CN113087591A - 一种2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-八氟联苯的制备方法 - Google Patents

一种2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-八氟联苯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2,2',3,3',5,5',6,6'‑八氟联苯的制备方法，属于化学合成技术领域。2,3,5,6‑四氟‑1,4‑二卤苯在惰性溶剂中，与金属镁反应，得到2,3,5,6‑四氟‑4‑卤苯基卤化镁；2,3,5,6‑四氟‑4‑卤苯基卤化镁，在惰性溶剂中，在铜催化剂和氧气作用下，经自偶联反应，得到2,2',3,3',5,5',6,6'‑八氟‑4,4'‑二卤联苯；2,2',3,3',5,5',6,6'‑八氟‑4,4'‑二卤联苯，在惰性溶剂中，与金属镁反应，得到2,2',3,3',5,5',6,6'‑八氟联苯‑4,4'‑二基二卤化二镁，经淬灭，得到2,2',3,3',5,5',6,6'‑八氟联苯。本发明具有原料价廉易得、反应步骤短、合成收率高、产品质量好等优点，适合工业化生产应用。

Description

一种2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-八氟联苯的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体地说，涉及一种2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯的制备方法。
背景技术
2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯是一种非常重要的化学中间体，在光电材料领域具有广阔的应用前景，可用于制备诸如光电固态材料、有机发光二极管、有机场效应管、太阳能电池等高端光电材料。
2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯的合成方法主要有以下三种：
(1)以十氟联苯为原料，经还原脱氟反应得到2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯：
Figure BDA0002489623010000011
该合成路线研究较多，有多篇文献公开报道，采用不同的还原脱氟方案，如三乙基膦、二乙基硅烷、锌粉及催化还原脱氟等，反应收率从中等至优秀不等。该路线不足之处在于，原料十氟联苯原料价格昂贵不易得，脱氟反应条件以研究为主，较难实现工业化应用。
(2)以2,3,5,6-四氟卤苯和2,3,5,6-四氟苯硼酸(酯)为原料，经钯催化交叉偶联反应得到2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯：
Figure BDA0002489623010000021
该合成方法采用Suzuki-Miyaura交叉偶联反应，使用昂贵的钯催化剂与膦配体，反应条件苛刻，且原料2,3,5,6-四氟卤苯和2,3,5,6-四氟苯硼酸(酯)均价格昂贵不易得，合成成本较高，不适用于工业化生产。
(3)以2,3,5,6-四氟二卤苯为原料，经自偶联、还原脱卤反应，得到2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯：
Figure BDA0002489623010000022
该合成方法不足之处在于，第一步偶联反应过程使用大大过量的噻吩-2-甲酸亚铜作为偶联催化剂，不仅合成成本高而且污染严重；第二步还原脱卤使用价格昂贵且高度危险的氢化铝锂作为脱卤剂，工业化生产时安全风险高；反应收率低，存在大量多聚杂质，纯化困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单高效的2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯的制备方法，为工业化生产奠定基础。该制备方法具有原料价廉易得、反应步骤短、合成收率高、产品质量好等优点，适合工业化生产应用。
本发明采用的技术方案如下：
一种2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯的制备方法，包括以下步骤：
(1)2,3,5,6-四氟-1,4-二卤苯(I)在惰性溶剂中，与金属镁反应，得到2,3,5,6-四氟-4-卤苯基卤化镁(II)；
(2)所得的2,3,5,6-四氟-4-卤苯基卤化镁(II)，在惰性溶剂中，在铜催化剂和氧气作用下，经自偶联反应，得到2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4,4'-二卤联苯(III)；
(3)所得的2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4,4'-二卤联苯(III)，在惰性溶剂中，与金属镁反应，得到2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯-4,4'-二基二卤化二镁(IV)，经淬灭，得到2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯(V)。
本发明采用的技术路线可用如下反应式所示：
Figure BDA0002489623010000031
本发明的进一步设置如下：
步骤(1)中：
原料2,3,5,6-四氟-1,4-二卤苯，选自以下一种或几种：2,3,5,6-四氟-1,4-二氯苯、2,3,5,6-四氟-1,4-二溴苯、2,3,5,6-四氟-1,4-二碘苯。
