CN102093901A - 4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基氟取代-1,1′-联苯液晶的制备方法 - Google Patents
4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基氟取代-1,1′-联苯液晶的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基氟取代-1，1′-联苯液晶的制备方法，由制备4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛氟取代-1，1′-联苯、制备4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛氟取代-1，1′-联苯、制备4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基氟取代-1，1′-联苯的步骤组成。本发明方法操作简单，无污染，产品纯度和收率高，催化剂可重复多次使用，可用于制备4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基氟取代-1，1′-联苯液晶。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及到4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基氟取代-1，1′-联苯液晶的制备方法。
背景技术
取代联苯类化合物主要通过钯催化芳基硼酸与卤代芳烃的Suzuki偶联反应来合成，常用催化剂为四(三苯基)膦合钯(GB2277928A)或氯化钯(CN1935754A)等均相催化剂，虽然反应收率较高，但是催化剂昂贵，且不能回收重复使用，使得反应成本增加，不易工业化应用。此外，四(三苯基)膦合钯易氧化，增加了反应操作难度。
含乙撑桥键和端烯的含氟联苯液晶具有熔点低、清亮点高、液晶相区间较宽等性能，该类液晶有助于提高显示的对比度、加宽视角、提高响应速度，因而在高端液晶显示材料领域有广阔的应用前景。其中，4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基氟取代-1，1′-联苯液晶由于分子中引入了乙撑桥键、侧向氟原子以及末端丁烯基等结构，因此该类化合物合成较复杂，目前尚未见其合成方法的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述氟取代联苯化合物合成的缺点，提供一种成本低、收率高、操作简单、无污染的4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基氟取代-1，1′-联苯液晶的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、制备4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛氟取代-1，1′-联苯
在流速为0.6mL/分钟的氮气保护下，将取代芳基硼酸与四正丁基溴化铵、碳酸钾、溶剂加入三口烧瓶中，升温至75～110℃，固体完全溶解后，加入负载量为5％的Pd/C催化剂，继续搅拌5分钟，以4～5mL/分钟的滴加速度滴加取代卤代芳 烃，取代芳基硼酸与四正丁基溴化铵、取代卤代芳烃、碳酸钾的摩尔比为1∶1∶1.05∶1.6，负载量为5％的Pd/C催化剂与取代芳基硼酸、溶剂的质量比为1∶5～20∶80～160，滴加完后，75～110℃反应2小时，过滤，向滤液中加入溶剂质量3倍的蒸馏水，用石油醚萃取，蒸镏回收石油醚后用乙酸乙酯重结晶，制备成4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛氟取代-1，1′-联苯，反应方程式如下：
其中(F)m、(F)n表示氟原子取代，m、n表示氟原子的取代个数，其取值为0或1，且m、n的取值不同，R表示C2～C5的直链烷烃。
上述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃中的任意一种与蒸馏水按质量比为3∶1混合的混合物；取代芳基硼酸为4-[2-(反-4-乙基环己基)乙基]苯硼酸、4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]苯硼酸、4-[2-(反-4-正丁基环己基)乙基]苯硼酸、4-[2-(反-4-正戊基环己基)乙基]苯硼酸、2-氟-4-[2-(反-4-乙基环己基)乙基]苯硼酸、2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]苯硼酸、2-氟-4-[2-(反-4-正丁基环己基)乙基]苯硼酸、2-氟-4-[2-(反-4-正戊基环己基)乙基]苯硼酸中的任意一种；取代卤代芳烃为4-溴苯丙醛乙二醇缩醛或3-氟-4-溴苯丙醛乙二醇缩醛。
2、制备4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛氟取代-1，1′-联苯
将4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛氟取代-1，1′-联苯与酸按质量比为1∶10加入单口瓶中，密闭，350转/分钟搅拌，50℃反应5小时，用石油醚萃取，石油醚层水洗至中性，蒸镏除去溶剂后用乙醇重结晶，制备成4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛氟取代-1，1′-联苯，反应方程式如下：
上述的酸为盐酸、醋酸或甲酸。
3、制备4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基氟取代-1，1′-联苯
