CN104745200A - 含缩醛环的液晶化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含缩醛环的液晶化合物,该化合物的结构式为式中R代表C2~C5直链烷基,m的取值为0或1,环己基为反式环己基。该液晶化合物是通过取代芳基炔醇与取代苯丙醛缩醛发生sonogashira偶联反应得到的,合成方法简单,成本较低,适用于工业化生产。本发明的液晶化合物具有正介电各向异性和一定的向列相液晶区间,具有较高清亮点和适当光学各向异性,且与其他液晶性化合物相溶性优异,可应用于IPS显示模式、TN显示模式。
Description
技术领域
本发明属于液晶化合物技术领域,具体涉及一种新型含缩醛环的液晶化合物及其制备方法。
背景技术
液晶显示发展至今,还是无法找到一种液晶单体来满足显示用液晶材料的诸多要求,仍需要将多种液晶化合物按适当比例混合,以求得到各种特殊参数的最佳匹配来满足各种不同显示的要求。因此,显示用液晶材料也伴随着液晶显示器的发展而壮大,出现了大量的液晶化合物。从偶氮、氧化偶氮、苄叉、联苯氰、酯类、含氧杂环类、嘧啶环类液晶化合物发展到环己基(联)苯类、二苯乙炔类、乙基桥键类、端烯类和含氟芳环类液晶化合物,其分子结构越来越独特,性能特点越来越突出,不断的满足着各种显示器件对于性能的要求。
为了探究液晶化合物结构与性能之间的关系,研究者对于致晶单元的研究颇为热衷。研究者为了减低液晶化合物的粘度,用环己烷取代苯环(Liq.Cryst.,2009年,36卷,1401-1408页),研究者为了提高液晶化合物的介电各向异性,用含氧六元环取代环己烷(Eur.J.Org.Chem.,2008年,3479-3487页);公开专利CN101323596A中,为了提高液晶化合物的光学各向异性,发明人用嘧啶环取代苯环。当然还有研究者把目光从六元环转移到五元环上来,将五元环结构引入到液晶化合物中,继续探究液晶化合物结构与性能之间的关系,研究者在致晶单元中将环戊烷取代环己烷(Liq.Cryst.,2014年,41卷,1235-1245页),发现液晶化合物的熔点和粘度均降低,有利于改善液晶混合物的性能,其分子结构如下:
授权专利CN 103030534B中,发明人在端基中用环丁烷和环戊烷替代了柔性烷基链,发现这类化合物也具有液晶性,并且具有清亮点高的优点,其分子结构如下:
研究者在端基中用环戊烷替代了环己烷(Liq.Cryst.,1989年,6卷,467-480页),同样发现液晶化合物的熔点和粘度均降低,其分子结构如下:
对于含氧五元环的研究,研究者只是将其作为合成液晶化合物的中间体在进行研究,如授权专利CN 102093901B中,发明人为了获得一种含端烯的液晶化合物,合成了一种含缩醛环的液晶中间体,具体结构如下:
总之,研究者们一直在努力挖掘液晶分子结构与性能之间的关系,期望获得性能各异的液晶单体,为进一步满足现代液晶显示技术的发展奋斗着,但是目前液晶单体的研发仍然不能满足液晶显示的需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种只存在向列相,具有较大光学各向异性和正介电各向异性,且与其他液晶性化合物相溶性优异的含缩醛环的液晶化合物,并为该液晶化合物提供一种操作简单的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是:该含缩醛环的液晶化合物的结构式如下所示:
式中R代表C2~C5直链烷基,m的取值为0或1,环己基为反式环己基。
上述含缩醛环的液晶化合物的制备方法为:以甲苯与蒸馏水的体积比为3~5:1的混合物为溶剂,在惰性气体保护下,将取代苯丙醛缩醛、取代芳基炔醇、四正丁基溴化铵、四(三苯基)膦合钯、氢氧化钾按摩尔比为1:1~1.3:0.05~0.2:0.02~0.04:10~15,70~90℃搅拌反应12~24小时,分离纯化产物,得到含缩醛环的液晶化合物,其反应方程式如下:
式中R代表C2~C5直链烷基,m的取值为0或1,环己基为反式环己基。
上述含缩醛环的液晶化合物的制备方法中,优选取代苯丙醛缩醛、取代芳基炔醇、四正丁基溴化铵、四(三苯基)膦合钯、氢氧化钾的摩尔比为1:1.05:0.1:0.03:12。
本发明的取代芳基炔醇根据公开号为CN 103805208A、发明名称为《双环己基乙撑基取代二苯炔液晶化合物及其制备方法》的中国发明专利申请中的方法合成。
本发明具有以下优点:
1、本发明合成的含缩醛环的液晶化合物具有正介电各向异性,且具有一定的向列相液晶区间,可应用于TN显示模式和IPS显示模式。
2、本发明通过在反式环己烷与苯环之间插入能够自由旋转的乙撑桥键,且在分子结构中引入反式环己基、二苯乙炔骨架、侧向氟原子等结构,使该液晶化合物的相溶性较好。同时由于多环结构和二苯乙炔骨架的存在,该类液晶化合物具有较高的双折射率Δn,而液晶混合物对光的延迟是由液晶的双折射率Δn和液晶盒的厚度d的乘积表示的,所以该类液晶化合物有利于提高液晶混合物的光响应速度。
