JP4865742B2

JP4865742B2 - エポキシ化合物の製造方法

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Publication number: JP4865742B2
Application number: JP2008025080A
Authority: JP
Inventors: 康敬石井; 達也中野
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2008-02-05
Filing date: 2008-02-05
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2017-08-06
Also published as: JP2008179644A

Description

本発明は、アルケン、シクロアルケンなどの非芳香族性のエチレン結合を有する化合物から対応するエポキシ化合物を製造する方法に関する。

鎖状又は環状のエポキシ化合物は、医薬、香料、染料、有機合成中間体および高分子樹脂原料として重要な化合物である。

エポキシ化合物は、アルケンやシクロアルケンなどの非芳香族性エチレン結合を有する化合物と過酢酸や過安息香酸などの過酸との反応により製造されている。しかし、過酸は不安定であり、取扱いに格別の注意を要する。

また、不飽和化合物に次亜ハロゲン酸を作用させて得られるハロヒドリンをアルカリで処理することによりエポキシ化合物を得る方法も知られている。しかし、この方法は複雑な構造を有するオレフィン類に適用することが困難である。さらに、不飽和化合物に、酸素の存在下、微生物を作用させて対応するエポキシ化合物を製造する方法も知られている。しかし、微生物を用いる方法は、一般に基質濃度を高くできないため、生産性の点で不利である。

エポキシ化合物のなかでも、エポキシ基に隣接する炭素原子にヒドロキシル基が結合した２，３−エポキシアルコール（α−ヒドロキシエポキシ化合物）は、特に医薬品などの付加価値の高い製品の合成中間体として有用である。このような２，３−エポキシアルコールを製造する方法として、ライオンズ，ジェー．イー．［Lyons, J. E.］、テトラヘドロンレターズ［Tetrahedoron Letters］、第2737頁（1974）（非特許文献１）には、シクロヘキセンと酸素とを、バナジウム錯体［Ｃ₅Ｈ₅Ｖ(ＣＯ)₄］の存在下で反応させて、２，３−エポキシシクロヘキサノールを合成する方法が開示されている。また、カネダ，ケー［Kaneda, K.］等、ジャーナルオブザオーガニックケミストリー［J. Org. Chem.］、第45巻、第3004頁（1980）（非特許文献２）には、シクロアルケンと酸素とを、バナジウム錯体［ＶＯ(ａｃａｃ)₂］とアゾビスイソブチロニトリルの存在下で反応させて、対応する２，３−エポキシシクロアルカノールを得る方法が開示されている。しかし、これらの方法では、反応成分の転化率が低く、２，３−エポキシアルコールを収率よく製造することができない。

アダム，ダブリュー［Adam, W.］等、テトラヘドロンレターズ［Tetrahedoron Letters］、第2839頁（1986）（非特許文献３）には、チタンテトライソプロポキサイドＴｉ(Ｏｉ−Ｐｒ)₄の存在下、アルケンと一重項酸素とを反応させることにより、対応する２，３−エポキシアルコールを生成させる方法が開示されている。しかし、この方法では、一重項酸素の発生装置が必要となる。

特開平８−３８９０９号公報（特許文献１）には、イミド化合物の存在下、炭化水素を酸化すると、対応するヒドロキシ化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物や有機酸が生成することが記載されている。しかし、この文献には、非芳香族性のエチレン二重結合を有する化合物から対応するエポキシ化合物を製造することについては記載されていない。
特開平８−３８９０９号公報ライオンズ，ジェー．イー．［Lyons, J. E.］、テトラヘドロンレターズ［Tetrahedoron Letters］、第2737頁（1974）カネダ，ケー［Kaneda, K.］等、ジャーナルオブザオーガニックケミストリー［J. Org. Chem.］、第45巻、第3004頁（1980）アダム，ダブリュー［Adam, W.］等、テトラヘドロンレターズ［Tetrahedoron Letters］、第2839頁（1986）

従って、本発明の目的は、非芳香族性のエチレン二重結合を有する化合物から、対応するエポキシ化合物、特に２，３−エポキシアルコール（α−ヒドロキシエポキシ化合物）を、簡易な操作で収率よく製造する方法及び触媒を提供することにある。

