CN1151742A - 杂环醛的制备方法 - Google Patents

杂环醛的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1151742A
CN1151742A CN95193985A CN95193985A CN1151742A CN 1151742 A CN1151742 A CN 1151742A CN 95193985 A CN95193985 A CN 95193985A CN 95193985 A CN95193985 A CN 95193985A CN 1151742 A CN1151742 A CN 1151742A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyzer
zirconium dioxide
carboxylic acid
ester
elements
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN95193985A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1068322C (zh
Inventor
W·施努尔
R·费舍尔
J·沃尔夫多林格
M·艾尔冈
H·纽哈瑟尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1151742A publication Critical patent/CN1151742A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1068322C publication Critical patent/CN1068322C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/12—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/06—Radicals substituted by oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

杂环醛I的制备(A，B＝可取代的亚甲基基团，m，n＝1-5，m+n＞2)可由羧酸IIa或由其与C1-C10醇反应生成的酯Ⅱb在200℃-450℃下经催化氢化生成杂环醛I。终产物适合作环己烯酮类除草剂的前体。

Description

杂环醛的制备方法
本发明涉及通式I所示杂环醛的制备方法。
Figure A9519398500041
通式中变量A和B代表可带一个或两个取代基的亚甲基基团，所述取代基在反应条件下呈现惰性，m和n代表1-5的数字，且m＋n＞2。
通式I所示的醛，其甲酰基接在一个被氧原子打断的饱和环上，这类醛作为中间体具有重大意义。例如4-甲酰四氢吡喃就是环己烯酮类除草剂的一个结构单元(参见EP-A142,741)。
从羧酸或羧酸酯制备醛的方法通常分二步，首先原材料被还原成醇，然后经氧化生成醛。例如，已成功试验从四氢吡喃-4-羧酸甲基酯制备4-甲酰四氢吡喃(参见EP-A546,396和DE-A4,039,918)。
EP-A439,115公开了脂肪族或脂环族羧酸，例如，环己酸在有二氧化铬/二氧化锆作催化剂的条件下可氢化生成相应醛。
EP-A343,640描述了芳香杂环羧酸氢化生成相应醛的方法，所用催化剂必须包括至少一种锌或钇的氧化物，镧系元素的一种氧化物或IVa族元素的一种氧化物如二氧化锆。饱和杂环族化合物未提及。
本发明的目的是将羧酸IIa或羧酸酯IIb经部分氢化直接生成醛I，也就是说，无需经过先生成醇然后再氧化生成醛的间接方法。
相应地，已经发现通式I所示杂环醛的一种制备方法，其特征在于，用通式IIa所示羧酸或该羧酸与C1-C10醇反应生成的羧酸酯IIb在200℃-450℃的条件下经催化氢化生成杂环醛。
Figure A9519398500051