在流速为0.6mL/分钟的氮气保护下，将膦盐与碱、四氢呋喃加入三口瓶中，350转/分钟搅拌，降温至-20～25℃，反应30分钟，以4～5mL/分钟的滴加速度 滴加4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛氟取代-1，1′-联苯，4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛氟取代-1，1′-联苯与碱、膦盐的摩尔比为1∶1.05∶1.1，4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛氟取代-1，1′-联苯与四氢呋喃的质量比为1∶20，继续反应2～10小时，加入四氢呋喃3倍质量的蒸馏水，用石油醚萃取，有机相用蒸馏水洗至中性，以硅胶为固定相、石油醚为洗脱液柱色谱分离，蒸镏回收石油醚后用乙醇重结晶，制备成4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基氟取代-1，1′-联苯，反应方程式如下：
上述的膦盐为氯甲基三苯基膦、溴甲基三苯基膦或碘甲基三苯基膦；碱为甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾。
本发明的制备4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛氟取代-1，1′-联苯步骤1中，在流速为0.6mL/分钟的氮气保护下，将取代芳基硼酸与四正丁基溴化铵、碳酸钾、溶剂加入三口烧瓶中，最佳升温至95℃，固体完全溶解后，加入负载量为5％的Pd/C催化剂，继续搅拌5分钟，以4～5mL/分钟的滴加速度滴加取代卤代芳烃，取代芳基硼酸与四正丁基溴化铵、取代卤代芳烃、碳酸钾的摩尔比为1∶1∶1.05∶1.6，负载量为5％的Pd/C催化剂与取代芳基硼酸、溶剂的最佳质量比为1∶7∶80，滴加完后，95℃反应2小时，滤除催化剂，向滤液中加入溶剂质量3倍的蒸馏水，用石油醚萃取，石油醚层水洗至中性，蒸镏除去溶剂后用乙酸乙酯重结晶，制备成4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛氟取代-1，1′-联苯。
本发明的制备4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基氟取代-1，1′-联苯步骤(3)中，在流速为0.6mL/分钟的氮气保护下，将膦盐与碱、四氢呋喃加入三口瓶中，350转/分钟搅拌，最佳降温至-10℃，反应30分钟，以4～5mL/分钟的滴加速度滴加4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛氟取代-1，1′-联苯，4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛氟取代-1，1′-联苯与碱、膦盐的摩尔比为1∶1.05∶1.1，4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛氟取代-1，1′-联苯与四氢呋喃的质量比为1∶20，继续反应10小时，加入四氢呋喃3倍质量的蒸馏水， 用石油醚萃取，有机相用蒸馏水洗至中性，以硅胶为固定相、石油醚为洗脱液柱色谱分离，蒸镏回收石油醚后用乙醇重结晶，制备成4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基氟取代-1，1′-联苯。
本发明采用偶联反应、维悌希(wittig)反应等经典反应操作，保证了制备路线的高收率和产品的高纯度；在钯催化偶联反应中使用非均相的碳负载钯作为偶联反应催化剂，该催化剂可经过滤洗涤后重复使用于偶联反应多次(5次以上)，反应后处理简单且有助于降低反应成本，易于实现工业化。本发明可用于制备4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基氟取代-1，1′-联苯液晶。
附图说明
图1是实施例1制备的化合物的红外光谱图。
图2是实施例1制备的化合物的13C核磁共振谱图。
图3是实施例1制备的化合物的质谱图。
图4是实施例1制备的化合物的差示扫描量热曲线。
图5是实施例1制备的化合物的纹影织构图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
以制备2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯为例所用原料及其制备方法如下：
1、制备2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛-1，1′-联苯
在流速为0.6mL/分钟的氮气保护下，将10.00g(34mmol)2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]苯硼酸、10.94g(34mmol)四正丁基溴化铵、7.51g碳酸钾(54mmol)、115g N，N-二甲基甲酰胺与蒸馏水的质量比为3∶1的混合物加入250mL三口烧瓶中，升温至95℃，固体完全溶解后，加入1.44g负载量为5％的Pd/C催化剂，继续搅拌5分钟，以4～5mL/分钟的滴加速度滴加9.78g(36mmol)4-溴苯丙醛乙二醇缩醛，2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]苯硼酸与四正丁基溴化铵、4-溴苯丙醛乙二醇缩醛、碳酸钾的摩尔比为1∶1∶1.05∶1.6，负载量为 5％的Pd/C催化剂与2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]苯硼酸、N，N-二甲基甲酰胺与蒸馏水的质量比为3∶1的混合物的质量比为1∶7∶80，滴加完后，95℃反应2小时，滤除催化剂，向滤液中加入345g蒸馏水，用石油醚萃取，蒸镏回收石油醚后用乙酸乙酯重结晶，制备成2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛-1，1′-联苯，其收率为62％。
2、制备2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛-1，1′-联苯
将4.01g(9mmol)2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛-1，1′-联苯、40.1g甲酸加入100mL单口瓶中，密闭，350转/分钟搅拌，50℃反应5小时，用石油醚萃取，弃去酸层，蒸镏回收石油醚后用乙醇重结晶，制备成2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛-1，1′-联苯。
3、制备2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯
在流速为0.6mL/分钟的氮气保护下，将3.55g(11mmol)溴甲基三苯基膦、1.17g(10mmol)叔丁醇钾、72.4g四氢呋喃加入到150mL三口瓶中，350转/分钟搅拌，降温至-10℃，反应30分钟，以4～5mL/分钟的滴加速度滴加3.62g(9.5mmol)2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛-1，1′-联苯，2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛-1，1′-联苯与溴甲基三苯基膦、叔丁醇钾的摩尔比1∶1.05∶1.1，2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛-1，1′-联苯与四氢呋喃的质量比为1∶20，继续反应10小时，加入217g蒸馏水，用石油醚萃取，有机相用蒸馏水洗至中性，以硅胶为固定相、石油醚为洗脱液柱色谱分离，蒸镏回收石油醚后用乙醇重结晶，制备成2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯，其收率为78％。
所得2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯用Avatar360E.S.P.FTIR型傅立叶变换红外光谱仪、AVANCF 300MHZ型核磁共振仪、Trace DSQII型气质联用仪分别进行结构表征，具体数据如下：
IR(KBr压片，cm-1)，图1：1638，1125，909、856、713，815。
13C-NMR(CDCl3为溶剂，内标为TMS，300MHz，ppm)，图2：160，157，144，140，137，114，132，129，128，128，127，127，125，123，115，39，38，37，37，34，34，32，32，32，32，32，19，13。
MS m/z(相对丰度％)，图3：378(M+，11％)，337(100％)，198(41％)。
图1中，1638cm-1处的峰归属为C＝C键的吸收峰，1125cm-1处的峰归属为C-F键振动吸收峰。
图2中，存在27种碳的吸收峰，其与2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯中27个碳原子数目相符，160和157两峰说明C-F的存在并且符合碳氟偶合规律。
图3中，378处的碎片属于2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯的分子离子碎片，337和198为分子离子碎片二次裂解所得的离子碎片。
结合图1～3的分析结果，证明实施例1制备的化合物是2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯。
所得产物2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯用DSC-60型差示扫描量热仪和XPN-300E型热台偏光显微镜进行分析，结果见图4和图5。
由图4中的差示扫描量热曲线可以看出，2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯具有液晶相，液晶相区间为49～117℃；由图5可见，该化合物是具有典型的纹影织构的向列相液晶。
实施例2
以制备2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯为例所用原料及其制备方法如下：
本实施例的制备2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛-1，1′-联苯步骤1中，在流速为0.6mL/分钟的氮气保护下，将10.00g(34mmol)2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]苯硼酸、10.94g(34mmol)四正丁基溴化铵、7.51g碳酸钾(54mmol)、240g N，N-二甲基甲酰胺与蒸馏水的质量比为3∶1的混合物加入250mL三口烧瓶中，升温至95℃，固体完全溶解后，加入2.0g负载量为5％的Pd/C催化剂，继续搅拌5分钟，以4～5mL/分钟的滴加速度滴加9.78g(36mmol)4-溴苯丙醛乙二醇缩醛，2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]苯硼酸与四正丁基溴化铵、4-溴苯丙醛乙二醇缩醛、碳酸钾的摩尔比为1∶1∶1.05∶1.6，负载量为5％的Pd/C催化剂与2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]苯硼酸、N，N-二甲基甲酰胺与蒸馏水的质量比为3∶1的混合物的质量比为1∶5∶ 120，滴加完后，95℃反应2小时，滤除催化剂，向滤液中加入720g蒸馏水，用石油醚萃取，石油醚层水洗至中性，蒸镏除去溶剂后用乙酸乙酯重结晶，制备成2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛-1，1′-联苯。其他步骤与实施例1相同，制备成2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯。
实施例3
以制备2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯为例所用原料及其制备方法如下：
本实施例的制备2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛-1，1′-联苯步骤1中，在流速为0.6mL/分钟的氮气保护下，将10.00g(34mmol)2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]苯硼酸、10.94g(34mmol)四正丁基溴化铵、7.51g碳酸钾(54mmol)、80g N，N-二甲基甲酰胺与蒸馏水的质量比为3∶1的混合物加入250mL三口烧瓶中，升温至95℃，固体完全溶解后，加入0.5g负载量为5％的Pd/C催化剂，继续搅拌5分钟，以4～5mL/分钟的滴加速度滴加9.78g(36mmol)4-溴苯丙醛乙二醇缩醛，2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]苯硼酸与四正丁基溴化铵、4-溴苯丙醛乙二醇缩醛、碳酸钾的摩尔比为1∶1∶1.05∶1.6，负载量为5％的Pd/C催化剂与2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]苯硼酸、N，N-二甲基甲酰胺与蒸馏水的质量比为3∶1的混合物的质量比为1∶20∶160，滴加完后，95℃反应2小时，滤除催化剂，向滤液中加入240g的蒸馏水，用石油醚萃取，石油醚层水洗至中性，蒸镏除去溶剂后用乙酸乙酯重结晶，制备成2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛-1，1′-联苯。其他步骤与实施例1相同，制备成2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯。
实施例4
在实施例1～3的制备2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛-1，1′-联苯步骤1中，所用溶剂N，N-二甲基甲酰胺与蒸馏水按质量比为3∶1混合的混合物用等质量的甲苯与蒸馏水按质量比为3∶1混合的混合物替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯。
实施例5
在实施例1～3的制备2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛-1，1′-联苯步骤1中，所用溶剂N，N-二甲基甲酰胺与蒸馏水按质量比为3∶1混合的混合物用等质量的四氢呋喃与蒸馏水按质量比为3∶1混合的混合物替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯。
实施例6
在实施例1～5的制备2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛-1，1′-联苯步骤1中，反应温度为75℃，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。在制备2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯步骤3中，在流速为0.6mL/分钟的氮气保护下，将溴甲基三苯基膦、叔丁醇钾、四氢呋喃加入到150mL三口瓶中，350转/分钟搅拌，降温至-20℃，反应30分钟，以4～5mL/分钟的滴加速度滴加2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛-1，1′-联苯，继续反应7小时，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备成2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯。
实施例7
在实施例1～5的制备2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛-1，1′-联苯步骤1中，反应温度为110℃，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。在制备2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯步骤3中，在流速为0.6mL/分钟的氮气保护下，将溴甲基三苯基膦、叔丁醇钾、四氢呋喃加入到150mL三口瓶中，350转/分钟搅拌，降温至25℃，反应30分钟，以4～5mL/分钟的滴加速度滴加2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛-1，1′-联苯，继续反应2小时，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备成2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯。
实施例8
在实施例1～7的制备2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛-1，1′-联苯步骤2中，所用甲酸用等质量的醋酸替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。在制备2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯步骤3中，所用叔丁醇钾用等摩尔的乙醇钠替换，溴甲基三苯基膦用等摩尔的氯 甲基三苯基膦替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯。
实施例9
在实施例1～7的制备2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛-1，1′-联苯步骤2中，所用甲酸用等质量的盐酸替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。在制备2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯步骤3中，所用叔丁醇钾用等摩尔的甲醇钠替换，溴甲基三苯基膦用等摩尔的碘甲基三苯基膦替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯。
实施例10
在实施例1～9的制备2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛-1，1′-联苯步骤1中，2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]苯硼酸用等摩尔的2-氟-4-[2-(反-4-乙基环己基)乙基]苯硼酸替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成2-氟-4-[2-(反-4-乙基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯。
实施例11
在实施例1～9的制备2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛-1，1′-联苯步骤1中，2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]苯硼酸用等摩尔的2-氟-4-[2-(反-4-正戊基环己基)乙基]苯硼酸替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成2-氟-4-[2-(反-4-正戊基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯。
实施例12
在实施例1～9的制备2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛-1，1′-联苯步骤1中，2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]苯硼酸用等摩尔的2-氟-4-[2-(反-4-正丁基环己基)乙基]苯硼酸替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成2-氟-4-[2-(反-4-正丁基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯。
实施例13
在实施例1～9的制备2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二 醇缩醛-1，1′-联苯步骤1中，2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]苯硼酸用等摩尔的4-[2-(反-4-乙基环己基)乙基]苯硼酸替换，4-溴苯丙醛乙二醇缩醛用等摩尔的3-氟-4-溴苯丙醛乙二醇缩醛替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成4-[2-(反-4-乙基环己基)乙基]-2′-氟-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯。
实施例14
在实施例1～9的制备2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛-1，1′-联苯步骤1中，2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]苯硼酸用等摩尔的4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]苯硼酸替换，4-溴苯丙醛乙二醇缩醛用等摩尔的3-氟-4-溴苯丙醛乙二醇缩醛替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-2′-氟-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯。
实施例15
在实施例1～9的制备2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛-1，1′-联苯步骤1中，2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]苯硼酸用等摩尔的4-[2-(反-4-正丁基环己基)乙基]苯硼酸替换，4-溴苯丙醛乙二醇缩醛用等摩尔的3-氟-4-溴苯丙醛乙二醇缩醛替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成4-[2-(反-4-正丁基环己基)乙基]-2′-氟-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯。
实施例16
在实施例1～9的制备2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛-1，1′-联苯步骤1中，2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]苯硼酸用等摩尔的4-[2-(反-4-正戊基环己基)乙基]苯硼酸替换，4-溴苯丙醛乙二醇缩醛用等摩尔的3-氟-4-溴苯丙醛乙二醇缩醛替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成4-[2-(反-4-正戊基环己基)乙基]-2′-氟-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯。
为了确定本发明的最佳原料配比及工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：
实验仪器：GC-2014C型气相色谱仪，日本岛津公司生产。
1、Pd/C用量对2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛-1，1′-联苯转化率的影响
在流速为0.6mL/分钟的氮气保护下，将10.00g(34mmol)2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]苯硼酸、10.94g(34mmol)四正丁基溴化铵、7.51g碳酸钾(54mmo1)加入250mL三口烧瓶中，共4份，分别加入160g、115g、80g、40g N，N-二甲基甲酰胺与蒸馏水的质量比为3∶1的混合物，升温至95℃，固体完全溶解后，再分别加入2.00g、1.44g、1.00g、0.50g负载量为5％的Pd/C催化剂，负载量为5％的Pd/C催化剂与2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]苯硼酸、N，N-二甲基甲酰胺与蒸馏水的质量比为3∶1的混合物的质量比分别为1∶5∶80、1∶7∶80、1∶10∶80、1∶20∶80，继续搅拌5分钟，以4～5mL/分钟的滴加速度分别滴加9.78g(36mmol)4-溴苯丙醛乙二醇缩醛，滴加完后，继续反应2小时，滤除催化剂，向滤液中加入N，N-二甲基甲酰胺与蒸馏水的质量比为3∶1的混合物3倍质量的蒸馏水，用石油醚萃取，石油醚层水洗至中性，蒸镏除去溶剂后用乙酸乙酯重结晶，制备成2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛-1，1′-联苯。所得2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛-1，1′-联苯用GC-2014C型气相色谱仪进行分析检测，计算2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛-1，1′-联苯的收率，结果见表1。
