的至少部分一氧化碳被氧化为二氧化碳。
本方法是在合适的温度为50～300℃下运行，例如100～250℃。
本发明方法是在合适的总压力为1～80bara(绝对巴)下运行，更典型的为1～50bara，例如为1～30bara。总压力在1～10或更窄的1～5bara也可用。然而，业已发现在总压力至少为10bara，优选15～35bara进行该方法是有利的。
气体混合物以气时空速(GHSV)为100～100,000h-1，优选为1000～50,000h-1时与催化剂接触。但是，应当理解到，最优气时空速同时依赖于操作压力和气体混合物中组合物的性质。
从气体混合物中脱出氧气的程度决定于具体所用的反应条件和气体混合物中氧气的最初浓度。典型地，在本发明方法中，氧气的浓度可由至少1000ppm被降低到10ppm以下，如1ppm以下，也可甚至被降到基本上最小的水平，如小于0.1ppm。
当气体混合物中存在炔时，炔的浓度可被降至基本上最小的水平。典型地，当催化剂包含铜时，炔的浓度可被降至小于20ppm。
本发明方法的反应产物包括水和二氧化碳。这些反应产物可用任何适当的技术能够很容易的从烯烃中分离，如用苛性碱溶液干燥和洗涤。
本发明方法在含烯烃气体混合物至少部分是从烃自动热裂解而得到的时尤其有用。
因此，本发明提供一种从含氧气、至少一种烯烃、氢气、一氧化碳和任选的至少一种炔的气体混合物中脱除氧气的方法，该方法含有以下步骤：(a)使至少一种烃与含分子氧的气体在催化剂作用下于第一反应区接触，该催化剂能在超出正常富燃料可燃极限时支持燃烧且其中烃与氧气的化学计量比是为完全燃烧为二氧化碳和水的烃与含分子氧气体的化学计量比的5到16倍，以生成含氧气、至少一种烯烃、氢气、一氧化碳和任选的至少一种炔的产物流；(b)使至少部分来自步骤(a)的、氧气与氢气的比例为至少1体积份的氧比至少5体积份的氢气的产物流与催化剂在足以氧化至少部分氢气和至少部分一氧化碳而不会导致所述至少一种烯烃显著加氢的条件下于第二反应区接触，其中催化剂包含至少一种选自元素周期表中第10族和第11族，负载在氧化物载体上的金属或金属氧化物。条件是当催化剂含有至少一种选自元素周期表中第10族，负载在氧化物载体上的金属或金属氧化物时，催化剂也含有锡；并且条件是当催化剂含有至少一种选自元素周期表中第11族的金属或金属氧化物时，所述氧化物载体是沸石。
步骤(a)中烃可以是液态或气态烃。合适的液体烃包括石脑油、粗柴油、减压瓦斯油及其混合物。然而优选使用气态烃如乙烷、丙烷、丁烷及其混合物。合适的烃是含有有至少两个碳原子烃的含链烷烃的进料。
使烃进料与任意合适的含分子氧的气体混合。合适的含分子氧的气体是氧分子、空气和/或其混合物。含分子氧的气体也可与惰性气体如氮气、氦气或氩气混合。
如果想要的话，可包括其它进料组分。适当的是，甲烷、氢气、一氧化碳、二氧化碳、或水蒸气可被共同进料到反应物流里。
烃与含分子氧气体的化学计量比是为完全燃烧为二氧化碳和水所要求的烃与含分子氧气体的化学计量比的5到16倍，优选5到13.5倍，优选6到10倍。
烃是以气时空速超过10,000h-1通过第一反应区的催化剂，优选超过20,000h-1，最优选超过100,000h-1。但是，应当理解，最优气时空速依赖于操作压力和进料组合物的性质。
优选氢气与烃和含分子氧气体共同进料到第一反应区。氢气与含分子氧气体的摩尔比可在任意可操作范围变化，只要能够得到想要的烯烃产物。合适的氢气与含分子氧气体的摩尔比为0.2到4，优选1到3。
优选烃和含分子氧气体(任选的氢气共同进料)的反应混合物在与第一反应区的催化剂接触前被预加热。一般反应混合物被预加热到低于反应混合物自燃的温度。
第一反应区的催化剂可以是能够支持在超过富燃料可燃极限时的燃烧的任何催化剂。现有技术中任何合适的催化剂都可用。典型地，催化剂将含有一种8、9或10族的金属如铂、钯、钌、铑、锇和铱，并且尤其是铂和/或钯。典型的8、9或10族金属的载荷范围为基于催化剂总干重量为0.01到100wt％，优选在0.01到20wt％之间，更优选在0.01到10wt％。