适合本发明方法的羧酸IIa和羧酸酯IIb可以在环上带1-3个在反应条件下呈惰性的取代基R，尤其以C1-C3烷基或C1-C3烷氧基为佳。
优选终产物I是那些从羧酸IIa或其羧酸酯IIb衍生而来的，其中含有氧原子的环上有5-7个环原子，也就是说n＋m为3-5，而基团R有一个或二个代表C1-C3烷基，其它基团R代表氢原子。这些化合物I尤其是3-甲酰-2-甲基四氢呋喃，3-甲酰-2，4-二甲基四氢呋喃，2-乙基-4-甲酰-四氢呋喃，3-甲酰-5-异丙基四氢吡喃，和3-甲酰-2，7-二甲基-oxepan。在这些终产物I中尤其优选其中杂环无取代基的，例如3-甲酰四氢呋喃和4-甲酰四氢吡喃，尤其后者。
在适合作原材料的酯类中，优选从C1-C10一元醇衍生而来的酯IIb。在这些酯中，一元醇组分中C1-C10烃基无取代基的酯尤其适合，如以下例子：
----特别优选C1-C10链烷醇，尤其C1-C8链烷醇，主要是甲醇、乙醇、
    n-丙醇、1-甲基乙醇、n-丁醇、1-甲基丙醇、2-甲基丙醇和1，1-
    二甲基乙醇及n-戊醇、n-己醇、n-庚醇、n-辛醇，2-乙基己醇及
----C3-C10-环烷醇，优选C3-C8环烷醇，主要是环戊醇、环己醇和2-甲
    基环己醇、2，6-二甲基-环己醇、环庚醇、环辛醇
----C6-C10芳族一元醇，优选苯酚和萘酚或
----C7-C10芳基链烷醇，优选苯基-(C1-C3)-链烷醇，主要如苯甲醇、2-
    苯基乙醇和3-苯基丙-1-醇、1-苯基乙醇、2-苯基丙-1-醇、1-苯基
    丙-1-醇。
在制备4-甲酰四氢吡喃时，特别优选原材料为四氢吡喃-4-羧酸或其相应甲酯或乙酯。
羧酸IIa和羧酸酯IIb有一些在市场上能买到，或者从某些已知方法可以获取(参见Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie 4thEdition，Thieme Verlag，Stuttgart，Vol.8，P365 et Seq和P508 et seq)。
适合本发明方法的催化剂优选由75-100重量％，尤其90-100重量％的二氧化锆和/或锰的一种或多种氧化物组成。所用二氧化锆通常具有BET表面积为5-150，优选20-130，特别优选40-120m2/g，此处BET表面积是由Brunauer-Emmett-Teller方法确定的催化剂表面积(参见Z.Anal.Chem.238，P187(1968))。优选用单斜晶二氧化锆以及具有立方或四方晶格的二氧化锆。
锰的氧化物中，主要是Mn(II)氧化物、Mn(III)氧化物和Mn(IV)氧化物及其混合物。其BET表面积范围通常为5-60m2/g，优选BET表面积为10-50m2/g。
在本发明方法的一个优选实例中，所用催化剂除包含二氧化锆和/或锰的一种或多种氧化物以外，还包含0.1-10重量％，尤其0.5-5重量％的铬、钇和/或元素周期表中镧系的一种或多种元素(参见下述“镧系元素”)的一种或多种化合物，优选镧系元素的化合物。
镧系元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。
尤其是镧和镨的化合物以及铈、钐、钕和铕的化合物适合作本发明催化剂组分。
针对本发明，优选那些其中铬或镧系元素至少部分，尤其80重量％以上是以氧化物形式存在的催化剂。
在催化剂的制备中，元素优选以氧化物形式存在或经加热(必要时有水和/或氧气)很容易转化成氧化物的其它化合物形式存在。
对镧系元素来说，这主要包括三价氧化物例如铈(III)氧化物和镧(III)氧化物及它们的氯化物和硝酸盐如镧(III)硝酸盐、铈(III)硝酸盐和镨(III)氯化物和钐(III)氯化物及包括有机阴离子的化合物如乙酸盐和草酸盐，例如铈(III)草酸盐。
对铬来说，主要是铬(III)氧化物和氯化物、硝酸盐和乙酸盐，尤其是铬(III)氯化物和铬(III)硝酸盐适合本发明方法的催化剂制备。
在本发明方法的一个特别优选的实例中，催化剂基本上由二氧化锆组成并且含有0.1-10重量％(尤其是0.5-5重量％)的一种或多种镧系元素的化合物，尤其是镧(III)氧化物。
顺便提一下，痕量元素铁、铝、硅和镁总浓度小于2重量％(以催化剂总重计)时对本发明方法无明显害处。
这些催化剂如果市场上买不到，可以用已知方法获取(参见如Catal.Rev.-Sci.Eng.27，pp341-372(1985))。
这些催化剂可用作载体催化剂，用在传统的隋性载体如二氧化硅或氧化铝上，及尤其用作固体催化剂(Vollkatalysatoren)。它们以挤出物形式存在是适宜的，挤出物优选最大直径为1-5mm，丸状或球状。
下述关于催化剂组成的量与它们的活性材料有关，而与载体材料无关。
羧酸IIa或羧酸酯IIb的氢化优选在250℃-400℃的温度(通常为300℃-380℃)和0.1-20巴的压力下(优选0.8-5巴，尤其是标准压力)进行。
一般来说，本方法在空间速率为0.01-10kg，优选0.01-3kg起始化合物II/kg催化剂·小时进行。
优选反应条件可调节到在氢化阶段存在2-100mol氢气(特别是10-70m0l)/mol II。
作为预防措施，可将一种隋性气体(主要是氮气或水蒸汽和氩)与氢气混合在一起。
特别地，固体化合物II可在一种溶剂中在液相中发生反应，该溶剂(例如烃，如n-己烷或环己烷，或水)在氢化条件下保持隋性，但优选反应在不用溶剂的条件下进行。
在气相中进行的反应时，化合物II以蒸气形式进入反应区，必要时可以借助载气流进入反应区，载气优选用氮气。
优选化合物II的氢化连续进行并且尤其在气相进行，氢化按已知的技术进行，尤其优选在一个催化剂固定床上进行。
在另一个优选的实例中，方法本身特别有利的是，制备4-甲酰四氢吡喃所用的原材料是四氢吡喃-4-羧酸或它与C1-C10醇反应衍生的酯，氢化在有催化剂的条件下进行，该催化剂基本由二氧化锆组成并且含有0.1-5重量％的镧(III)氧化物，方法在300℃-380℃温度及0.8-5巴压力下进行。
从原始反应混合物生成终产物I的方法可以一种已知的方法进行，尤其必要时通过蒸馏除去溶剂并且纯化粗产物，例如蒸馏或结晶。
大多数情况下催化剂可通过加热至300℃-450℃在氧气或空气气流中再生。
在羧酸IIa或羧酸酯IIb的氢化过程中，因过度还原导致副产品的形成降至一个较小的程度。特别是相应的伯醇，可以用已知方法将其氧化生成醛I，如果希望的话。
由于在使用上述适合本发明方法的催化剂的条件下，可成功进行这些醇的氧化，这便使得在本方法中将这些醇循环成为可能，尤其在与起始物IIa或IIb混合在一起以后更为有利。
在某些情况下伯醇与羧酸IIa反应生成酯或与酯IIb反应生成酯基转移产物，这些酯可在本发明方法中转化成醛I，只要将它们，在与新鲜羧酸IIa或羧酸酯IIb混合后在本方法中循环。
例如，合成4-甲酰四氢吡喃时，副产物{4-羟基甲基四氢吡喃和四氢吡喃-4-羧酸(四氢吡喃-4-基-甲基)酯}与未转化的起始化合物(四氢吡喃-4-羧酸酯IIb)在本发明的方法中一起循环而无需预分离，因为上述组分沸点比期望的终产物4-甲酰四氢吡喃高，使后者很容易分离开。
本发明的方法中醛I的产率通常为20-80％，选择性为50-90％。
终产物适合作环己烯酮类除草剂的中间体(参见EP-A 142,741)。
实施例
在以下实施例中，一些催化剂从市场上能买到，其它由我们自己制备。
A)催化剂的制备
挤出物形式的单斜晶二氧化锆(直径为3mm)(Norton，Akron，Ohio生产)及片状氧化锰(MnO，从MnCO3制备，参见Hollemann-Wiberg，Lehrbuchder anorganischen Chemie，81st-90th Edition，Verlag Walter deGruyter，Berlin，P905)浸渍在镧系元素硝酸盐、钇(III)硝酸盐或铬(III)硝酸盐的含水溶液中，将其完全混合并在室温中保持2小时。如此制取的催化剂在120℃下干燥15小时并在400℃-500℃下在空气流中加热2-4小时。
B)4-甲酰四氢吡喃的制备
每小时将10克四氢吡喃-4-羧酸甲基酯在250℃-300℃下蒸发，并在直径为25mm的管状反应器中与100升氢气在100g KAT催化剂上反应，催化剂如表所述掺杂，催化剂表面积为S，反应温度为T。连续提取的粗产物经浓缩并经气相色谱法定量分析制成的4-甲酰四氢吡喃。
