CN1854113A - 一种偶联芳烃的制备方法 - Google Patents

一种偶联芳烃的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1854113A
CN1854113A CN 200510025517 CN200510025517A CN1854113A CN 1854113 A CN1854113 A CN 1854113A CN 200510025517 CN200510025517 CN 200510025517 CN 200510025517 A CN200510025517 A CN 200510025517A CN 1854113 A CN1854113 A CN 1854113A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solvent
coupled
reaction
arene
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN 200510025517
Other languages
English (en)
Inventor
陶晓春
沈冬
杜巧玲
周威
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China University of Science and Technology
Original Assignee
East China University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China University of Science and Technology filed Critical East China University of Science and Technology
Priority to CN 200510025517 priority Critical patent/CN1854113A/zh
Publication of CN1854113A publication Critical patent/CN1854113A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种偶联芳烃的制备方法，其主要步骤为：在催化剂、碱及溶剂存在下，由式(1)和式(2)所示化合物经偶联反应制得偶联芳烃，其特征在于，所说的催化剂为PdCl2；所说的碱为K2CO3、Na2CO3、K3PO4、Na3PO4或CH3ONa；所说的溶剂为C1～C6的一元醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二氧六环、甲苯、三乙胺或乙酸乙酯；偶联反应的温度为34℃～110℃，反应时间为3～8小时。与现有技术相比，本发明克服了现有技术中需用价格较贵且不稳定钯络合物作为催化剂的缺陷，为商业化制备芳－芳偶联产物奠定了基础。