催化剂可用一种或多种合适的促进剂促进。当使用8、9或10族催化剂时，优选用13、14和/或15族金属来促进。做为选择，促进剂可以是过渡金属，过渡金属促进剂是与用作8、9或10族过渡金属催化组分不同的一种金属。可用于自动热裂解方法的合适的催化剂包括Pt/Ga、Pt/In、Pt/Sn、Pt/Ge、Pt/Cu、Pd/Sn、Pd/Ge、Pd/Cu和Rh/Sn。Rh、Pt或Pd与13、14或过渡金属促进剂的原子比例可为1∶0.1～50.0。
优选催化剂在第一反应区被负载。可使用任何合适的载体如陶瓷或金属载体，但一般优选陶瓷载体。合适的陶瓷载体包括堇青石、硅酸锂铝(LAS)、氧化铝(α-Al2O3)、氧化钇稳定的氧化锆、钛酸铝、磷酸氧锆钙。陶瓷载体可被例如γ-Al2O3冲洗涂覆。
催化剂在第一反应区合适的存在温度范围为600℃到1200℃，优选850℃到1050℃，最优选900℃到1000℃。
在第一反应区的自动热裂解方法可在大气压下或高压下进行。合适的压力范围为0到2bara，优选1.5到2bara，例如1.8bara。高压，例如2到50bara也可以是合适的。
典型地，步骤(a)的自动热裂解方法的产物包括烯烃如乙烯、丙烯和丁烯，氧气，一氧化碳，二氧化碳和水的混合物。产物流还进一步可能含有烷烃如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷及其混合物以及炔如乙炔、丙炔、苯乙炔、丁炔及其混合物。
步骤(a)的产物流适合地包含0.0001～1vol％氧气、10～60vol％氢气、1～10vol％一氧化碳、10～60vol％烯烃。
另一选择，步骤(a)的产物流一般包含0.0001～1vol％氧气、10～60vol％氢气、1～10vol％一氧化碳、10～60vol％烯烃和0.01～2vol％炔。
至少部分步骤(a)的自动热裂解方法的产物被作为一个或多个进料流直接或间接地转到第二反应区。
本发明将仅通过举例并参考以下实施例来说明。
催化剂A的制备
铜交换的A型沸石催化剂是通过如下所示的离子交换而制得：
3A沸石挤出物(1.6mm，从Aldrich化工公司获得)被压碎和筛分以得到0.5～0.85mm部分。30ml的0.5～0.85mm部分在室温下被加到含500ml0.05摩尔硝酸铜(II)去离子水溶液的容器中。然后密封容器且将混合物在环境条件下放置过夜，偶尔搅拌一下。在从容器中倾倒出上清液后，加入500ml新鲜的0.05MCu(NO3)2溶液。该容器再次在环境条件下放置过夜，偶尔搅拌一下。在倾倒出上清液后，容器中剩余的固体用四等份的去离子水冲洗(每次25ml)。然后将固体转移到布氏漏斗以除去过量溶液并在130℃和氮气氛下于炉中干燥3小时。
X射线荧光分析表明，铜交换的A型沸石催化剂含有基于干催化剂总重量为7.0wt％的铜。
催化剂B的制备
重复催化剂A的制备过程，不同之处是用13X沸石珠(4～8目，从Aldrich化工公司获得)代替3A沸石挤出物。
X射线荧光分析表明，铜交换的X型沸石催化剂含有基于干催化剂总重量为7.7wt％的铜。
催化剂C的制备
负载到二氧化硅上的铂和锡催化剂是通过下述浸渍而制备：
将5g 1％w/w的Pt-二氧化硅材料(来自Engelhard)放入10ml去离子水中。加入1g30目的试剂级锡微粒。使水沸腾3分钟，冷却到室温并加入硝酸以形成2.25mol溶液。缓慢搅拌混合物并加热到50℃。锡微粒溶解然后形成白色悬浮液。升高温度到110℃并在此温度维持16小时以获得干固体。筛分该固体以除去小于0.5mm的颗粒。
催化剂D的制备
重复催化剂C的制备过程，不同之处是用0.5g锡微粒。
催化剂的元素分析表明有0.7％w/w的Pt和2.61％w/w的Sn。
催化剂E的制备
重复催化剂C的制备过程，不同之处是用0.125g锡微粒。
催化剂的元素分析表明有0.73％w/w的Pt和1.87％w/w的Sn。
催化剂F的制备
含铂溶液是通过混合0.77gPt(NH3)4OH2.H2O与60ml去离子水，随后滴加硝酸直至铂盐完全溶解而制备的。向其中加入50.2g粉碎和筛分过的GS57二氧化硅(0.5～2mm尺寸颗粒)且该混合物在110℃、偶尔混合一下的条件下干燥6小时。浸渍的载体在250℃焙烧1小时。此10族金属催化剂不含锡。
催化剂G的制备
1.08g锡金属丝加入到20ml水和10ml硝酸中。剧烈搅拌该混合物直到金属丝溶解且形成白色悬浮液。悬浮液然后被加入到18.0g对比催化剂F中，随后在110℃干燥16小时。浸渍的载体在250℃焙烧1小时，随后筛分以除去小于0.5mm的颗粒。
实施例1
2ml催化剂A样品(铜交换的A型沸石)被装载到内径10mm的管式反应器中，以使催化剂层接近反应器中段并在两边被惰性预加热材料(熔融的氧化铝)所包围。
催化剂是通过用干燥氮气流(250ml min-1)在大气压下以1℃min-1速率加热反应器到140℃而被激活的。然后将氢气以5mol-％水平引入到反应器，并很快增加到最高达100mol-％平，而氮气流在30分钟的时间内被逐渐减少到0，在140℃、纯氢气下(250ml min-1)保持1小时后，温度以1℃min-1速率猛升到200℃，并在此温度在纯氢气流中维持15小时。然后在氢气下将反应器增压到1barg(巴表压)。
在反应器增压后，使含0.05mol％氧气、0.2mol％乙炔、42mol％氢气、6mol％一氧化碳、24mol％乙烯、1.5mol％水的混合气体在200℃、1barg以气时空速(GHSV)5000升h-1通过催化剂床层。
分析了从催化剂床出来的气态混合物的组成。烃浓度是由气相色谱分析，氧气浓度是使用Teledyne分析仪器公司生产的测氧仪分析。结果列于下表1中。
实施例2和3
重复实施例1，但有以下不同之处：实施例2中，在纯氢气下温度保持在140℃40分钟，而且气体混合物含0.05mol％氧气、0.2mol％乙炔、42mol％氢气、6mol％一氧化碳、24mol％乙烯。实施例3中，在纯氢气下温度保持在140℃35分钟，而且在干燥氮气下将反应器增压到2.5barg。实施例2～4的结果列于下表1中。
对比例1～3
重复实施例1～3的每一个，不同之处是不用催化剂，结果也列于下表1中。
实施例4
2ml催化剂B样品(钢交换的X型沸石)被装载到内径10mm的管式反应器中，以使催化剂层接近反应器中段并在两边被惰性预加热材料(熔融的氧化铝)所包围。
催化剂是通过用干燥氮气流(250ml min-1)在大气压下以1℃min-1速率加热反应器到140℃而被激活的。在140℃维持50分钟后，将氢气以5mol-％水平引入到反应器，并很快增加到最高达100mol-％水平，而氮气流在30分钟的时间内被逐渐减少到0，在140℃、纯氢气下(250ml min-1)保持25分钟后，温度以1℃min-1速率猛升到200℃，并在此温度在纯氢气流中维持15小时。然后在干燥氮气下将反应器增压到1barg。
在反应器增压后，使含0.05mol％氧气、0.2mol％乙炔、42mol％氢气、6mol％一氧化碳、24mol％乙烯、1.5mol％水的混合气体在200℃、1barg以气时空速(GHSV)5000升h-1通过催化剂床层。
分析了从催化剂床出来的气态混合物的组成。烃浓度是由气相色谱分析，氧气浓度是使用Teledyne分析仪器公司生产的测氧仪分析。结果列于下表1中。
对比例4
重复实施例4，不同之处是不用催化剂，结果也列于下表1中。
表1
| 催化剂 | 起始气体组成 | 出口气体组成 | |||||
| 氧气mol％ | 乙炔mol％ | 乙烯mol％ | 氧气ppm | 乙炔mol％ | 乙烷mol％ | ||
| 实施例1 | A | 0.05 | 0.2 | 24 | ＜0.1 | ＜0.002 | 0.019 |
| 对比例1 | - | 0.05 | 0.2 | 24 | 1000 | 0.2 | 0.012 |
| 实施例2 | A | 0.05 | 0.2 | 24 | ＜0.1 | ＜0.002 | 0.018 |
| 对比例2 | - | 0.05 | 0.2 | 24 | 1000 | 0.2 | 0.012 |
| 实施例3 | A | 0.05 | 0.2 | 24 | ＜0.1 | ＜0.002 | 0.041 |
| 对比例3 | - | 0.05 | 0.2 | 24 | 1000 | 0.2 | 0.014 |
| 实施例4 | B | 0.05 | 0.2 | 24 | 0.1 | 0.002 | 0.04 |
| 对比例4 | - | 0.05 | 0.2 | 24 | 1000 | 0.2 | 0.011 |
从表1可以看出，本发明方法基本上除去了所有在气体混合物中存在的起始氧气，而没有导致烯烃的显著损失(检出少量乙烷)。
当气体混合物中存在乙炔时，本发明方法能使乙炔浓度减少到基本上最小的水平而没有烯烃的明显损失。
通用试验步骤1
1ml催化剂样品被装载到一个下游由玻璃丝塞子支撑的不锈钢管状反应器(内径10mm)中。使氮气流通过催化剂以吹扫空气系统，反应器是由外加热炉加热到预想的试验温度，并且氮气压力升到2.0barg。起始气体进料包含以体积计的0.07％氧气、33.5％氢气、7％一氧化碳、28.7％乙烯、0.21％乙炔，余下为氮气，其在进入反应器之前在20℃时通过去离子水鼓泡器。通过反应器的氮气流被2.0barg和产生10,000GHSV的流速的气体进料取代。随后在气体进料存在下变化温度。分析催化剂床出来的气体组成。烃浓度是由气相色谱分析，氧气浓度是使用Teledyne分析仪器公司生产的测氧仪分析。
实施例5
在上述通用试验步骤1中，进料气体在100℃被引入含催化剂C的反应器中，在该条件下氧气浓度为700ppm。在运行29分钟后，温度升高到120℃且氧气浓度降低到300ppm。运行76分钟后，温度升高到140℃且氧气浓度降低到0.1ppm。运行116.5分钟后氧气升高到3.1ppm。然后升高温度到150℃，氧气浓度降到0ppm且保持0ppm直到试验结束时的总运行196小时。以上任何条件都未检测出乙炔和乙烯的加氢。
实施例6
在上述通用试验步骤1中，进料气体在150℃被引入含催化剂D的反应器中，运行16小时后氧气浓度＜0.1ppm。运行20小时后，温度降到120℃且氧气浓度增加到1.4ppm。以上任何条件都未检测出乙炔和乙烯的加氢。
实施例7
在上述通用试验步骤1中，进料气体在150℃被引入含催化剂E的反应器中，运行6小时后氧气浓度降到0ppm。运行23小时后，温度降到120℃且氧气浓度增加到3ppm。以上任何条件都未检测出乙炔和乙烯的加氢。
实施例5～7的结果表明氧气被从气体混合物中脱除掉而没有使烯烃反应。
通用试验步骤2
在进行通用试验步骤2之前，可任选还原催化剂。催化剂是由如下过程还原的：将氢气∶氮气为1∶1(v/v)的混合气以60nl/h流速通过催化剂，加热到150℃，在该温度维持3小时，除去混合物中氢气组分并在氮气流下冷却到室温。还原的催化剂在用于通用试验步骤2之前被保存于2barg氮气的室温下。
催化剂样品(任选被还原)被装载到一个下游由玻璃丝塞子支撑上游也由另一个玻璃丝塞子支撑的不锈钢管状反应器(内径10mm)中。热电偶位于催化剂上游玻璃丝塞子的顶部，也位于下游玻璃丝塞子的底部，其是用来测量气体入口和出口的温度。使氮气流通过催化剂以吹扫空气系统。然后起始气体进料以所需的流速在室温下通过催化剂。其后用外部加热炉将温度升到想要的值。分析催化剂床出来的气体组成。烃浓度是由气相色谱分析，氧气浓度是使用Teledyne分析仪器公司生产的测氧仪分析。
实施例8
在本实施例中，催化剂D在用于通用试验步骤2中之前被还原。气体进料包含以体积计的0.17％氧气、39.74％氢气、15.34％乙烯、3.68％一氧化碳、1.72％二氧化碳、0.15％乙炔、0.12％1，3-丁二烯和39.03％氮气。GHSV为20,400h-1，反应器压力为2barg。不同温度下从催化剂床出来的气体中存在的氧气量列于表2。表2中也同时分别以占起始气体进料中乙炔、乙烯和1，3-丁二烯的百分比量的形式列出从催化剂床出来的气体中残留的乙炔、乙烯和1，3-丁二烯的量。