3、本发明选用缩醛五元环为端基,与传统的以柔性的烷基链为端基的液晶化合物相比,具有清亮点高的特点,由于混合液晶化合物的清亮点和单体的清亮点存在正相关的关系,故利用本发明液晶化合物可以拓宽液晶混合物的应用范围。
4、本发明含缩醛环的液晶化合物的合成方法简单,适用于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的液晶化合物的13C核磁共振谱图。
图2是实施例1制备的液晶化合物的1H核磁共振谱图。
图3是实施例1制备的液晶化合物降温过程中在110℃时的大理石织构图。
图4是实施例2制备的液晶化合物的13C核磁共振谱图。
图5是实施例2制备的液晶化合物的1H核磁共振谱图。
图6是实施例2制备的液晶化合物升温过程中在127℃时的大理石织构图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明,但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
在流速为0.6mL/min的氮气保护下,将2.55g 2-甲基-4-(4-反-(4-正丙基环己基)乙基苯基)-3-丁炔-2-醇、0.25g四正丁基溴化铵、5.23g氢氧化钾、16mL甲苯和4mL蒸馏水加入到装有温度计、磁力搅拌子、冷凝管的三口烧瓶中,将三口烧瓶置于油浴锅中,并升温至60℃反应40min,待固体完全溶解后,加入2.00g 4-溴苯丙醛缩醛和0.27g四(三苯基)膦合钯,升温至80℃,恒温搅拌反应12小时,结束反应,将反应液冷却至室温,并用硅藻土过滤,滤液用乙酸乙酯萃取,分液后得到有机相水洗至中性,再用无水硫酸镁干燥后浓缩,浓缩液进行柱色谱分离纯化(以硅胶为固定相、以石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1的混合液为洗脱液),将分离纯化后的液体浓缩后用石油醚和乙酸乙酯的体积比为5:1的混合液重结晶,得到白色晶体——含缩醛环的液晶化合物,其收率为50%,化学命名为1-{4-[2-(4-正丙基环己基)乙基]苯基}-2-[4-(丙醛乙二醇缩醛)苯基]乙炔,具体化学反应方程式如下:
所得白色晶体的结构表征数据如下:
13C-NMR(CDCl3为溶剂,内标为TMS,75MHz,ppm):143.6,141.9,131.6,131.5,128.4,128.4,121.1,120.5,103.7,89.2,88.8,65.0,39.8,39.1,37.5,37.5,35.3,33.3,33.3,33.3,30.1,20.1,14.5。谱图如图1所示。
1H-NMR(CDCl3为溶剂,内标为TMS,300MHz,ppm):7.42(dd,J=7.7、3.9Hz,4H),7.14(dd,J=12.1、8.1Hz,4H),4.87(t,J=4.5Hz,1H),4.09-3.75(m,4H),2.87-2.67(m,2H),2.67-2.47(m,2H),2.08-1.89(m,2H),1.84-1.62(m,4H),1.55-1.38(m,2H),1.36-1.08(m,6H),0.99-0.79(m,7H)。谱图如图2所示。
MS m/z(RI,%):430(M+,57),217(28),204(30),100(100),73(47)。
结合上述分析结果,证实得到的白色晶体确实是化合物1-{4-[2-(4-正丙基环己基)乙基]苯基}-2-[4-(丙醛乙二醇缩醛)苯基]乙炔。
利用差示扫描量热仪、Leika DM2500P偏光显微镜和Linkam THMSE600冷热台测试合成的化合物1-{4-[2-(4-正丙基环己基)乙基]苯基}-2-[4-(丙醛乙二醇缩醛)苯基]乙炔的热性能,结果表明该化合物具有液晶相,相变性质为Cr 130.8℃N160.7℃I 155.5℃N 108.0℃Cr,Cr表示晶体,I表示各向同性液体。该液晶化合物为互变热致型液晶化合物,清亮点为160.7℃,有利于拓宽液晶混合物的应用范围。由图3可见,该化合物具有典型的向列相。测试合成的液晶化合物1-{4-[2-(4-正丙基环己基)乙基]苯基}-2-[4-(丙醛乙二醇缩醛)苯基]乙炔的光学各向异性和介电各向异性,所得的拟合参数为Δn=0.3150,Δε=3.70。
实施例2
在实施例1中,所用的4-溴苯丙醛缩醛用等摩尔的3-氟-4-溴苯丙醛缩醛替换,其他步骤与实施例1相同,得到白色晶体——含缩醛环的液晶化合物,其收率为50%,化学命名为1-{4-[2-(4-正丙基环己基)乙基]苯基}-2-[2-氟-4-(丙醛乙二醇缩醛)苯基]乙炔,具体化学反应方程式如下:
所得白色晶体的结构表征数据如下:
13C-NMR(CDCl3为溶剂,内标为TMS,75MHz,ppm):164.2,160.9,144.6,144.0,133.2,131.6,128.4,124.1,120.2,115.3,109.6,103.5,94.2,82.2,65.0,39.8,39.1,37.5,37.5,35.0,33.3,33.3,33.3,29.9,20.1,14.5。谱图如图4所示。
1H-NMR(CDCl3为溶剂,内标为TMS,300MHz,ppm):7.40(dd,J=18.0,7.8Hz,3H),7.13(d,J=7.8Hz,2H),6.94(d,J=8.6Hz,2H),4.86(t,J=4.4Hz,1H),4.04–3.72(m,4H),2.86–2.43(m,4H),2.09–1.87(m,2H),1.72(d,J=10.9Hz,4H),1.56–1.42(m,2H),1.36–1.08(m,6H),0.95–0.76(m,7H)。谱图如图5所示。
MS m/z(RI,%):448(M+,46),309(28),222(28),207(40),100(100)。
结合上述分析结果,证实得到的白色晶体确实是化合物1-{4-[2-(4-正丙基环己基)乙基]苯基}-2-[2-氟-4-(丙醛乙二醇缩醛)苯基]乙炔。
利用差示扫描量热仪、Leika DM2500P偏光显微镜和Linkam THMSE600冷热台测试合成的化合物1-{4-[2-(4-正丙基环己基)乙基]苯基}-2-[2-氟-4-(丙醛乙二醇缩醛)苯基]乙炔的热性能,结果表明该化合物具有液晶相,相变性质为Cr 117.3℃N 150.6℃I 146.9℃N 94.4℃Cr,Cr表示晶体,I表示各向同性液体。与实施例1中合成的液晶化合物相比,氟取代基的引入,使得化合物的熔点降低了13.5℃,向列相温度区间范围拓宽了3.4℃,同样有利于拓宽液晶混合物的应用范围。由图6可见,该化合物具有典型的向列相。测试合成的液晶化合物1-{4-[2-(4-正丙基环己基)乙基]苯基}-2-[2-氟-4-(丙醛乙二醇缩醛)苯基]乙炔的光学各向异性和介电各向异性,所得的拟合参数为Δn=0.2750,Δε=5.27。
实施例3
在实施例1中,所用的2-甲基-4-(4-反-(4-正丙基环己基)乙基苯基)-3-丁炔-2-醇用等摩尔的2-甲基-4-(4-反-(4-正乙基环己基)乙基苯基)-3-丁炔-2-醇替换,其他步骤与实施例1相同,得到白色晶体——含缩醛环的液晶化合物,其收率为45%,化学命名为1-{4-[2-(4-正乙基环己基)乙基]苯基}-2-[4-(丙醛乙二醇缩醛)苯基]乙炔,具体化学反应方程式如下:
经过核磁结构确认数据表明所得白色晶体为目标产物,其光学各向异性和介电各向异性的性能与实施例1得到的液晶化合物无实质性差别。
实施例4
在实施例2中,所用的2-甲基-4-(4-反-(4-正丙基环己基)乙基苯基)-3-丁炔-2-醇用等摩尔的2-甲基-4-(4-反-(4-正乙基环己基)乙基苯基)-3-丁炔-2-醇替换,其他步骤与实施例2相同,得到白色晶体——含缩醛环的液晶化合物,其收率为48%,化学命名为1-{4-[2-(4-正乙基环己基)乙基]苯基}-2-[2-氟-4-(丙醛乙二醇缩醛)苯基]乙炔,具体化学反应方程式如下:
经过核磁结构确认数据表明所得白色晶体为目标产物,其光学各向异性和介电各向异性的性能与实施例2得到的液晶化合物无实质性差别。
Claims (3)
1.一种含缩醛环的液晶化合物,其特征在于该化合物的结构式如下所示:
式中R代表C2~C5直链烷基,m的取值为0或1,环己基为反式环己基。
2.一种权利要求1所述的含缩醛环的液晶化合物的制备方法,其特征在于:以甲苯与蒸馏水的体积比为3~5:1的混合物为溶剂,在惰性气体保护下,将取代苯丙醛缩醛、取代芳基炔醇、四正丁基溴化铵、四(三苯基)膦合钯、氢氧化钾按摩尔比为1:1~1.3:0.05~0.2:0.02~0.04:10~15,在70~90℃下搅拌反应12~24小时,分离纯化产物,得到含缩醛环的液晶化合物;
上述的取代苯丙醛缩醛的结构式如下所示:
式中m的取值为0或1;
上述的取代芳基炔醇的结构式如下所示:
式中R代表C2~C5直链烷基,环己基为反式环己基。
3.根据权利要求2所述的含缩醛环的液晶化合物的制备方法,其特征在于:所述的取代苯丙醛缩醛、取代芳基炔醇、四正丁基溴化铵、四(三苯基)膦合钯、氢氧化钾的摩尔比为1:1.05:0.1:0.03:12。
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Effective date of registration: 20220607 Address after: 710065 Shaanxi Province, Xi'an City Road eight No. 168 Patentee after: XI'AN CAIJING OPTO-ELECTRICAL SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 710062 No. 199 South Changan Road, Shaanxi, Xi'an Patentee before: Shaanxi Normal University |
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