Description

一种偶联芳烃的制备方法
技术领域
本发明涉及一种偶联芳烃的制备方法，特别涉及一种采用催化法制备偶联芳烃的方法。
背景技术
1981年Suzuki等人发现在四(三苯基)膦钯[Pd(PPh3)4]催化下，溴或碘代芳烃与苯基硼酸或芳基硼酸发生交叉偶联反应。Suzuki偶联反应具有以下特点：(1)反应过程中无机产物容易去除；(2)芳环上的取代基不受影响。为偶联芳烃的制备提供了新途径。
Suzuki偶联反应的催化剂最早采用的是Pd(PPh3)4，该络合物价格较贵且不稳定。后来人们对其催化体系进行了广泛的研究及改进，但所涉及的催化剂均为以磷或非磷为配体的钯络合物，这给Suzuki偶联反应的工业化应用带来困难。因此，本领域迫切需要新的催化体系来解决Suzuki偶联反应在工业化应用中遇到的困难。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有商业应用价值(或称工业化)的催化偶联芳烃的方法。即：对Suzuki偶联反应进行改进，摒弃价格较贵且不稳定钯络合物，以PdCl2为催化剂并配以适当的反应体系。克服现有技术中的缺陷。
本发明所说的催化偶联芳烃的方法，其主要步骤为：在催化剂、碱及溶剂存在下，由式(1)和式(2)所示化合物经偶联反应制得偶联芳烃，其特征在于，所说的催化剂为PdCl2；所说的碱为K2CO3、Na2CO3、K3PO4、Na3PO4或CH3ONa；所说的溶剂为C1～C6的一元醇、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二氧六环(Dioxane)、甲苯、三乙胺(Et3N)或乙酸乙酯；偶联反应的温度为34℃～110℃，反应时间为3～8小时；
式中：X为Br或I；R，R1分别选自H、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基和氰基(CN)中的一种。
在本发明中：优选的R，R1分别选自H、C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基和CN中的一种，最佳的R，R1分别选自H、CH3、CH3O和CN中的一种；优选的溶剂为C1～C4的一元醇、二氧六环或甲苯，最佳的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二氧六环或甲苯。
本发明提供一种具有商业应用价值的催化偶联芳烃的方法，克服了现有技术中需用价格较贵且不稳定钯络合物作为催化剂的缺陷，为商业化制备芳-芳偶联产物奠定了基础。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围：
实施例1
甲苯为溶剂，PdCl2催化对甲基溴苯与苯基硼酸的反应：
在反应瓶中加入0.342g(2mmol)对甲基溴苯，0.366g(3mmol)苯基硼酸，0.552g(4mmol)研碎烘干的无水碳酸钾，1.1mg(0.006mmol)氯化钯及3ml甲苯，油浴加热回流4小时TLC显示溴化物消失。减压回收溶剂后，残渣经硅胶柱层析分离(石油醚为洗脱液)，得无色针状晶体0.330g，收率为98％，熔点43～46℃。
1H NMR(CDCl3，500MHz)δ＝2.27(s，3H)，7.13(d，J＝7.8Hz，2H)，7.19～7.24(m，1H)，7.29～7.33(m，2H)，7.38(d，J＝7.8Hz，2H)，7.46～7.49(m，2H)。
实施例2
甲醇为溶剂，PdCl2催化对甲基溴苯与苯基硼酸的反应：
在反应瓶中加入0.342g(2mmol)对甲基溴苯，0.366g(3mmol)苯基硼酸，0.552g(4mmol)研碎烘干的无水碳酸钾，1.1mg(0.006mmol)氯化钯及3ml甲醇，油浴加热回流3小时TLC显示溴化物消失。常压回收溶剂后，残渣经硅胶柱层析分离(石油醚为洗脱液)，得无色针状晶体0.325g，收率为97％，熔点43～46℃。
1H NMR(CDCl3，500MHz)δ＝2.27(s，3H)，7.13(d，J＝7.8Hz，2H)，7.19～7.24(m，1H)，7.29～7.33(m，2H)，7.38(d，J＝7.8Hz，2H)，7.46～7.49(m，2H)。
实施例3
二氧六环为溶剂，PdCl2催化溴苯与对甲基苯基硼酸的反应：
在反应瓶中加入0.314g(2mmol)溴苯，0.408g(3mmol)对甲基苯基硼酸，0.552g(4mmol)研碎烘干的无水碳酸钾，1.1mg(0.006mmol)氯化钯及3ml二氧六环，油浴加热回流3小时，TLC显示溴化物消失。减压回收溶剂后，残渣经硅胶柱层析分离(石油醚为洗脱液)，得无色针状晶体0.333g，收率为99％，熔点43～46℃。
1H NMR(CDCl3，500MHz)δ＝2.27(s，3H)，7.13(d，J＝7.8Hz，2H)，7.19～7.24(m，1H)，7.29～7.33(m，2H)，7.38(d，J＝7.8Hz，2H)，7.46～7.49(m，2H)。
实施例4
异丙醇为溶剂，PdCl2催化溴苯与对甲氧基苯基硼酸的反应：
在反应瓶中加入0.314g(2mmol)溴苯，0.456g(3mmol)对甲氧基苯基硼酸，和0.552g(4mmol)研碎烘干的无水碳酸钾，1.1mg(0.006mmol)氯化钯及3ml异丙醇，油浴加热回流3小时，TLC显示溴化物消失。常压回收溶剂后，残渣经硅胶柱层析分离(石油醚为洗脱液)，得无色晶体0.364g，收率为99％，熔点88～90℃。
1H NMR(CDCl3，500MHz)δ＝3.85(s，3H)，6.98(d，J＝7.4Hz，2H)，7.30(t，J＝7.4Hz，1H)，7.41(t，J＝7.4Hz，2H)，7.52～7.56(m，4H)。
实施例5
乙醇为溶剂，PdCl2催化对氰基溴苯与对甲基苯基硼酸的反应
在反应瓶中加入0.364g(2mmol)对氰基溴苯，0.408g(3mmol)对甲基苯基硼酸和0.552g(4mmol)研碎烘干的无水碳酸钾，1.1mg(0.006mmol)氯化钯及3ml乙醇，油浴加热回流5小时TLC显示溴化物消失。常压回收溶剂后，残渣经硅胶柱层析分离(石油醚为洗脱液)，得无色晶体0.375g，收率为99％，熔点109～110℃。
1H NMR(CDCl3，500MHz)δ＝2.41(s，3H)，7.28(d，J＝7.9Hz，2H)，7.40(d，J＝7.9Hz，2H)，7.49(d，J＝6.4Hz，2H)，7.66(d，J＝6.4Hz，2H)。
实施例6～9
除分别以四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、三乙胺(Et3N)和乙酸乙酯(EtOAc)替代实施例1中甲苯外，其它步骤均与实施例1相同，所得结果见表1
表1在不同的溶剂中PdCl2催化对甲基溴苯与苯基硼酸的反应
    实施例     溶剂 反应温度(℃)/反应时间(h)   得率(％)
    6     THF     66/4   83.2
    7     DMF     110/5   80.2
    8     Et3N     110/5   65.6
    9     EtOAc     77/5   82.3

Claims (5)