表2
| 温度，℃ | 氧气，ppm | 未反应乙炔，％ | 未反应乙烯，％ | 未反应1，3-丁二烯，％ |
| 101 | 1450 | 67 | 100 | 100 |
| 131 | 1150 | 53 | 99.99 | 100 |
| 153 | 620 | 40 | 99.98 | 100 |
| 195 | 2.7 | 13 | 99.92 | 92 |
| 173 | 0.6 | 60 | 99.97 | 83 |
实施例9
在本实施例中，将催化剂D(未被还原)用于通用试验步骤2。气体进料包含以体积计的0.13％氧气、38.03％氢气、15.89％乙烯、3.89％一氧化碳、1.75％二氧化碳、0.14％乙炔、0.12％1，3-丁二烯和40.04％氮气。GHSV为10,200h-1，反应器压力为2barg。不同温度下从催化剂床出来的气体中存在的氧气量列于表3。表3中也同时分别以占起始气体进料中乙炔、乙烯和1，3-丁二烯量的百分比的形式列出从催化剂床出来的气体中残留的乙炔、乙烯和1，3-丁二烯的量。
表3
| 温度，℃ | 氧气，ppm | 未反应乙炔，％ | 未反应乙烯，％ | 未反应1，3-丁二烯，％ |
| 98 | 1150 | 100 | 100 | 100 |
| 130 | 560 | 100 | 100 | 100 |
| 139 | 4 | 100 | 100 | 100 |
| 164 | 2.4 | 64 | 99.43 | 100 |
| 186 | 2.2 | 14 | 99.0 | 83.3 |
实施例10
在本实施例中，将催化剂D(未被还原)用于通用试验步骤2。气体进料包含以体积计的0.13％氧气、38.19％氢气、16.96％乙烯、4.03％一氧化碳、0.28％二氧化碳、0.15％乙炔、0.12％1，3-丁二烯和40.15％氮气。GHSV为10,200h-1，反应器压力为2barg。不同温度下从催化剂床出来的气体中存在的氧气量列于表4。表4中也同时分别以占起始气体进料中乙炔、乙烯和1，3-丁二烯量的百分比的形式列出从催化剂床出来的气体中残留的乙炔、乙烯和1，3-丁二烯的量。
表4
| 温度，℃ | 氧气，ppm | 未反应乙炔，％ | 未反应乙烯，％ | 未反应1，3-丁二烯，％ |
| 100 | 560 | 100 | 100 | 100 |
| 139 | 0.7 | 100 | 100 | 100 |
| 159 | 0.3 | 60 | 100 | 100 |
| 180 | 0.2 | 47 | 100 | 100 |
通用试验步骤3
3m1催化剂样品被装载到一个不锈钢管状反应器(内径10mm)中，该反应器下游由玻璃丝塞于支撑，还有另一个玻璃丝塞子支撑上游。热电偶位于催化剂上游玻璃丝塞子的顶部，也位于下游玻璃丝塞子的底部，其是用来测量气体入口和出口的温度。使氮气流通过催化剂以吹扫空气系统。催化剂是由如下过程还原的：将氢气∶氮气为1∶1(v/v)的混合气以60nl/h流速和2barg的压力通过催化剂，加热到175℃，在该温度维持4小时，在氢气：氮气流下冷却到室温。还原的催化剂在用之前被保存于2barg氮气的室温下。
然后，在起始气体进料以所需的流速在室温下通过催化剂之前，先在20℃通过装有水的容器以用水饱和气体。其后用外部加热炉将温度升到想要的值。分析催化剂床出来的气体组成。烃浓度是由气相色谱分析，氧气浓度是使用Teledyne分析仪器公司生产的测氧仪分析。
对比例5
用对比催化剂F进行通用试验步骤3。气体进料包含以体积计的0.13％氧气、31.25％氢气、16.42％乙烯、11.95％一氧化碳、2.6％二氧化碳、0.13％乙炔、0.47％1，3-丁二烯和37.19％氮气。GHSV为10,667h-1，反应器压力为2barg。不同温度下从催化剂床出来的气体中存在的氧气量列于表5。表5中也同时分别以占起始气体进料中乙炔、乙烯和1，3-丁二烯量的百分比的形式列出从催化剂床出来的气体中残留的乙炔、乙烯和1，3-丁二烯的量。
表5
| 温度，℃ | 氧气，ppm | 未反应乙炔，％ | 未反应乙烯，％ | 未反应1，3-丁二烯，％ |
| 120 | 1000 | 73 | 100 | 71 |
| 140 | 955 | 36 | 100 | 89 |
| 160 | 850 | 18 | 98.41 | 71 |
| 183 | 680 | 0 | 88.78 | 23 |
对比例6
用对比催化剂F进行通用试验步骤3。气体进料包含以体积计的0.15％氧气、23.81％氢气、16.68％乙烯、12.14％一氧化碳、2.64％二氧化碳、0.13％乙炔、0.47％1，3-丁二烯和44.1％氮气。GHSV为10,500h-1，反应器压力为26.5barg。不同温度下从催化剂床出来的气体中存在的氧气量列于表6。表6中也同时分别以占起始气体进料中乙炔、乙烯和1，3-丁二烯量的百分比的形式列出从催化剂床出来的气体中残留的乙炔、乙烯和1，3-丁二烯的量。
表6
| 温度，℃ | 氧气，ppm | 未反应乙炔，％ | 未反应乙烯，％ | 未反应1，3-丁二烯，％ |
| 120 | 870 | 80 | 100 | 100 |
| 144 | 760 | 53 | 100 | 100 |
| 187 | 350 | 0 | 95.76 | 100 |
实施例11
用催化剂G进行通用试验步骤3。气体进料包含以体积计的0.13％氧气、25％氢气、18.47％乙烯、13.45％一氧化碳、2.93％二氧化碳、0.15％乙炔、0.52％1，3-丁二烯和39.5％氮气。GHSV为10,667h-1，反应器压力为2barg。不同温度下从催化剂床出来的气体中存在的氧气量列于表7。表7中也同时分别以占起始气体进料中乙炔、乙烯和1，3-丁二烯量的百分比的形式列出从催化剂床出来的气体中残留的乙炔、乙烯和1，3-丁二烯的量。
表7
| 温度，℃ | 氧气，ppm | 未反应乙炔，％ | 未反应乙烯，％ | 未反应1，3-丁二烯，％ |
| 121 | 950 | 93 | 100 | 100 |
| 140 | 900 | 79 | 100 | 100 |
| 180 | 660 | 36 | 100 | 98 |
| 193 | 560 | 21 | 100 | 35 |
实施例12
用催化剂G进行通用试验步骤3。气体进料包含以体积计的0.13％氧气、25％氢气、18.47％乙烯、13.45％一氧化碳、2.93％二氧化碳、0.15％乙炔、0.52％1，3-丁二烯和39.5％氮气。GHSV为10,667h-1，反应器压力为26.5barg。不同温度下从催化剂床出来的气体中存在的氧气量列于表8。表8中也同时分别以占起始气体进料中乙炔、乙烯和1，3-丁二烯量的百分比的形式列出从催化剂床出来的气体中残留的乙炔、乙烯和1，3-丁二烯的量。
表8
| 温度，℃ | 氧气，ppm | 未反应乙炔，％ | 未反应乙烯，％ | 未反应1，3-丁二烯，％ |
| 120 | 640 | 100 | 100 | 100 |
| 140 | 480 | 85 | 100 | 100 |
| 181 | 34 | 15 | 99.24 | 100 |
| 190 | 3.3 | 0 | 97.47 | 100 |
实施例12和对比例6结果的比较表明，当反应在高压下进行时，催化剂中存在锡的有利效果(较好的氧气脱除和较少的有害的乙烯加氢)。实施例11和实施例12结果的比较表明，在高压下进行反应是有利的(较好的氧气脱除但没有显著促进有害的乙烯加氢反应)。
Claims (14)
1.一种从包含氧气、至少一种烯烃、氢气和一氧化碳的气体混合物中脱除氧气的方法，混合气体中氧气：氢气的比例为1体积份的氧气比至少5体积份的氢气，该方法包含使气体混合物与催化剂在足够氧化至少部分氢气以及氧化至少部分一氧化碳而不会使所述至少一种烯烃显著加氢的条件下在反应区内接触，所述条件是温度为50～300℃，总压力为15～35bara，GHSV为100～100,000h-1，其中催化剂含有至少一种选自元素周期表中第10族的金属或金属氧化物，所述金属或金属氧化物负载在氧化物载体上，条件是所述催化剂也含有锡，其中锡是以基于干催化剂总重量为0.1～20wt％的量存在于催化剂中。
2.一种从包含氧气、至少一种烯烃、氢气、一氧化碳和至少一种炔的气体混合物中脱除氧气和炔的方法，混合气体中氧气：氢气的比例为1体积份的氧气比至少5体积份的氢气，该方法包含使气体混合物与催化剂在足够氧化至少部分氢气以及氧化至少部分一氧化碳而不会使所述至少一种烯烃显著加氢的条件下在反应区内接触，所述条件是温度为50～300℃，总压力为15～35bara，GHSV为100～100,000h-1，其中催化剂含有选自元素周期表中第10族和第11族的至少一种金属或金属氧化物，所述金属或金属氧化物被负载在氧化物载体上，条件是当催化剂含有至少一种负载在氧化物载体上的选自元素周期表中第10族的金属或金属氧化物时，催化剂也含有锡，其中锡是以基于干催化剂总重量为0.1～20wt％的量存在于催化剂中；并且条件是当催化剂含有至少一种选自元素周期表中第11族的金属或金属氧化物时，所述氧化物载体是沸石。
3.根据权利要求1或2的方法，其中气体混合物包含2000ppm或以下的氧气。
4.根据权利要求1或2的方法，其中气体混合物包含至少10vol％的氢气。
5.根据权利要求4的方法，其中气体混合物包含至少20vol％的氢气。
6.根据权利要求2的方法，其中气体混合物包含从0以上到不大于20vol％的炔烃。
7.根据权利要求6的方法，其中炔烃为乙炔。
8.根据权利要求2的方法，其中催化剂包含基于干催化剂总重量为至少0.01％的被负载到沸石载体上的至少一种选自铜、银和金的金属或金属氧化物。
9.根据权利要求8的方法，其中催化剂的含铜量为1～15wt％。
10.根据权利要求8或9的方法，其中沸石为A型沸石或X型沸石。
11.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂包含基于干催化剂总重量为至少0.01％的被负载到二氧化硅或氧化铝上的至少一种选自镍、钯和铂的金属或金属氧化物。
12.根据权利要求11的方法，其中金属为铂，且以基于干催化剂总重量为0.01～15wt％的量存在，并被负载到二氧化硅上。
13.根据权利要求11的方法，其中锡是以基于干催化剂总重量为0.1～15wt％的量存在于催化剂中。
14.一种从包含氧气、至少一种烯烃、氢气、一氧化碳和至少一种炔的气体混合物中脱除氧气和炔的方法，其包含如下步骤：
(a)使至少一种烃与含分子氧的气体在催化剂作用下于第一反应区接触，该催化剂能在超出正常富燃料可燃极限时支持燃烧且其中烃与氧气的化学计量比是为了完全燃烧为二氧化碳和水的烃与含分子氧气体的化学计量比的5到16倍，以生成含氧气、至少一种烯烃、氢气、一氧化碳和至少一种炔的产物流；
(b)使至少部分来自步骤(a)的、氧气与氢气的比例为1体积份的氧比至少5体积份的氢气的产物流与催化剂在足以氧化至少部分氢气和至少部分一氧化碳而不会导致所述至少一种烯烃显著加氢的条件下于第二反应区接触，所述条件是温度为50～300℃，总压力为15～35bara，GHSV为100～100,000h-1，其中催化剂包含至少一种选自元素周期表中第10族和第11族负载在氧化物载体上的金属或金属氧化物，条件是当催化剂含有至少一种负载在氧化物载体上的选自元素周期表中第10族的金属或金属氧化物时，催化剂也含有锡，其中锡是以基于干催化剂总重量为0.1～20wt％的量存在于催化剂中；并且条件是当催化剂含有至少一种选自元素周期表中第11族的金属或金属氧化物时，所述氧化物载体是沸石。
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