所述的惰性溶剂，是指在反应过程中不与原料、中间体及产物等发生副反应的溶剂。惰性溶剂选自以下一种或几种：直链或支链烷烃类溶剂，如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷等；环烷烃类溶剂，如环戊烷、环己烷、甲基环己烷、十氢化萘等；芳烃类溶剂，如苯、甲苯、二甲苯等；醚类溶剂，如乙醚、异丙醚、四氢呋喃等。优选的惰性溶剂为醚类溶剂，用如下通式表示：R-O-R'，其中R、R'为C1～C10的直链、支链或环状烷基，C1～C10的直链、支链或环状烷氧基烷基。代表性醚类溶剂有：乙醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、甲基异丙基醚、乙基异丙基醚、异丙醚、甲基正丁基醚、乙基正丁基醚、甲基异丁基醚、乙基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、1,1-二甲氧基丙烷、1,1-二乙氧基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二乙氧基丙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、环戊基甲醚、环己基甲醚等。所用的惰性溶剂，可以是单一溶剂，也可以是两种或两种以上惰性溶剂组成的混合溶剂，溶剂用量为化合物(I)质量的(1～15)倍。
所述的金属镁，要求干燥且表面新鲜无氧化物，加工成具有较高比表面积的形式，如镁屑、镁粉、镁带等，以确保良好的反应活性。金属镁与化合物(I)的物质的量之比为(1～1.5):1，优选的金属镁与化合物(I)的物质的量之比为(1～1.2):1。
合适的反应温度对反应的顺利进行有着重要影响。适当提高反应温度可以促进反应引发，避免反应前期因引发不成功导致原料在体系中累积，增加安全风险，同时较高的反应温度还有助于加快反应速度，缩短反应时间，减少反应结束时原料的残留量，但是过高的反应温度又会引起不必要副反应，导致产物含量和反应收率下降。可供选择的反应温度为(-30～100)℃，优选的反应温度为(-20～80)℃。
本步反应为芳基卤化物与金属镁反应制备芳基格氏试剂的反应，要求在无水条件下进行，因此，需要严格控制原料、溶剂等的水分含量，确保反应顺利引发和正常进行。此外，在反应开始前可向反应体系中加入适量的单质碘、1,2-二溴乙烷、烷基格氏试剂如异丙基氯化镁或者预先制备好的化合物(II)的惰性溶剂溶液，作为反应引发剂，促进格氏反应成功引发。
步骤(2)中：
所述的惰性溶剂，是指在反应过程中不与原料、中间体及产物等发生副反应的溶剂。惰性溶剂选自以下一种或几种：直链或支链烷烃类溶剂，如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷等；环烷烃类溶剂，如环戊烷、环己烷、甲基环己烷、十氢化萘等；芳烃类溶剂，如苯、甲苯、二甲苯等；醚类溶剂，如乙醚、异丙醚、四氢呋喃等。优选的惰性溶剂为醚类溶剂，用如下通式表示：R-O-R'，其中R、R'为C1～C10的直链、支链或环状烷基，C1～C10的直链、支链或环状烷氧基烷基。代表性醚类溶剂有：乙醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、甲基异丙基醚、乙基异丙基醚、异丙醚、甲基正丁基醚、乙基正丁基醚、甲基异丁基醚、乙基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、1,1-二甲氧基丙烷、1,1-二乙氧基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二乙氧基丙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、环戊基甲醚、环己基甲醚等。所用的惰性溶剂，可以是单一溶剂，也可以是两种或两种以上惰性溶剂组成的混合溶剂，可以与步骤(1)所用溶剂相同，也可以不同。溶剂用量为化合物(II)质量的(1～20)倍。
本步反应为格氏试剂的铜催化自偶联反应。所述的铜催化剂，可以为无机铜化合物，如卤化铜、卤化亚铜、氧化铜、氧化亚铜等，也可是有机铜化合物，如醋酸铜、醋酸亚铜等，或者是单质铜，如铜粉。优选的铜催化剂为无机铜化合物，选自以下一种或几种：氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化铜、碘化亚铜、硫酸铜、硫酸亚铜、氧化铜、氧化亚铜。铜催化剂与化合物(II)的物质的量之比为(0.0001～0.5):1，优选的铜催化剂与化合物(II)的物质的量之比为(0.0001～0.3):1。
本步反应中的氧气作为氧化剂使用，在反应过程中起到促进铜催化剂循环利用的作用，从而降低铜催化剂的用量。如果反应在隔绝氧气的条件下进行，例如使用氮气氛、氩气氛等惰性气体保护，在实现相同反应效果的前提下，铜催化剂用量至少为化合物(II)物质的量的0.5当量以上。所述的氧气，可以是纯氧气，也可以是氧气与惰性气体的混合气，所用的情性气体选自以下一种或几种：氮气、氦气、氖气、氩气、氪气等。由于干燥空气的主要成分为氧气与惰性氮气，其中氧气约占21％，氮气约占78％，虽然还有少量的其它气体，如二氧化碳等，会对反应有一定的影响，但由于杂质气组分含量少，对反应影响也较小，因此干燥空气也可以作为本反应所述氧气的提供源。氧气提供的方式可以是以气氛的形式，也可以采用鼓泡方式提供，氧气用量无需精确控制，只需确保反应过程中有持续供氧即可。
本步反应在低温下亦可进行，可供选择的反应温度为(-80～100)℃，优选的反应温度为(-70～80)℃。
步骤(3)中：
所述的惰性溶剂，是指在反应过程中不与原料、中间体及产物等发生副反应的溶剂。惰性溶剂选自以下一种或几种：直链或支链烷烃类溶剂，如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷等；环烷烃类溶剂，如环戊烷、环己烷、甲基环己烷、十氢化萘等；芳烃类溶剂，如苯、甲苯、二甲苯等；醚类溶剂，如乙醚、异丙醚、四氢呋喃等。优选的惰性溶剂为醚类溶剂，用如下通式表示：R-O-R'，其中R、R'为C1～C10的直链、支链或环状烷基，C1～C10的直链、支链或环状烷氧基烷基。代表性醚类溶剂有：乙醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、甲基异丙基醚、乙基异丙基醚、异丙醚、甲基正丁基醚、乙基正丁基醚、甲基异丁基醚、乙基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、1,1-二甲氧基丙烷、1,1-二乙氧基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二乙氧基丙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、环戊基甲醚、环己基甲醚等。所用的惰性溶剂，可以是单一溶剂，也可以是两种或两种以上惰性溶剂组成的混合溶剂，可以与步骤(1)、步骤(2)所用溶剂相同，也可以不同。溶剂用量为化合物(III)质量的(1～15)倍。
所述的金属镁，要求干燥且表面新鲜无氧化物，加工成具有较高比表面积的形式，如镁屑、镁粉、镁带等，以确保良好的反应活性。金属镁与化合物(III)的物质的量之比为(2～2.6):1，优选的金属镁与化合物(III)的物质的量之比为(2～2.4):1。
合适的反应温度对反应的顺利进行有着重要影响。适当提高反应温度可以促进反应引发，避免反应前期因引发不成功导致原料在体系中累积，增加安全风险，同时较高的反应温度还有助于加快反应速度，缩短反应时间，减少反应结束时原料的残留量，但是过高的反应温度又会引起不必要副反应，导致产物含量和反应收率下降。可供选择的反应温度为(-30～100)℃，优选的反应温度为(0～80)℃。
本步反应为芳基卤化物与金属镁反应制备芳基格氏试剂的反应，要求在无水条件下进行，因此，需要严格控制原料、溶剂等的水分含量，确保反应顺利引发和正常进行。此外，在反应开始前可向反应体系中加入适量的单质碘、1,2-二溴乙烷、烷基格氏试剂如异丙基氯化镁或者预先制备好的化合物(IV)的惰性溶剂溶液，作为反应引发剂，促进格氏反应成功引发。
反应结束后，含有化合物(IV)的反应体系经淬灭试剂淬灭，即可得到2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯。所用的淬灭试剂为分子结构中含有活泼质子的有机或无机化合物，选自以下一种或几种：C1～C10直链或支链烷基醇类化合物，如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇等；C1～C10直链或支链烷基羧酸类化合物，如甲酸、乙酸、草酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、己酸等；C1～C10直链或支链烷基磺酸类化合物，如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸等；芳基羧酸类化合物，如苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸等；芳基磺酸类化合物，如苯磺酸、对甲苯磺酸等；无机酸类化合物及其酸式盐，如盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、磷酸、氯化铵、溴化铵、硫酸氢锂、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵、硫酸铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等；水。淬灭试剂的用量，与淬灭试剂分子结构中活泼质子的个数相关，所用淬灭试剂中所含活泼质子的总的物质的量与化合物(IV)的物质的量之比，应不小于2:1。淬灭方式，可以选择将淬灭试剂加入到反应液中，也可以选择将反应液加入到淬灭试剂中。淬灭反应温度为(0～80)℃。
本发明与现有技术相比，其有益的效果体现在：
(1)开发了一条以2,3,5,6-四氟-1,4-二卤苯为原料，经格氏反应、铜催化剂/氧气催化自偶联反应、双格氏化/淬灭反应，制备2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯的新路线。
(2)开发了在铜催化剂/氧气复合催化体系下的格氏试剂自偶联反应，实现自偶联反应过程中铜催化剂的循环利用，大幅减少催化剂用量，降低合成成本的同时，使反应工艺对环境更加友好。
(3)该制备方法具有原料价廉易得、反应步骤短、合成收率高、产品质量好等优点，适合工业化生产应用。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。在此需要说明的是，下列实施方式，仅用于帮助理解本发明，并不构成对本发明的限定。具体实施方式不可能权尽本发明所有技术特征，只要说明书中所涉及的技术特征，彼此不构成冲突，相互间均可组合，组成新的实施方式。
具体实施方式：
实施例一
500毫升反应瓶中加入新鲜镁屑2.6克，无水1,4-二氧六环100克，氮气保护，开启搅拌，升温至(70～75)℃，滴加21.9克2,3,5,6-四氟-1,4-二氯苯与140克无水1,4-二氧六环的混合溶液，滴加完毕后，于(70～75)℃搅拌反应5小时，得2,3,5,6-四氟-4-氯苯基氯化镁溶液，待用。
另取500毫升反应瓶，加入硫酸亚铜0.7克，无水1,4-二氧六环110克，开启搅拌，降温至(0～5)℃，慢慢鼓入干燥的氧气，滴加制得的2,3,5,6-四氟-4-氯苯基氯化镁溶液，滴加完毕后，于(0～5)℃搅拌反应10小时。将反应液稀释至100克水中，室温搅拌，用30％硫酸调pH至1～2，减压蒸馏脱除1,4-二氧六环，水相用乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，经无水硫酸钠干燥后浓缩脱除溶剂，残留物经活性炭脱色、重结晶，得2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4,4'-二氯联苯33.1克，收率90.2％，纯度99.4％。
500毫升反应瓶中加入新鲜镁屑4.6克，无水1,4-二氧六环300克，氮气保护，开启搅拌，升温至(70～75)℃，滴加33.1克2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4,4'-二氯联苯与100克无水1,4-二氧六环的混合溶液，滴加完毕后，于(70～75)℃搅拌反应6小时。反应体系降至室温，滴加5％盐酸160克，室温搅拌15分钟，减压蒸馏脱除1,4-二氧六环，水相用乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，经无水硫酸钠干燥后浓缩脱除溶剂，残留物经活性炭脱色、重结晶，得白色固体24.09克，即为2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯，收率89.6％，纯度99.3％。
实施例二
500毫升反应瓶中加入新鲜镁粉2.91克，无水乙醚160克，氮气保护，开启搅拌，降温至(-5～0)℃，经注射器加入2.0M异丙基氯化镁溶液0.5毫升，搅拌10分钟，滴加30.79克2,3,5,6-四氟-1,4-二溴苯与120克无水乙醚的混合溶液，滴加完毕后，于(-5～0)℃搅拌反应10小时，得2,3,5,6-四氟-4-溴苯基溴化镁溶液，待用。
另取1升反应瓶，加入氯化亚铜1.98克，无水乙醚170克，开启搅拌，降温至(-50～-55)℃，慢慢鼓入干燥的空气，滴加制得的2,3,5,6-四氟-4-溴苯基溴化镁溶液，滴加完毕后，于(-50～-55)℃搅拌反应6小时。将反应液稀释至100克水中，室温搅拌，用浓盐酸调pH至1～2，静置分出有机相，经无水硫酸钠干燥后浓缩脱除溶剂，残留物经活性炭脱色、重结晶，得2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4,4'-二溴联苯20.93克，收率91.8％，纯度99.3％。
500毫升反应瓶中加入新鲜镁粉2.45克，碘0.1克，无水2-甲基四氢呋喃100克，氮气保护，室温搅拌，滴加20.93克2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4,4'-二溴联苯与160克无水2-甲基四氢呋喃的混合溶液，滴加完毕后，室温搅拌反应12小时。向反应体系中滴加醋酸10克，搅拌10分钟，加入水50克，静置分出有机相，经无水硫酸钠干燥后浓缩脱除溶剂，残留物经活性炭脱色、重结晶，得白色固体12.21克，即为2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯，收率89.2％，纯度99.4％。
实施例三
500毫升反应瓶中加入新鲜且剪碎的镁带3.76克，无水2-甲基四氢呋喃140克，氮气保护，开启搅拌，升温至(50～55)℃，慢慢滴加46.2克2,3,5,6-四氟-1,4-二溴苯与180克无水2-甲基四氢呋喃的混合溶液，滴加完毕后，于(50～55)℃搅拌反应3小时，得2,3,5,6-四氟-4-溴苯基溴化镁溶液，降温待用。
另取1升反应瓶，加入溴化亚铜0.11克，无水2-甲基四氢呋喃150克，用气球向反应体系提供氧气气氛，开启搅拌，升温至(30～35)℃，慢慢滴加制得的2,3,5,6-四氟-4-溴苯基溴化镁溶液，滴加完毕后，于(30～35)℃搅拌反应2小时。将反应液稀释至150克水中，室温搅拌，用10％硫酸溶液调pH至1～2，静置分层，分出上层有机相，经无水硫酸钠干燥后浓缩脱除溶剂，残留物经活性炭脱色、重结晶，得2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4,4'-二溴联苯30.99，收率90.6％，纯度99.5％。
500毫升反应瓶中加入新鲜镁屑3.47克，无水四氢呋喃100克，氮气保护，开启搅拌，升温至(60～65)℃，滴加30.99克2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4,4'-二溴联苯与200克无水四氢呋喃的混合溶液，滴加完毕后，于(60～65)℃搅拌反应3小时。将反应体系慢慢稀释至60克10％的盐酸溶液中，搅拌10分钟，静置分出有机相，水相用50克乙酸乙酯萃取，合并有机相，经无水硫酸钠干燥后浓缩脱除溶剂，残留物经活性炭脱色、重结晶，得白色固体18.49克，即为2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯，收率91.2％，纯度99.2％。
实施例四
250毫升反应瓶中加入新鲜镁屑5.35克，无水四氢呋喃60克，氮气保护，室温搅拌，用注射器加入二溴乙烷0.2克，搅拌15分钟，慢慢滴加61.57克2,3,5,6-四氟-1,4-二溴苯与60克无水四氢呋喃的混合溶液，滴加完毕后，于室温搅拌反应6小时，得2,3,5,6-四氟-4-溴苯基溴化镁溶液，待用。
另取500毫升反应瓶，加入氯化亚铜0.40克，无水四氢呋喃40克，开启搅拌，用气球向反应体系提供氧气与氦气1:1的混合气氛，体系控温(10～15)℃，滴加制得的2,3,5,6-四氟-4-溴苯基溴化镁溶液，滴加完毕后，于(10～15)℃搅拌反应3小时。将反应液稀释至150克2％盐酸溶液中，用乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，经无水硫酸钠干燥后浓缩脱除溶剂，残留物经活性炭脱色、重结晶，得2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4,4'-二溴联苯42.17克，收率92.5％，纯度99.1％。
250毫升反应瓶中加入新鲜且剪碎的镁带5.15克，无水乙醚50克，氮气保护，开启搅拌，降温至(5～10)℃，用注射器加入2.0M异丙基氯化镁溶液1毫升，搅拌10分钟，滴加42.17克2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4,4'-二溴联苯与70克无水乙醚的混合溶液，滴加完毕后，于(5～10)℃搅拌反应15小时。将反应体系慢慢稀释至60克30％的硫酸溶液中，搅拌10分钟，静置分出有机相，经无水硫酸钠干燥后浓缩脱除溶剂，残留物经活性炭脱色、重结晶，得白色固体24.32克，即为2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯，收率88.2％，纯度99.3％。
实施例五
250毫升反应瓶中加入新鲜且剪碎的镁带4.15克，无水1,4-二氧六环50克，碘0.1克，氮气保护，开启搅拌，升温至(30～35)℃，慢慢滴加50克2,3,5,6-四氟-1,4-二溴苯与100克无水1,4-二氧六环的混合溶液，滴加完毕后，于(30～35)℃搅拌反应5小时，得2,3,5,6-四氟-4-溴苯基溴化镁溶液，待用。
另取500毫升反应瓶，加入碘化亚铜1.55克，无水1,4-二氧六环110克，开启搅拌，升温至(50～55)℃，鼓入氧气与氩气1:9的混合气体，滴加制得的2,3,5,6-四氟-4-溴苯基溴化镁溶液，滴加完毕后，于(50～55)℃搅拌反应1小时。将反应液稀释至150克5％硫酸溶液中，用乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，经无水硫酸钠干燥后浓缩脱除溶剂，残留物经活性炭脱色、重结晶，得2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4,4'-二溴联苯33.43克，收率90.3％，纯度99.4％。
500毫升反应瓶中加入新鲜且剪碎的镁带3.65克，无水乙二醇二甲醚100克，氮气保护，开启搅拌，升温至(50～55)℃，用注射器加入新制的2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯-4,4'-二基二溴化二镁溶液1毫升，搅拌10分钟，滴加33.43克2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4,4'-二溴联苯与150克无水乙二醇二甲醚的混合溶液，滴加完毕后，于(50～55)℃搅拌反应5小时。将反应体系慢慢稀释至70克30％的硫酸氢钾溶液中，搅拌10分钟，静置分出有机相，水相用50克乙酸乙酯萃取，合并有机相，经无水硫酸钠干燥后浓缩脱除溶剂，残留物经活性炭脱色、重结晶，得白色固体19.78克，即为2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯，收率90.5％，纯度99.4％。
实施例六
1升反应瓶中加入新鲜镁粉5.91克，无水乙二醇二甲醚210克，氮气保护，开启搅拌，升温至(40～45)℃，慢慢滴加70克2,3,5,6-四氟-1,4-二溴苯与140克无水乙二醇二甲醚的混合溶液，滴加完毕后，于(40～45)℃搅拌反应4小时，得2,3,5,6-四氟-4-溴苯基溴化镁溶液，降温待用。
另取1升反应瓶，加入碘化亚铜0.43克，无水乙二醇二甲醚100克，开启搅拌，降温至(-10～-15)℃，鼓入干燥的空气，滴加制得的2,3,5,6-四氟-4-溴苯基溴化镁溶液，滴加完毕后，于(-10～-15)℃搅拌反应4小时。将反应液稀释至250克水中，用20％硫酸溶液调pH至酸性，用乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，经无水硫酸钠干燥后浓缩脱除溶剂，残留物经活性炭脱色、重结晶，得2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4,4'-二溴联苯47.43克，收率91.5％，纯度99.2％。
500毫升反应瓶中加入新鲜镁粉5.44克，无水1,4-二氧六环120克，氮气保护，开启搅拌，升温至(30～35)℃，滴加47.43克2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4,4'-二溴联苯与160克无水1,4-二氧六环的混合溶液，滴加完毕后，于(30～35)℃搅拌反应10小时。向反应体系慢慢加入50克40％的氢溴酸溶液，搅拌10分钟，静置分出有机相，水相用50克乙酸乙酯萃取，合并有机相，经无水硫酸钠干燥后浓缩脱除溶剂，残留物经活性炭脱色、重结晶，得白色固体27.82克，即为2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯，收率89.7％，纯度99.3％。
实施例七
500毫升反应瓶中加入新鲜镁屑7.26克，无水二甲氧基甲烷160克，氮气保护，开启搅拌，冷却至(5～10)℃，用注射器加入新制2,3,5,6-四氟-4-溴苯基溴化镁溶液0.5毫升，搅拌10分钟，慢慢滴加80克2,3,5,6-四氟-1,4-二溴苯与160克无水二甲氧基甲烷的混合溶液，滴加完毕后，于(5～10)℃搅拌反应8小时，得2,3,5,6-四氟-4-溴苯基溴化镁溶液，待用。
另取1升反应瓶，加入溴化亚铜3.73克，无水二甲氧基甲烷300克，用气球向反应体系提供干燥的空气气氛，开启搅拌，降温至(-30～-35)℃，滴加制得的2,3,5,6-四氟-4-溴苯基溴化镁溶液，滴加完毕后，于(-30～-35)℃搅拌反应5小时。将反应液稀释至300克水中，室温搅拌，用10％盐酸溶液调pH至酸性，用乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，经无水硫酸钠干燥后浓缩脱除溶剂，残留物经活性炭脱色、重结晶，得2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4,4'-二溴联苯54.08克，收率91.3％，纯度99.3％。
500毫升反应瓶中加入新鲜镁粉6.78克，无水甲基叔丁基醚100克，氮气保护，开启搅拌，升温至(40～45)℃，用注射器加入1,2-二溴乙烷0.5毫升，搅拌10分钟，滴加54.08克2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4,4'-二溴联苯与170克无水甲基叔丁基醚的混合溶液，滴加完毕后，于(40～45)℃搅拌反应8小时。向反应体系慢慢加入30克甲磺酸，搅拌10分钟，加入水100克，静置分出有机相，经无水硫酸钠干燥后浓缩脱除溶剂，残留物经活性炭脱色、重结晶，得白色固体31.22克，即为2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯，收率88.3％，纯度99.2％。
实施例八
1升反应瓶中加入新鲜镁粉8.55克，无水四氢呋喃250克，氮气保护，室温搅拌，慢慢滴加100克2,3,5,6-四氟-1,4-二溴苯与350克无水四氢呋喃的混合溶液，滴加完毕后，于室温搅拌反应7小时，得2,3,5,6-四氟-4-溴苯基溴化镁溶液，待用。
另取1升反应瓶，加入碘化亚铜0.1克，无水四氢呋喃40克，用气球向反应体系提供氧气与氦气1:1的混合气氛，开启搅拌，降温至(0～5)℃，滴加制得的2,3,5,6-四氟-4-溴苯基溴化镁溶液，滴加完毕后，于(0～5)℃搅拌反应3小时。将反应液稀释至150克2％盐酸溶液中，用乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，经无水硫酸钠干燥后浓缩脱除溶剂，残留物经活性炭脱色、重结晶，得2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4,4'-二溴联苯68.49克，收率92.5％，纯度99.1％。
500毫升反应瓶中加入新鲜镁屑8.22克，碘0.3克，无水四氢呋喃130克，氮气保护，室温搅拌，滴加68.49克2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4,4'-二溴联苯与150克无水四氢呋喃的混合溶液，滴加完毕后，于室温搅拌反应12小时。将反应体系慢慢稀释至85克20％甲酸水溶液中，搅拌10分钟，静置分出有机相，水相用50克乙酸乙酯萃取，合并有机相，经无水硫酸钠干燥后浓缩脱除溶剂，残留物经活性炭脱色、重结晶，得白色固体39.37克，即为2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯，收率87.9％，纯度99.5％。
实施例九
250毫升反应瓶中加入新鲜镁粉1.23克，无水环己基甲醚20克，氮气保护，室温搅拌，慢慢滴加20克2,3,5,6-四氟-1,4-二碘苯与40克无水环己基甲醚的混合溶液，滴加完毕后，于室温搅拌反应4小时，得2,3,5,6-四氟-4-碘苯基碘化镁溶液，待用。
另取250毫升反应瓶，加入碘化铜4克，无水环己基甲醚30克，用气球向反应体系提供干燥的空气氛，开启搅拌，降温至(-20～-25)℃，滴加制得的2,3,5,6-四氟-4-碘苯基碘化镁溶液，滴加完毕后，于(-20～-25)℃搅拌反应6小时。将反应液稀释至50克10％磷酸溶液中，搅拌15分钟，静置分出有机相，经无水硫酸钠干燥后浓缩脱除溶剂，残留物经活性炭脱色、重结晶，得2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4,4'-二碘联苯12.59克，收率92.0％，纯度99.5％。
100毫升反应瓶中加入新鲜镁粉1.15克，无水环己基甲醚15克，氮气保护，室温搅拌，滴加12.59克2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4,4'-二碘联苯与30克无水环己基甲醚的混合溶液，滴加完毕后，于室温搅拌反应8小时。将反应体系慢慢稀释至25克20％磷酸水溶液中，搅拌15分钟，静置分出有机相，经无水硫酸钠干燥后浓缩脱除溶剂，残留物经活性炭脱色、重结晶，得白色固体6.13克，即为2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯，收率89.8％，纯度99.5％。
对比实施例一
250毫升反应瓶中加入新鲜且剪碎的镁带1.74克，无水2-甲基四氢呋喃40克，氮气保护，开启搅拌，升温至(40～45)℃，慢慢滴加20克2,3,5,6-四氟-1,4-二溴苯与60克无水2-甲基四氢呋喃的混合溶液，滴加完毕后，于(40～45)℃搅拌反应4小时，得2,3,5,6-四氟-4-溴苯基溴化镁溶液，降温待用。另取250毫升反应瓶，加入氯化亚铜0.64克，无水2-甲基四氢呋喃50克，氩气保护，室温搅拌，慢慢滴加制得的2,3,5,6-四氟-4-溴苯基溴化镁溶液，滴加完毕后，室温搅拌反应3小时。取样送HPLC检测(检测波长254nm)，产物2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4,4'-二溴联苯含量15.4％(面积归一化法)。
250毫升反应瓶中加入新鲜且剪碎的镁带1.74克，无水2-甲基四氢呋喃40克，氮气保护，开启搅拌，升温至(40～45)℃，慢慢滴加20克2,3,5,6-四氟-1,4-二溴苯与60克无水2-甲基四氢呋喃的混合溶液，滴加完毕后，于(40～45)℃搅拌反应4小时，得2,3,5,6-四氟-4-溴苯基溴化镁溶液，降温待用。另取250毫升反应瓶，加入氯化亚铜0.64克，无水2-甲基四氢呋喃50克，用气球向反应体系提供氧气气氛，室温搅拌，慢慢滴加制得的2,3,5,6-四氟-4-溴苯基溴化镁溶液，滴加完毕后，于室温搅拌反应3小时。取样送HPLC检测(检测波长254nm)，产物2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4,4'-二溴联苯含量95.1％(面积归一化法)。将反应液稀释至80克水中，室温搅拌，用10％盐酸溶液调pH至酸性，静置分层，分出上层有机相，经无水硫酸钠干燥后浓缩脱除溶剂，残留物经活性炭脱色、重结晶，得白色固体13.46克，即为2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4,4'-二溴联苯，收率90.9％，纯度99.2％。
对比实施例二
250毫升反应瓶中加入新鲜且剪碎的镁带1.74克，无水2-甲基四氢呋喃40克，氮气保护，开启搅拌，升温至(40～45)℃，慢慢滴加20克2,3,5,6-四氟-1,4-二溴苯与60克无水2-甲基四氢呋喃的混合溶液，滴加完毕后，于(40～45)℃搅拌反应4小时，得2,3,5,6-四氟-4-溴苯基溴化镁溶液，降温待用。另取250毫升反应瓶，加入溴化亚铜1.86克，无水2-甲基四氢呋喃50克，氮气保护，室温搅拌，慢慢滴加制得的2,3,5,6-四氟-4-溴苯基溴化镁溶液，滴加完毕后，于室温搅拌反应3小时。取样送HPLC检测(检测波长254nm)，产物2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4,4'-二溴联苯含量38.2％(面积归一化法)。
250毫升反应瓶中加入新鲜且剪碎的镁带1.74克，无水2-甲基四氢呋喃40克，氮气保护，开启搅拌，升温至(40～45)℃，慢慢滴加20克2,3,5,6-四氟-1,4-二溴苯与60克无水2-甲基四氢呋喃的混合溶液，滴加完毕后，于(40～45)℃搅拌反应4小时，得2,3,5,6-四氟-4-溴苯基溴化镁溶液，降温待用。另取250毫升反应瓶，加入溴化亚铜1.86克，无水2-甲基四氢呋喃50克，用气球向反应体系提供氧气气氛，室温搅拌，慢慢滴加制得的2,3,5,6-四氟-4-溴苯基溴化镁溶液，滴加完毕后，室温搅拌反应3小时。取样送HPLC检测(检测波长254nm)，产物2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4,4'-二溴联苯含量95.8％(面积归一化法)。将反应液稀释至80克水中，室温搅拌，用10％盐酸溶液调pH至酸性，静置分层，分出上层有机相，经无水硫酸钠干燥后浓缩脱除溶剂，残留物经活性炭脱色、重结晶，得白色固体13.54克，即为2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4,4'-二溴联苯，收率91.4％，纯度99.4％。
对比实施例三
250毫升反应瓶中加入新鲜且剪碎的镁带1.74克，无水2-甲基四氢呋喃40克，氮气保护，开启搅拌，升温至(40～45)℃，慢慢滴加20克2,3,5,6-四氟-1,4-二溴苯与60克无水2-甲基四氢呋喃的混合溶液，滴加完毕后，于(40～45)℃搅拌反应4小时，得2,3,5,6-四氟-4-溴苯基溴化镁溶液，降温待用。另取250毫升反应瓶，加入碘化亚铜0.62克，无水2-甲基四氢呋喃50克，氮气保护，室温搅拌，慢慢滴加制得的2,3,5,6-四氟-4-溴苯基溴化镁溶液，滴加完毕后，于室温搅拌反应3小时。取样送HPLC检测(检测波长254nm)，产物2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4,4'-二溴联苯含量8.8％(面积归一化法)。
250毫升反应瓶中加入新鲜且剪碎的镁带1.74克，无水2-甲基四氢呋喃40克，氮气保护，开启搅拌，升温至(40～45)℃，慢慢滴加20克2,3,5,6-四氟-1,4-二溴苯与60克无水2-甲基四氢呋喃的混合溶液，滴加完毕后，于(40～45)℃搅拌反应4小时，得2,3,5,6-四氟-4-溴苯基溴化镁溶液，降温待用。另取250毫升反应瓶，加入碘化亚铜0.62克，无水2-甲基四氢呋喃50克，用气球向反应体系提供氧气气氛，室温搅拌，慢慢滴加制得的2,3,5,6-四氟-4-溴苯基溴化镁溶液，滴加完毕后，于室温搅拌反应3小时。取样送HPLC检测(检测波长254nm)，产物2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4,4'-二溴联苯含量94.8％(面积归一化法)。将反应液稀释至80克水中，室温搅拌，用10％盐酸溶液调pH至酸性，静置分层，分出上层有机相，经无水硫酸钠干燥后浓缩脱除溶剂，残留物经活性炭脱色、重结晶，得白色固体13.43克，即为2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4,4'-二溴联苯，收率90.7％，纯度99.3％。

Claims (17)

1.一种2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)2,3,5,6-四氟-1,4-二卤苯在惰性溶剂中，与金属镁反应，得到2,3,5,6-四氟-4-卤苯基卤化镁；
(2)2,3,5,6-四氟-4-卤苯基卤化镁，在惰性溶剂中，在铜催化剂和氧气作用下，经自偶联反应，得到2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4,4'-二卤联苯；
(3)2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4,4'-二卤联苯，在惰性溶剂中，与金属镁反应，得到2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯-4,4'-二基二卤化二镁，经淬灭，得到2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯。
2.根据权利要求1所述的一种2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，原料2,3,5,6-四氟-1,4-二卤苯，选自以下一种或几种：2,3,5,6-四氟-1,4-二氯苯、2,3,5,6-四氟-1,4-二溴苯、2,3,5,6-四氟-1,4-二碘苯。
3.根据权利要求1所述的一种2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的惰性溶剂为醚类溶剂，用如下通式表示：R-O-R'，其中R、R'为C1～C10的直链、支链或环状烷基，C1～C10的直链、支链或环状烷氧基烷基，溶剂用量为2,3,5,6-四氟-1,4-二卤苯质量的1～15倍。
4.根据权利要求1或权利要求3所述的一种2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的惰性溶剂选自以下一种或几种：乙醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、甲基异丙基醚、乙基异丙基醚、异丙醚、甲基正丁基醚、乙基正丁基醚、甲基异丁基醚、乙基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、1,1-二甲氧基丙烷、1,1-二乙氧基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二乙氧基丙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、环戊基甲醚、环己基甲醚。
5.根据权利要求1所述的一种2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，金属镁与2,3,5,6-四氟-1,4-二卤苯的物质的量之比为(1～1.2):1。
6.根据权利要求1所述的一种2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，反应温度为-20～80℃。
7.根据权利要求1所述的一种2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的惰性溶剂为醚类溶剂，用如下通式表示：R-O-R'，其中R、R'为C1～C10的直链、支链或环状烷基，C1～C10的直链、支链或环状烷氧基烷基，溶剂用量为2,3,5,6-四氟-4-卤苯基卤化镁质量的1～20倍。
8.根据权利要求1或权利要求7所述的一种2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的惰性溶剂选自以下一种或几种：乙醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、甲基异丙基醚、乙基异丙基醚、异丙醚、甲基正丁基醚、乙基正丁基醚、甲基异丁基醚、乙基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、1,1-二甲氧基丙烷、1,1-二乙氧基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二乙氧基丙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、环戊基甲醚、环己基甲醚。
9.根据权利要求1所述的一种2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的铜催化剂，选自以下一种或几种：有机铜化合物、无机铜化合物、单质铜，铜催化剂与2,3,5,6-四氟-4-卤苯基卤化镁的物质的量之比为(0.0001～0.5):1。
10.根据权利要求1或权利要求9所述的一种2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，铜催化剂为无机铜化合物，选自以下一种或几种：氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化铜、碘化亚铜、硫酸铜、硫酸亚铜、氧化铜、氧化亚铜。
11.根据权利要求1所述的一种2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的氧气，为纯氧气、空气或者氧气与惰性气体组成的混合气，所用的情性气体选自以下一种或几种：氮气、氦气、氖气、氩气、氪气。
12.根据权利要求1所述的一种2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，反应温度为-70～80℃。
13.根据权利要求1所述的一种2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的惰性溶剂为醚类溶剂，用如下通式表示：R-O-R'，其中R、R'为C1～C10的直链、支链或环状烷基，C1～C10的直链、支链或环状烷氧基烷基，溶剂用量为2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4,4'-二卤联苯质量的1～15倍。
14.根据权利要求1或权利要求13所述的一种2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的惰性溶剂选自以下一种或几种：乙醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、甲基异丙基醚、乙基异丙基醚、异丙醚、甲基正丁基醚、乙基正丁基醚、甲基异丁基醚、乙基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、1,1-二甲氧基丙烷、1,1-二乙氧基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二乙氧基丙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、环戊基甲醚、环己基甲醚。
15.根据权利要求1所述的一种2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，金属镁与2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4,4'-二卤联苯的物质的量之比为(2～2.4):1。
16.根据权利要求1所述的一种2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，反应温度为0～80℃。
17.根据权利要求1所述的一种2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，淬灭用试剂，为分子结构中含有活泼质子的有机或无机化合物，选自以下一种或几种：C1～C10直链或支链烷基醇类化合物、C1～C10直链或支链烷基羧酸类化合物、C1～C10直链或支链烷基磺酸类化合物、芳基羧酸类化合物、芳基磺酸类化合物、无机酸类化合物及其酸式盐、水。
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