本発明の他の目的は、非芳香族性のエチレン二重結合を有する化合物から、温和な条件下、酸素によりエポキシ化合物を効率よく製造できる方法及び触媒を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド化合物などのイミド化合物と特定の助触媒とで構成された酸化触媒を用いると、非芳香族性のエチレン二重結合を有する化合物から、酸素により、対応するエポキシ化合物が収率よく生成することを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の製造方法では、芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物と、バナジルアセチルアセトナート、マンガン（II）アセチルアセトナート、マンガン（III）アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、クロムアセチルアセトナート、モリブデン酸、酢酸マンガン及び酸化タングステンからなる群から選択された少なくとも一種で構成された助触媒とで構成された酸化触媒の存在下、非芳香族性のエチレン結合を有する化合物と酸素とを接触させて、対応するエポキシ化合物を生成させる。

前記助触媒の割合は、前記Ｎ−ヒドロキシイミド化合物１モルに対して０．００１〜０．１モル程度である。前記非芳香族性のエチレン結合を有する化合物には、エチレン結合を有する炭素数２〜２０の鎖状炭化水素及び３〜３０員のシクロアルケン環を有する化合物などが含まれる。

本発明の酸化触媒は、非芳香族性のエチレン結合を有する化合物と酸素とを接触させて対応するエポキシ化合物を生成させるための酸化触媒であって、前記Ｎ−ヒドロキシイミド化合物と、前記助触媒とで構成されている。

なお、本明細書において「非芳香族性のエチレン二重結合を有する化合物」を単に「基質」という場合がある。

本発明の方法では、前記Ｎ−ヒドロキシイミド化合物と前記助触媒とで構成された酸化触媒を用いるため、非芳香族性エチレン結合を有する化合物から、簡単な操作により、対応するエポキシ化合物を収率よく生成させることができる。また、温和な条件下であっても、酸素により、エポキシ化合物を生産効率よく製造できる。

［イミド化合物］
酸化触媒は、下記一般式（１）で表されるイミド化合物である。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹及びＲ²は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）。

前記一般式（１）で表される化合物において、置換基Ｒ¹及びＲ²のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などのＣ_1-10程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、Ｃ_1-6程度、特にＣ_1-4程度のアルキル基が挙げられる。

アリール基には、フェニル基、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などのＣ_1-10程度、好ましくはＣ_1-6程度、特にＣ_1-4程度のアルコキシ基が含まれる。

アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分がＣ_1-10程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニル基にはアルコキシ部分がＣ_1-6程度、特にＣ_1-4程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。

アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などのＣ_1-6程度のアシル基が例示できる。

前記置換基Ｒ¹およびＲ²は、同一又は異なっていてもよい。また、前記一般式（１）において、Ｒ¹およびＲ²は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環族環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。

好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。

（式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ¹、Ｒ²およびｎは前記に同じ）。

置換基Ｒ³〜Ｒ⁶において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特にＣ_1-6程度のアルキル基が含まれ、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特にＣ_1-4程度のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分がＣ_1-4程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特にＣ_1-6程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ³〜Ｒ⁶は、通常、水素原子、Ｃ_1-4程度のアルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。

前記一般式（１）において、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは、通常、１〜３程度、好ましくは１又は２である。一般式（１）で表される化合物はエポキシ化反応において一種又は二種以上使用できる。

前記一般式（１）で表されるイミド化合物に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。

好ましいイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。特に好ましい化合物は、脂環族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれる。

前記イミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ₂ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環してイミド化することにより調製できる。

［助触媒］
触媒は、前記式（１）で表されるイミド化合物と助触媒とで構成してもよい。助触媒には、金属化合物、例えば、周期表２族元素（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど）、遷移元素、周期表１３族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌなど）を含む化合物が含まれる。助触媒は、一種又は二種以上組合わせて使用できる。