1、一种偶联芳烃的制备方法，其主要步骤为：在催化剂、碱及溶剂存在下，由式(1)和式(2)所示化合物经偶联反应制得偶联芳烃，其特征在于，所说的催化剂为PdCl2；所说的碱为K2CO3、Na2CO3、K3PO4、Na3PO4或CH3ONa；所说的溶剂为C1～C6的一元醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二氧六环、甲苯、三乙胺或乙酸乙酯；偶联反应的温度为34℃～110℃，反应时间为3～8小时；
Figure A2005100255170002C1
式中：X为Br或I；R，R1分别选自H、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基和氰基中的一种。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中R，R1分别选自H、C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基和CN中的一种。
3、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其中R，R1分别选自H、CH3、CH3O和CN中的一种。
4、如权利要求1～3所述的任意一种制备方法，其特征在于，其中溶剂为C1～C4的一元醇、二氧六环或甲苯。
5、如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，其中所说的溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
CN 200510025517 2005-04-28 2005-04-28 一种偶联芳烃的制备方法 Pending CN1854113A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200510025517 CN1854113A (zh) 2005-04-28 2005-04-28 一种偶联芳烃的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200510025517 CN1854113A (zh) 2005-04-28 2005-04-28 一种偶联芳烃的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1854113A true CN1854113A (zh) 2006-11-01

Family

ID=37194614

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 200510025517 Pending CN1854113A (zh) 2005-04-28 2005-04-28 一种偶联芳烃的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1854113A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101265147B (zh) * 2008-05-08 2011-05-11 上海交通大学 联芳烃的制备方法
CN104876956A (zh) * 2015-06-12 2015-09-02 沧州普瑞东方科技有限公司 一锅法合成硼胺类化合物的工艺

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101265147B (zh) * 2008-05-08 2011-05-11 上海交通大学 联芳烃的制备方法
CN104876956A (zh) * 2015-06-12 2015-09-02 沧州普瑞东方科技有限公司 一锅法合成硼胺类化合物的工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Pan et al. Palladium catalyzed ligand-free Suzuki cross-coupling reaction
CN108558692B (zh) 一种酰胺类化合物的制备方法
CN1854113A (zh) 一种偶联芳烃的制备方法
CN101701066B (zh) 聚醚负载的n-杂环卡宾钯化合物及其制备方法和用途
CN114539123A (zh) 一种一步合成tmc-205的方法
Yang et al. Modified palladium-catalyzed regioselective ortho-arylation of sp2 C–H bond substrates with a low catalyst loading
Delogu et al. Stereoselective oxazaborolidine–borane reduction of biphenyl alkyl diketones–lignin models: enantiopure dehydrodiapocynol derivatives
CN1296468A (zh) 生产醛的方法
CN112979714A (zh) 一种三碟烯卡宾三齿金属配合物及其应用
Yonehara et al. Synthesis of novel chiral phosphines from α, α-trehalose
CN108017572B (zh) （s）-3-羟基哌啶的制备方法
CN110734354A (zh) 一种由醇类化合物制备联芳烃类化合物的方法
CN108727179A (zh) 一种α-烯丙基取代的α,β-不饱和酮、酯或腈化合物的合成方法
Enders et al. A practical approach towards the asymmetric synthesis of α, γ-substituted γ-sultones
Yadav et al. Montmorillonite Clay: A Novel Reagent for the Chemoselective Hydrolysisof t-Butyl Esters
CN115677639B (zh) 一种四氢-3-氧代-2h-吡喃-4-羧酸甲酯中间体的制备方法
CN115819232B (zh) 一种环烷基丙烯酸酯化合物的合成方法
CN114933528B (zh) 一种制备芳酰氧基烷基碘化物及其转化应用方法的新方法
CN112110817B (zh) 一种吡啶钯高效催化制备二芳基酯类化合物的方法
CN102924206B (zh) 1,3-二取代-3-芳基丙烯类化合物的水相绿色制备方法及应用
Yu et al. A New Synthetic Method of (Z)‐4‐Aryl‐but‐2‐en‐1‐ols via Suzuki‐Miyaura Cross‐Coupling Reaction of 4‐Substituted 1, 2‐Oxaborol‐2 (5H)‐ols with Benzyl Bromides
CN109721590B (zh) 一种钴催化制备C2α酰氧基吲哚的方法
Cai et al. Novel stereoselective synthesis of (E)-cinnamonitriles via Heck arylation of acrylonitrile catalysed by a silica-supported bidentate arsine palladium (0) complex
CN105384708B (zh) 一种（s）‑（+）‑1‑（2‑哌啶苯基）‑3‑甲基正丁胺的制备方法
CN114790134A (zh) 一种通过Meerwein芳基化反应合成2-氯-4-氟苯甲酸的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication