CN103483270B - 一种2-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)苯甲酸甲酯的合成方法 - Google Patents
一种2-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)苯甲酸甲酯的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种2-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)苯甲酸甲酯的合成方法。该方法采用糖精与碳酸二甲酯来制备中间体N-甲酸甲酯-邻苯甲酰磺酰亚胺，之后采用甲醇来制备中间体邻甲氧基羰基苯磺酰胺基甲酸甲酯。本发明的合成方法制备2-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)苯甲酸甲酯纯度达到95.0%以上，总收率达到55.0%以上。本发明主要用于2-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)苯甲酸甲酯的制备，具有原料便宜易得、工艺简单、三废少、避免使用剧毒的光气、适合批量工业化生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)苯甲酸甲酯的合成方法。
背景技术
磺酰脲类除草剂，抑制支链氨基酸合成，从而抑制植株生长端的细胞分裂，阻止杂草生长至失绿坏死。2-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)苯甲酸甲酯结构式如式Ⅰ所示。
其为芽前、芽后灭生性除草剂，适用于林木防除一年生和多年生禾本科杂草及阔叶杂草，或开辟森林隔离带，伐木后林地清理，荒地垦前、休闲非耕地、道路边荒地除草灭灌，如羊茅、一枝黄花、黍、油莎草、阿拉
伯高梁、豚草等。用量为210～250g/hm，可常规喷洒，也可用飞机喷洒。不宜用于农田除草。
现有技术公开的关于2-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)苯甲酸甲酯合成方法主要有以下几种：
(1)RO105119所述的采用邻甲氧基羰基苯磺酰氯为起始原料合成邻甲氧基羰基苯磺酰基异氰酸酯，而邻甲氧基羰基苯磺酰氯原料来源缺乏，本路线收率较低，产品含量也较低，合成成本较高；
(2)US3982891公开的利用邻甲氧基羰基苯磺酰胺为起始原料使用氯甲酸甲酯合成2-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)苯甲酸甲酯方法。该方法使用的原材料氯甲酸甲酯同样要通过光气制备，存在环境污染和安全隐患，并且氯甲酸甲酯毒性也较大；
(3)US2362648、US3689549、US3379758、US3371114、US3484466、US4127405、US4120691公开的采用邻甲氧基羰基苯磺酰胺为起始原料使光气合成2-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)苯甲酸甲酯。此类方法相对来说原材料价格便宜，产品收率较高，总收率为70%，产物纯度较高，大于95.0%，生产成本相对较低。但此类方法还是存在一些环境污染和成本高等问题，以US2362648所公开的方法为例：
其一，制备中间体邻甲氧基羰基苯磺酰基异氰酸酯时使用的原料之一为光气，光气为剧毒化学品，使用时即污染环境，同时也存在环保安全隐患。
其二，中间体邻甲氧基羰基苯磺酰基异氰酸酯稳定性较差，极易水解变质，产品质量难以控制。
其三，中间体邻甲氧基羰基苯磺酰基异氰酸酯的制备过程中腐蚀严重，对设备要求高，制备过程污染腐蚀较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种收率高、纯度好、三废排放少、适合批量工业化生产的的2-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)苯甲酸甲酯的合成方法。
本发明的合成方法包括以下步骤：
（1）邻苯甲酰磺酰亚胺和碳酸二甲酯在催化剂A的催化作用下于70℃～120℃、无氧条件下反应，反应物经后处理得N-甲酸甲酯-邻苯甲酰磺酰亚胺，所述催化剂A为甲醇钠、氢氧化钠或氢氧化钾；
（2）N-甲酸甲酯-邻苯甲酰磺酰亚胺和甲醇在催化剂B的催化作用下于20～120℃温度反应，反应物经后处理得邻甲氧基羰基苯磺酰胺基甲酸甲酯，所述催化剂B为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸或硫酸氢钠；
（3）邻甲氧基羰基苯磺酰胺基甲酸甲酯和4,6-二甲基嘧啶胺在有机溶剂中于100℃～105℃反应，反应物经后处理得2-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)苯甲酸甲酯，所述有机溶剂为DMF、苯、甲苯、二甲苯、DMSO和NMP中的一种或两种以上的组合。
本发明的其他技术特征为：
上述步骤（1）中邻甲氧基羰基苯磺酰胺、碳酸二甲酯、催化剂A的摩尔比为1.0：（1.0～2.0）：（1.0～2.0）；
上述步骤（1）中的碳酸二甲酯是在反应过程中加入。
上述步骤（1）中的后处理依次为蒸馏除去溶剂、降温到40℃以下、加水后调至中性、过滤、干燥。
上述步骤（2）中N-甲酸甲酯-邻苯甲酰磺酰亚胺、甲醇、催化剂B的摩尔比为1.0：（1.0～12.0）：（0.1～0.2）。
上述步骤（2）中的后处理依次为减压浓缩、水洗、过滤、干燥。
上述步骤（3）中邻甲氧基羰基苯磺酰胺基甲酸甲酯和4,6-二甲基嘧啶胺的摩尔比为1.0：（1.0～2.0）.
上述步骤（3）中所述有机溶剂的用量为邻甲氧基羰基苯磺酰胺基甲酸甲酯质量的2～5倍。
上述步骤（3）中的后处理依次为减压蒸出溶剂、冷却至室温、加水过滤、水洗、干燥。
上述步骤（1）和步骤（2）合并进行制备邻甲氧基羰基苯磺酰胺基甲酸甲酯。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
步骤（1）中采用碳酸二甲酯直接与邻甲氧基羰基苯磺酰胺反应，生成所需的中间体，不使用剧毒的光气等化合物，碳酸二甲酯属绿色化学试剂，来源丰富，价格适中，反应收率与异氰酸酯基本相当，该工艺为一条绿色的工艺路线。
步骤（2）中采用硫酸做催化剂，该反应原料转化率达到90%，产物纯度高于98%，收率大于90%，原材料成本节约明显。
本发明的合成方法中不使用剧毒的化学品，反应过程也不产生有害和腐蚀性物质如氯化氢等，总收率达到56.7%，含量大于95%；溶剂可回收套用，降低了生产成本。
本发明的整个合成工艺清洁，操作简单，反应条件容易控制，各步骤产品收率高，纯度好，环保，避免了各种安全事故的发生，适合批量工业化生产。
具体实施方式
本发明方法的主要合成路线可参考如下过程：
本发明所述的室温指的是20-30℃。
本发明所述的在反应过程中加入指的是将一定量的反应物在反应过程中分量、分布逐渐加入，例如：滴加。
本发明的步骤（1）和步骤（2）合并进行制备邻甲氧基羰基苯磺酰胺基甲酸甲酯指的是步骤（1）中的反应物不进行回收，直接加入步骤（2）所述的新反应物直接进行反应。
以下是发明人提供的实施例，以对本发明的技术方案作进一步解释说明。实施例1：
（1）首先将糖精(20g，0.11mol)、甲醇钠（21.6g，0.12mol）和甲醇100ml加入250mL的三口瓶中，加热到70～75℃，然后滴加碳酸二甲酯（10.8g，0.12mol）回流反应8.5h，然后蒸馏除去溶剂，降温到40℃以下加入水80ml，最后用质量百分比为5%的盐酸中和到中性，过滤干燥得24.3gN-甲酸甲酯-邻苯甲酰磺酰亚胺，含量98%，收率90.0%。
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1HNMR（δppm）：3.63（3H，s），7.61（1H，t），7.85（1H，t），8.02（1H，d），8.41（1H，d）；
（2）在三口瓶中加入100ml甲醇、N-甲酸甲酯-邻苯甲酰磺酰亚胺（12.1g，0.05mol）和盐酸(5.0g)，加热回流反应1.5h，减压浓缩蒸除甲醇，用水洗涤到中性，过滤，干燥，得12.5g邻甲氧基羰基苯磺酰胺基甲酸甲酯，含量98%，收率90%。
IR（cm-1）：3266，3033，2965，1746，1732，1594，1574，1166。
1HNMR（δppm）：3.65（3H，s），3.95（3H，s），7.70～8.30（4H，m），8.35（H，s）。
（3）将上步邻甲氧基羰基苯磺酰胺基甲酸甲酯(27.9g，0.1mol)、DMF100mL、4,6-二甲基嘧啶胺（13.5g，0.11mol）加入250mL的三口瓶中，加热至100℃～105℃，反应18h；减压蒸出溶剂，冷却至室温，向瓶中加入水，过滤，水洗，烘干得2-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)苯甲酸甲酯26.6g，含量95.7%，收率70%。
IR（KBr，cm-1）：3101，3005，1732，1698，1604，1557，1369，1337，1189。
1HNMR（DMSO，δppm）：2.43（6H，s），3.81（3H，s），7.75（1H，s），7.81（2H，m），8.18（1H，d），13.33（1H，ｓ）。
以糖精计合成2-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)苯甲酸甲酯总收率为56.7%，含量为95.7%。
实施例2：
该实施例与实施例1不同之处在于：步骤（1）和（2）合并进行：
糖精(20g，0.11mol)、甲醇钠（21.6g，0.12mol）和甲醇100ml加入250mL的三口瓶中，加热到70～75℃，然后滴加碳酸二甲酯（10.8g，0.12mol）回流反应8.5h后将溶剂蒸干，冷却加入甲醇80ml和盐酸(2.5g)，加热回流反应1.5h，减压浓缩蒸除甲醇，用水洗涤，过滤，干燥，得到24.4g邻甲氧基羰基苯磺酰胺基甲酸甲酯，含量95%，收率85%。
实施例3：
该实施例与实施例1不同之处在于：步骤（1）中催化剂A为氢氧化钠6g（0.15mol），步骤（1）中N-甲酸甲酯-邻苯甲酰磺酰亚胺收率为85%。
实施例4：
该实施例与实施例1不同之处在于：步骤（1）中催化剂A为氢氧化钾8.4g（0.15mol），步骤（1）中N-甲酸甲酯-邻苯甲酰磺酰亚胺收率为89%。
实施例5：
该实施例与实施例1不同之处在于：步骤（2）中催化剂为浓硫酸（2g），步骤（2）中邻甲氧基羰基苯磺酰胺基甲酸甲酯收率分别为91%。
实施例6：
该实施例与实施例1不同之处在于：步骤（2）中催化剂为浓磷酸（2g），步骤（2）中邻甲氧基羰基苯磺酰胺基甲酸甲酯收率89%。
实施例7：
该实施例与实施例1不同之处在于：步骤（2）中催化剂为浓硝酸（2g），步骤（2）中邻甲氧基羰基苯磺酰胺基甲酸甲酯收率为82%。
实施例8：
该实施例与实施例1不同之处在于：步骤（3）中溶剂为苯（100ml），步骤（3）中2-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)苯甲酸甲酯收率为62%。
实施例9：
该实施例与实施例1不同之处在于：步骤（3）中有机溶剂为甲苯（100ml），步骤（3）中2-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)苯甲酸甲酯收率分别为68%。
实施例10：
该实施例与实施例1不同之处在于：步骤（3）中有机溶剂为DMSO(100ml)，步骤（3）中2-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)苯甲酸甲酯收率为70%。
实施例11：
该实施例与实施例1不同之处在于：步骤（3）中有机溶剂为NMP（100ml），步骤（3）中2-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)苯甲酸甲酯收率为73%。
Claims (8)
1.一种2-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)苯甲酸甲酯的合成方法，其特征在于，方法包括以下步骤：
(1)邻苯甲酰磺酰亚胺和碳酸二甲酯在催化剂A的催化作用下于70℃～120℃、无氧条件下反应制备N-甲酸甲酯-邻苯甲酰磺酰亚胺，所得反应液和甲醇在催化剂B的催化作用下于20～120℃温度反应，所得反应液经后处理得邻甲氧基羰基苯磺酰胺基甲酸甲酯，所述催化剂A为甲醇钠、氢氧化钠或氢氧化钾；所述催化剂B为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸或硫酸氢钠；
(2)邻甲氧基羰基苯磺酰胺基甲酸甲酯和4,6-二甲基嘧啶胺在有机溶剂中于100℃～105℃反应，所得反应液经后处理得2-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)苯甲酸甲酯，所述有机溶剂为DMF、苯、甲苯、二甲苯、DMSO和NMP中的一种或两种以上的组合。
2.如权利要求1所述的2-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)苯甲酸甲酯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中邻甲氧基羰基苯磺酰胺、碳酸二甲酯、催化剂A的摩尔比为1.0：(1.0～2.0)：(1.0～2.0)。
3.如权利要求1所述的2-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)苯甲酸甲酯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中的碳酸二甲酯是在反应过程中加入。
4.如权利要求1所述的2-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)苯甲酸甲酯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中N-甲酸甲酯-邻苯甲酰磺酰亚胺、甲醇、催化剂B的摩尔比为1.0：(1.0～12.0)：(0.1～0.2)。
5.如权利要求1所述的2-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)苯甲酸甲酯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中的后处理依次为减压浓缩、水洗、过滤、干燥。
6.如权利要求1所述的2-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)苯甲酸甲酯的合成方法，其特征在于，步骤(2)中邻甲氧基羰基苯磺酰胺基甲酸甲酯和4,6-二甲基嘧啶胺的摩尔比为1.0：(1.0～2.0)。
7.如权利要求1所述的2-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)苯甲酸甲酯的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机溶剂的用量为邻甲氧基羰基苯磺酰胺基甲酸甲酯质量的2～5倍。
8.如权利要求1所述的2-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)苯甲酸甲酯的合成方法，其特征在于，步骤(2)中的后处理依次为减压蒸出溶剂、冷却至室温、加水过滤、水洗、干燥。
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