前記遷移金属の元素としては、例えば、周期表３族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹの外、ランタンＬａ，セリウムＣｅ、サマリウムＳｍなどのランタノイド元素、アクチノイドＡｃなどのアクチノイド元素）、４族元素（チタンＴｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、５族元素（バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａなど）、６族元素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷなど）、７族元素（マンガンＭｎ、テクネチウムＴｃ、レニウムＲｅなど）、８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓ）、９族元素（コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒ）、１０族元素（ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔなど）、１１族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ，金Ａｕなど）、１２族元素（亜鉛Ｚｎ、カドミウムＣｄなど）などが挙げられる。

好ましい助触媒を構成する元素には、遷移金属の元素（例えば、Ｃｅなどのランタノイド元素、アクチノイド元素などの周期表３族元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどの４族元素、Ｖ、Ｎｂ，Ｔａなどの５族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどの６族元素、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅなどの７族元素、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓなどの８族元素、Ｃｕなどの１１族元素）、Ｂなどの１３族元素が含まれる。中でも、周期表４族元素、５族元素、６族元素、７族元素及び８族元素などが好ましい。助触媒を構成する金属元素の酸化数は、特に制限されず、元素の種類に応じて、例えば、０、＋２、＋３、＋４、＋５、＋６などであってもよい。

助触媒は、金属単体、金属水酸化物などであってもよいが、通常、前記元素を含む金属酸化物（複酸化物、酸素酸又はその塩も含む）、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）やポリ酸（ヘテロポリ酸やイソポリ酸）又はその塩などである場合が多い。

ホウ素化合物としては、例えば、水素化ホウ素（例えば、ボラン、ジボラン、テトラボラン、ペンタボラン、デカボランなど）、ホウ酸（オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ酸塩（例えば、ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マンガンなど）、Ｂ₂Ｏ₃などのホウ素酸化物、ボラザン、ボラゼン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素イミドなどの窒素化合物、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、テトラフルオロホウ酸塩などのハロゲン化物、ホウ酸エステル（例えば、ホウ酸メチル、ホウ酸フェニルなど）などが挙げられる。好ましいホウ素化合物には、水素化ホウ素、オルトホウ酸などのホウ酸又はその塩など、特にホウ酸が含まれる。

金属水酸化物には、例えば、Ｍｎ(ＯＨ)₂、ＭｎＯ(ＯＨ)、Ｆｅ(ＯＨ)₂、Ｆｅ(ＯＨ)₃などが含まれる。金属酸化物には、例えば、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｖ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｒＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、Ｗ₂Ｏ₃、ＭｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₇、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＲｕＯ₂、ＲｕＯ₄などが含まれる。複酸化物または酸素酸（又はその塩）としては、例えば、ＭｎＡｌ₂Ｏ₄、ＭｎＴｉＯ₃、ＬａＭｎＯ₃、Ｋ₂Ｍｎ₂Ｏ₅、ＣａＯ・ｘＭｎＯ₂（ｘ＝０．５，１，２，３，５）；マンガン酸又はその塩［例えば、Ｎａ₃ＭｎＯ₄、Ｂａ₃(ＭｎＯ₄)₂などのマンガン(V)酸塩、Ｋ₂ＭｎＯ₄、Ｎａ₂ＭｎＯ₄、ＢａＭｎＯ₄などのマンガン(VI)酸塩、ＫＭｎＯ₄、ＮａＭｎＯ₄、ＬｉＭｎＯ₄、ＮＨ₄ＭｎＯ₄、ＣｓＭｎＯ₄、ＡｇＭｎＯ₄、Ｃａ(ＭｎＯ₄)₂、Ｚｎ(ＭｎＯ₄)₂、Ｂａ(ＭｎＯ₄)₂、Ｍｇ(ＭｎＯ₄)₂、Ｃｄ(ＭｎＯ₄)₂などの過マンガン酸塩］；バナジン酸、ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸、タングステン酸又はこれらの酸素酸の塩などが含まれる。

有機酸塩としては、例えば、酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ステアリン酸マンガンなどのＣ_2-20脂肪酸（又は脂環式カルボン酸）塩、チオシアン酸マンガンや対応するＴｉ塩、Ｚｒ塩、Ｖ塩、Ｃｒ塩、Ｍｏ塩、Ｆｅ塩、Ｒｕ塩などが例示され、無機酸塩としては、例えば、硝酸鉄、硝酸マンガンなどの硝酸塩やこれらに対応する硫酸塩、リン酸塩および炭酸塩（例えば、硫酸鉄、硫酸マンガン、リン酸鉄、リン酸マンガン、炭酸鉄、炭酸マンガン、過塩素酸鉄など）が挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば、ＴｉＣｌ₂、ＺｒＣｌ₂、ＺｒＯＣｌ₂、ＶＣｌ₃、ＶＯＣｌ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＣｌ₃、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＲｕＣｌ₃などの塩化物や、これらに対応するフッ化物、臭素化物やヨウ化物（例えば、ＭｎＦ₂、ＭｎＢｒ₂、ＭｎＦ₃、ＦｅＦ₂、ＦｅＦ₃、ＦｅＢｒ₂、ＦｅＢｒ₃、ＦｅＩ₂、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ₂など）などのハロゲン化物、Ｍ¹ＭｎＣｌ₃、Ｍ¹ ₂ＭｎＣｌ₄、Ｍ¹ ₂ＭｎＣｌ₅、Ｍ¹ ₂ＭｎＣｌ₆（Ｍ¹は一価金属を示す）などの複ハロゲン化物などが挙げられる。

錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのアルコキシ基、アセチル（ＯＡｃ）、プロピオニルなどのアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト（ＡＡ）、シクロペンタジエニル基、塩素、臭素などのハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ₂Ｏ（アコ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン）などのリン化合物、ＮＨ₃（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂（ニトロ）、ＮＯ₃（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の配位子は一種又は二種以上配位していてもよい。好ましい配位子には、例えば、ＯＨ、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト、ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、Ｈ₂Ｏ（アコ）、トリフェニルホスフィンなどのリン化合物や、ＮＨ₃、ＮＯ₂、ＮＯ₃を含めて窒素含有化合物が含まれる。

好ましい錯体には、前記好ましい遷移金属元素を含む錯体が含まれる。遷移金属元素と配位子は適当に組合わせて錯体を構成することができ、例えば、アセチルアセトナト錯体（例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｚｎなどのアセチルアセトナト錯体や、チタニルアセチルアセトナト錯体ＴｉＯ(ＡＡ)₂、ジルコニルアセチルアセトナト錯体ＺｒＯ(ＡＡ)₂、バナジルアセチルアセトナト錯体ＶＯ(ＡＡ)₂など、カルボニル錯体やシクロペンタジエニル錯体（例えば、トリカルボニルシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）、ビスシクロペンタジエニルマンガン（II）、ビスシクロペンタジエニル鉄（II）、Ｆｅ(ＣＯ)₅、Ｆｅ₂(ＣＯ)₉、Ｆｅ₃(ＣＯ)₁₂など）、ニトロシル化合物（例えば、Ｆｅ(ＮＯ)₄、Ｆｅ(ＣＯ)₂(ＮＯ)₂など）、チオシアナト錯体（例えば、コバルトチオシアナト、マンガンチオシアナト、鉄チオシアナトなど）、アセチル錯体（例えば、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸鉄、酢酸銅、酢酸ジルコニルＺｒＯ(ＯＡｃ)₂、酢酸チタニルＴｉＯ(ＯＡｃ)₂、酢酸バナジルＶＯ(ＯＡｃ)₂など）などであってもよい。

ポリ酸は、例えば、周期表５族又は６族元素、例えば、Ｖ（バナジン酸）、Ｍｏ（モリブデン酸）およびＷ（タングステン酸）の少なくとも一種である場合が多く、中心原子は特に制限されず、例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕなどであってもよい。ヘテロポリ酸の具体例としては、例えば、コバルトモリブデン酸、コバルトタングステン酸、モリブデンタングステン酸、マンガンモリブデン酸、マンガンタングステン酸、マンガンモリブデンタングステン酸、バナドモリブドリン酸、マンガンバナジウムモリブデン酸、マンガンバナドモリブドリン酸、バナジウムモリブデン酸、バナジウムタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンバナドモリブデン酸、リンバナドタングステン酸などが挙げられる。

前記式（１）で表されるイミド化合物、又はこのイミド化合物および前記助触媒で構成される触媒は、均一系であってもよく、不均一系であってもよい。また、触媒は、担体に触媒成分が担持された固体触媒であってもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。固体触媒における触媒成分の担持量は、担体１００重量部に対して、前記式（１）で表されるイミド化合物０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。また、助触媒の担持量は、担体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。

前記一般式（１）で表されるイミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、基質１モルに対して０．００１モル（０．１モル％）〜１モル（１００モル％）、好ましくは０．００１モル（０．１モル％）〜０．５モル（５０モル％）、さらに好ましくは０．０１〜０．３０モル程度であり、０．０１〜０．２５モル程度である場合が多い。

また、助触媒（共酸化剤）の使用量も、反応性および選択率を低下させない範囲で適当に選択でき、例えば、基質１モルに対して０．００００１モル（０．００１モル％）〜１モル（１００モル％）、好ましくは０．００００５〜０．７モル、さらに好ましくは０．０００１〜０．５モル程度であり、０．０００２〜０．１モル（例えば、０．０００２〜０．０１モル）程度である場合が多い。

なお、助触媒の量が増加するにつれて、イミド化合物の活性が低下する場合がある。そのため、酸化触媒系の高い活性を維持するためには、助触媒の割合は、イミド化合物１モルに対して、有効量以上であって、０．１モル以下（例えば、０．００１〜０．１モル、好ましくは０．００５〜０．０８モル、さらに好ましくは０．００７〜０．０７モル程度）であるのが好ましい。

ヘテロポリ酸又はその塩を助触媒として使用する場合、基質１００重量部に対して０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度である。

このような酸化触媒を利用すると、酸化活性が高く、穏和な条件であっても、非芳香族性エチレン結合のエポキシ化反応を触媒的に促進でき、対応するエポキシ化合物を収率よく生成させることができる。

特に、前記イミド化合物と、周期表４族元素、５族元素、６族元素、７族元素または８族元素を含む金属化合物とを組合わせて用いると、高い選択率でエポキシ化合物を得ることができる。特に、基質として、エチレン結合の隣接する部位に炭素−水素結合を有する化合物を用いると、対応する２，３−エポキシアルコールを高い収率で生成できる。

［基質］
基質としての非芳香族性エチレン結合を有する化合物には、（Ａ）エチレン結合を有する鎖状炭化水素、及び（Ｂ）シクロアルケン環を有する化合物が含まれ、分子中に複数の非芳香族性エチレン結合を有していてもよい。

エチレン結合を有する鎖状炭化水素（Ａ）としては、直鎖状または分枝鎖状炭化水素、例えば、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、２−メチル−２−ブテン、１−ノネン、２−ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセンなどのアルケン；例えば、ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサンジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、２，６−オクタジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエンなどのアルカジエン；例えば、ウンデカトリエン、ドデカトリエンなどのアルカトリエンなどが挙げられる。これらの鎖状炭化水素は、例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、置換オキシ基（アルコキシ基、アリールオキシ基など）、置換チオ基（アルキルチオ基、アリールチオ基など）、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基など）、オキソ基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。鎖状炭化水素（Ａ）の炭素数は、例えば２〜２０程度、好ましくは２〜１２程度である。

シクロアルケン環を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセンなどのシクロアルケン；例えば、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン、シクロデカジエン、シクロドデカジエンなどのシクロアルカジエン；例えば、シクロオクタトリエンなどのシクロアルカトリエン；例えば、シクロオクタテトラエンなどのシクロアルカテトラエンなどが挙げられる。これらの化合物は、シクロアルケン環に、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、ヒドロキシル基、メルカプト基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、置換オキシ基（アルコキシ基、アリールオキシ基など）、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基など）、置換チオ基（アルキルチオ基、アリールチオ基など）、オキソ基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、シアノ基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、スルホ基、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。好ましい化合物（Ｂ）には、３〜３０員環（例えば、３〜２０員環）、好ましくは３〜１６員環、特に５〜１２員環（例えば、５〜１０員環）を有する化合物が含まれる。

これらの非芳香族性エチレン結合を有する化合物を本発明の方法により酸化すると、温和な条件であっても、エチレン結合がエポキシ化されると共に、エチレン結合の隣接部位に炭素−水素結合を有する化合物では、前記エチレン結合の隣接部位の炭素原子にヒドロキシル基が導入され、対応するエポキシド及び／又は２，３−エポキシアルコールを効率よく生成できる。特に、シクロアルケン環を有する化合物を用いると、２，３−エポキシアルコールを容易に生成できる。

［エポキシ化反応］
非芳香族性エチレン結合を有する化合物のエポキシ化に利用される酸素は、活性酸素であってもよいが、分子状酸素を利用するのが経済的に有利である。分子状酸素は特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。操作性及び安全性のみならず経済性などの点から、空気を使用するのが好ましい。

酸素の使用量は、基質の種類に応じて選択でき、通常、基質１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多く、特に空気や酸素などの分子状酸素を含有する雰囲気下で反応させるのが有利である。

本発明の方法は、通常、反応に不活性な有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。なお、過剰量の基質を用いることにより、基質を反応溶媒として利用してもよい。溶媒としては、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素を用いる場合が多い。

本発明の方法は、比較的温和な条件であっても円滑にエポキシ化反応が進行するという特色がある。反応温度は、基質の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、さらに好ましくは４０〜２００℃程度であり、通常、５０〜１５０℃程度（例えば５０〜９０℃程度）で反応する場合が多い。また、反応は、常圧または加圧下で行なうことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔｍ、さらに好ましくは５〜５０ａｔｍ程度である場合が多い。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当に選択できる。なお、基質の種類、触媒や助触媒の種類などに応じ、反応温度、反応時間をコントロールすることにより、副生成物（例えばケトン類など）の生成を抑制し、エポキシ化合物を選択性よく生成させることができる。

反応は、前記触媒の存在下、基質と酸素とを接触させればよく、分子状酸素の存在下又は分子状酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行なうことができる。反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により、容易に分離精製できる。

本発明の方法では、アルケンやシクロアルケンなどの非芳香族性エチレン結合を有する化合物から医薬、香料、染料、食品、有機合成中間体および高分子樹脂原料の中間化合物として使用できるエポキシ化合物を得ることができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１
シクロヘキセン３ミリモル、シクロヘキセンに対して１．２５モル％のＮ−ヒドロキシフタルイミド、シクロヘキセンに対して０．０５モル％のバナジルアセチルアセトナートＶＯ(ＡＡ)₂、１，２−ジクロロエタン５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７０℃で４時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、シクロヘキセンの転化率７０％で、２，３−エポキシシクロヘキサノール（選択率６６％）と、シクロヘキセンオキシド（選択率１１％）とが得られた。なお、上記化合物のほかに、２−シクロヘキセン−１−オン（選択率１５％）と、２−シクロヘキセン−１−オール（選択率４％）とが生成していた。

実施例２
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドをシクロヘキセンに対して５モル％用いる以外、実施例１と同様に反応させたところ、シクロヘキセンの転化率９５％で、２，３−エポキシシクロヘキサノール（選択率５６％）と、シクロヘキセンオキシド（選択率１０％）とが得られた。なお、上記化合物のほかに、２−シクロヘキセン−１−オン（選択率２１％）と、２−シクロヘキセン−１−オール（選択率２％）とが生成していた。

実施例３
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドをシクロヘキセンに対して１０モル％、バナジルアセチルアセトナートＶＯ(ＡＡ)₂をシクロヘキセンに対して０．５モル％用い、２５℃で１８時間反応させた以外、実施例１と同様に反応させたところ、シクロヘキセンの転化率７１％で、２，３−エポキシシクロヘキサノール（選択率４８％）と、シクロヘキセンオキシド（選択率１５％）とが得られた。なお、上記化合物のほかに、２−シクロヘキセン−１−オン（選択率１５％）と、２−シクロヘキセン−１−オール（選択率４％）とが生成していた。

実施例４
バナジルアセチルアセトナートＶＯ(ＡＡ)₂に代えて、マンガン（II）アセチルアセトナートＭｎ(ＡＡ)₂をシクロヘキセンに対して０．０５モル％用いる以外、実施例１と同様に反応させたところ、シクロヘキセンの転化率６７％で、２，３−エポキシシクロヘキサノール（収率６０％）が得られた。