表1Pd/C用量对2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛-1，1′-联苯收率的影响
由表1可见，负载量为5％的Pd/C催化剂与2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]苯硼酸的质量比为1∶5和1∶7时，2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛-1，1′-联苯的收率较高。本发明选择质量分数为5％的Pd/C催化剂与取代芳基硼酸的质量比为1∶5～20，最佳质量比为1∶7。
2、反应温度对2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛-1，1′-联苯收率的影响
在流速为0.6mL/分钟的氮气保护下，将10.00g(34mmol)2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]苯硼酸、10.94g(34mmol)四正丁基溴化铵、7.51g碳 酸钾(54mmol)、120g N，N-二甲基甲酰胺与蒸馏水的质量比为3∶1的混合物加入250mL三口烧瓶中，共3份，分别升温至75℃、95℃、110℃，固体完全溶解后，分别加入1.44g负载量为5％的Pd/C催化剂，继续搅拌5分钟，以4～5mL/分钟的滴加速度分别滴加9.78g(36mmol)4-溴苯丙醛乙二醇缩醛，滴加完后，相应加热温度继续反应2小时，滤除催化剂，向滤液中加入360g蒸馏水，用石油醚萃取，石油醚层水洗至中性，蒸镏除去溶剂后用乙酸乙酯重结晶，制备成2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛-1，1′-联苯。所得2-氟-4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛-1，1′-联苯用GC-2014C型气相色谱仪进行分析检测，计算2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛-1，1′-联苯的收率，结果见表2。
表2反应温度对2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛-1，1′-联苯收率的影响
| 温度 | 75℃ | 95℃ | 110℃ |
| 纯度(％) | 98.5 | 99.2 | 99.1 |
| 收率(％) | 50 | 62 | 62 |
由表2可见，反应温度为95和110℃时，所得2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛-1，1′-联苯纯度和收率均较高。本发明选择反应温度为75～110℃，最佳为95℃。
3、反应时间对2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯收率的影响
在流速为0.6mL/分钟的氮气保护下，将3.55g(11mmol)溴甲基三苯基膦、1.17g(10mmol)叔丁醇钾、72.4g四氢呋喃加入到150mL三口瓶中，共5份，350转/分钟搅拌，降温至-10℃，反应30分钟，以4～5mL/分钟的滴加速度分别滴加3.62g(9.5mmol)2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丙醛-1，1′-联苯，分别继续反应2、4、6、8、10小时，再分别加入210g蒸馏水，用石油醚萃取，有机相用蒸馏水洗至中性，柱色谱分离(硅胶为固定相)，石油醚层水洗至中性，蒸镏除去溶剂后用乙醇重结晶，所得2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯用GC-2014C型气相色谱仪进行分析检测，计算2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯的收率，结果见 表3。
表3反应时间对2-氟-4-[2(反-4-正丙基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基-1，1′-联苯收率的影响
| 时间(小时) | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 |
| 收率(％) | 40 | 52 | 60 | 73 | 78 |
由表3可见，-10℃继续反应2～10小时，以反应10小时收率最高。本发明选择-10℃继续反应2～10小时，最佳反应时间为10小时。
Claims (3)
1.一种4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基氟取代-1，1′-联苯液晶的制备方法，其特征在于由下述步骤组成：
(1)制备4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛氟取代-1，1′-联苯
在流速为0.6mL/分钟的氮气保护下，将取代芳基硼酸与四正丁基溴化铵、碳酸钾、溶剂加入三口烧瓶中，升温至75～110℃，固体完全溶解后，加入负载量为5％的Pd/C催化剂，继续搅拌5分钟，以4～5mL/分钟的滴加速度滴加取代卤代芳烃，取代芳基硼酸与四正丁基溴化铵、取代卤代芳烃、碳酸钾的摩尔比为1∶1∶1.05∶1.6，负载量为5％的Pd/C催化剂与取代芳基硼酸、溶剂的质量比为1∶5～20∶80～160，滴加完后，75～110℃反应2小时，滤除催化剂，向滤液中加入溶剂质量3倍的蒸馏水，用石油醚萃取，石油醚层水洗至中性，蒸镏除去溶剂后用乙酸乙酯重结晶，制备成4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛氟取代-1，1′-联苯，反应方程式如下：