実施例５
バナジルアセチルアセトナートＶＯ(ＡＡ)₂に代えて、マンガン（III）アセチルアセトナートＭｎ(ＡＡ)₃をシクロヘキセンに対して０．０５モル％用いる以外、実施例１と同様に反応させたところ、シクロヘキセンの転化率６６％で、２，３−エポキシシクロヘキサノール（収率６２％）が得られた。

実施例６
バナジルアセチルアセトナートＶＯ(ＡＡ)₂に代えて、モリブデン酸Ｈ₂ＭｏＯ₄をシクロヘキセンに対して０．０５モル％用いる以外、実施例１と同様に反応させたところ、シクロヘキセンの転化率５８％で、２，３−エポキシシクロヘキサノール（収率５２％）が得られた。

実施例７
バナジルアセチルアセトナートＶＯ(ＡＡ)₂に代えて、鉄アセチルアセトナートＦｅ(ＡＡ)₃をシクロヘキセンに対して０．０５モル％用いる以外、実施例１と同様に反応させたところ、シクロヘキセンの転化率５２％で、２，３−エポキシシクロヘキサノール（収率５０％）が得られた。

実施例８
バナジルアセチルアセトナートＶＯ(ＡＡ)₂に代えて、酢酸マンガンＭｎ(ＯＡｃ)₂をシクロヘキセンに対して０．０５モル％用いる以外、実施例１と同様に反応させたところ、シクロヘキセンの転化率７１％で、２，３−エポキシシクロヘキサノール（収率６６％）が得られた。

実施例９
バナジルアセチルアセトナートＶＯ(ＡＡ)₂に代えて、クロムアセチルアセトナートＣｒ(ＡＡ)₃をシクロヘキセンに対して０．０５モル％用いる以外、実施例１と同様に反応させたところ、シクロヘキセンの転化率７４％で、２，３−１−シクロヘキサノール（収率７１％）が得られた。

実施例１０
バナジルアセチルアセトナートＶＯ(ＡＡ)₂に代えて、酸化タングステンＷ₂Ｏ₃をシクロヘキセンに対して０．０５モル％用いる以外、実施例１と同様に反応させたところ、シクロヘキセンの転化率５１％で、２，３−エポキシシクロヘキサノール（収率４７％）が得られた。

比較例１
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを用いることなく、バナジルアセチルアセトナートＶＯ(ＡＡ)₂をシクロヘキセンに対して０．５モル％用いる以外、実施例１と同様に反応させたところ、シクロヘキセンの転化率は５％未満であり、シクロヘキセンオキシド（選択率１％未満）が僅かに生成していたに過ぎず、２，３−エポキシシクロヘキサノールは全く生成していなかった。

Claims

芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物と、バナジルアセチルアセトナート、マンガン（II）アセチルアセトナート、マンガン（III）アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、クロムアセチルアセトナート、モリブデン酸、酢酸マンガン及び酸化タングステンからなる群から選択された少なくとも一種で構成された助触媒とのみからなる酸化触媒の存在下、非芳香族性のエチレン結合を有する化合物と酸素とを接触させて、対応するエポキシ化合物を生成させるエポキシ化合物の製造方法であって、前記助触媒の割合が、前記Ｎ−ヒドロキシイミド化合物１モルに対して０．００１〜０．１モルである製造方法。
非芳香族性のエチレン結合を有する化合物が、エチレン結合を有する炭素数２〜２０の鎖状炭化水素または３〜３０員のシクロアルケン環を有する化合物である請求項１記載のエポキシ化合物の製造方法。
非芳香族性のエチレン結合を有する化合物と酸素とを接触させて対応するエポキシ化合物を生成させるための酸化触媒であって、芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物と、バナジルアセチルアセトナート、マンガン（II）アセチルアセトナート、マンガン（III）アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、クロムアセチルアセトナート、モリブデン酸、酢酸マンガン及び酸化タングステンからなる群から選択された少なくとも一種で構成された助触媒とのみからなる酸化触媒であって、前記助触媒の割合が、前記Ｎ−ヒドロキシイミド化合物１モルに対して０．００１〜０．１モルである酸化触媒。