其中(F)m、(F)n表示氟原子取代，m、n表示氟原子的取代个数，其取值为0或1，且m、n的取值不同，R表示C2～C5的直链烷烃；
上述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃中的任意-种与蒸馏水按质量比为3∶1混合的混合物；取代芳基硼酸为4-[2-(反-4-乙基环己基)乙基]苯硼酸、4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]苯硼酸、4-[2-(反-4-正丁基环己基)乙基]苯硼酸、4-[2-(反-4-正戊基环己基)乙基]苯硼酸、2-氟-4-[2-(反-4-乙基环己基)乙基]苯硼酸、2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]苯硼酸、2-氟-4-[2-(反-4-正丁基环己基)乙基]苯硼酸、2-氟-4-[2-(反-4-正戊基环己基)乙基]苯硼酸中的任意一种；取代卤代芳烃为4-溴苯丙醛乙二醇缩醛或3-氟-4-溴苯丙醛乙二醇缩醛；
(2)制备4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛氟取代-1，1′-联苯
将4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛氟取代-1，1′-联苯与酸按质量比为1∶10加入单口瓶中，密闭，350转/分钟搅拌，50℃反应5小时，用石油醚萃取，弃去酸层，蒸馏回收石油醚，固体用乙醇重结晶，制备成4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛氟取代-1，1′-联苯，反应方程式如下：
上述的酸为盐酸、醋酸或甲酸；
(3)制备4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基氟取代-1，1′-联苯
在流速为0.6mL/分钟的氮气保护下，将膦盐与碱、四氢呋喃加入三口瓶中，350转/分钟搅拌，降温至-20～25℃，反应30分钟，以4～5mL/分钟的滴加速度滴加4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛氟取代-1，1′-联苯，4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛氟取代-1，1′-联苯与碱、膦盐的摩尔比为1∶1.05∶1.1，4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛氟取代-1，1′-联苯与四氢呋喃的质量比为1∶20，继续反应2～10小时，加入四氢呋喃3倍质量的蒸馏水，用石油醚萃取，有机相用蒸馏水洗至中性，以硅胶为固定相、石油醚为洗脱液柱色谱分离，蒸镏回收石油醚后用乙醇重结晶，制备成4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基氟取代-1，1′-联苯，反应方程式如下：
上述的膦盐为氯甲基三苯基膦、溴甲基三苯基膦或碘甲基三苯基膦；碱为甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾。
2.根据权利要求1所述的4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基氟取代-1，1′-联苯液晶的制备方法，其特征在于：在制备4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛氟取代-1，1′-联苯步骤(1)中，在流速为0.6mL/分钟的氮气保护下，将取代芳基硼酸与四正丁基溴化铵、碳酸钾、溶剂加入三口烧瓶中，升温至95℃，固体完全溶解后，加入负载量为5％的Pd/C催化剂，继续搅拌5分钟，以4～5mL/分钟的滴加速度滴加取代卤代芳烃，取代芳基硼酸与四正丁基溴化铵、取代卤代芳烃、碳酸钾的摩尔比为1∶1∶1.05∶1.6，负载量为5％的Pd/C催化剂与取代芳基硼酸、溶剂的质量比为1∶7∶80，滴加完后，95℃反应2小时，过滤，向滤液中加入溶剂质量3倍的蒸馏水，用石油醚萃取，石油醚层水洗至中性，蒸镏除去溶剂后用乙酸乙酯重结晶，制备成4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛氟取代-1，1′-联苯。
3.根据权利要求1所述的4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基氟取代-1，1′-联苯液晶的制备方法，其特征在于：在制备4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基氟取代-1，1′-联苯步骤(3)中，在流速为0.6mL/分钟的氮气保护下，将膦盐与碱、四氢呋喃加入三口瓶中，350转/分钟搅拌，降温至-10℃，反应30分钟，以4～5mL/分钟的滴加速度滴加4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛氟取代-1，1′-联苯，4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛氟取代-1，1′-联苯与碱、膦盐的摩尔比为1∶1.05∶1.1，4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛氟取代-1，1′-联苯与四氢呋喃的质量比为1∶20，继续反应10小时，加入四氢呋喃3倍质量的蒸馏水，用石油醚萃取，有机相用蒸馏水洗至中性，以硅胶为固定相、石油醚为洗脱液柱色谱分离，蒸馏回收石油醚后用乙醇重结晶，制备成4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基氟取代-1，1′-联苯。
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