实验细节和结果综述在下表。表4-甲酰基四氢吡喃的制备
序号 KAT 掺杂 掺杂浓度(Gew.-％) S[m2/g]  T[oC]               4-甲酰四氢吡喃
转化率(％) 产率(％)   选择性(％)
  1   ZrO2   -   -   42   350   62,5   39,3   62,8
  2   ZrO2   La   3   51   330   48,9   39,7   81,2
  3   ZrO2   La   3   96   330   51,9   37,2   71,7
  4   ZrO2   La   3   51   350   68,7   50,5   73,5
  5   ZrO2   Ce   3   51   350   50,0   36,1   72,2
  6   ZrO2   Pr   3   51   350   65,7   47,8   72,8
  71)   ZrO2   La   3   96   350   100   76,0   76,0
  8   ZrO2   Y   3   92   330   54   37,1   68,7
  9   MnO   -   -   44   370   57,3   36,1   63,0
1)起始化合物：四氢吡喃-4-羧酸
C)4-甲酰四氢吡喃的制备中试规模
每小时将130克四氢吡喃-4-羧酸甲酯在250℃下蒸发，并在直径为24mm长4m的管状反应器中与1200升氢气经1700ml催化剂2反应，反应温度为330℃-355℃。连续被提取的粗产物经浓缩和气相色谱定量分析。试验持续2700小时。醛的平均产率为52％(选择性为83％)。
D)4-甲酰四氢吡喃(FTHP)的制备中试规模并将副产物循环
所用方法按照C项，但连续被提取的粗产物浓缩后收集起来，收集7天的粗产物，然后分批蒸馏(5m Sulzer CY填料，理论分离级数约为50)，按照所述蒸馏法提纯后，未转化的四氢吡喃-4-羧酸甲酯(THPE)，4-羟基甲基四氢吡喃(HMTHP)和四氢吡喃-4-羧酸(四氢吡喃甲基)酯(THPPE)在氢化段循环。多次循环以后，便可建立以下稳态量比：
给料(21.8kg/7天)：
---THPE(新鲜)      11.3kg(78mol)
---THPE(循环)      1.0kg(7m0l)
---HMTHP(循环)     6.7kg(58mol)
---THPPE(循环)     2.1kg(9mol)
---其它副产物      0.7kg
蒸镏提纯：
---馏分1：甲醇＋低沸点物(沸点38-80℃/300毫巴)2.5kg
---馏分2：FTHP          (沸点   81℃/30毫巴) 8.0kg(70mol)
---馏分3：THPE          (沸点   94℃/30毫巴) 1.0kg(7mol)
---馏分4：HMTHP         (沸点   118℃/30毫巴)6.8kg(59mol)
---馏分5：THPPE         (沸点   165℃/5毫巴) 2.1kg(9mol)
中间馏分在下一次蒸馏中再利用，有用的残余物因此回收。利用蒸馏方法，4-甲酰四氢吡喃的产率(以新鲜THPE计)为90％，纯度＞99％。

Claims (10)

1.通式I杂环醛的一种制备方法
通式I中变量A和B代表可带一个或两个取代基的亚甲基基团，取代基在反应条件下显惰性，m和n代表1-5的数字，且m＋n＞2，其特征在于，
由通式IIa所示羧酸
Figure A9519398500022
或由其与C1-C10醇反应衍生成的酯IIb在200℃-450℃下经催化氢化生成通式I所示醛。
2.权利要求1定义的方法，其特征在于，氢化是在气相中进行的。
3.权利要求1或2定义的方法，其特征在于，催化剂基本上由二氧化锆和/或锰的一种或多种氧化物组成。
4.权利要求1-3所定义的方法，其特征在于，所用催化剂含0.1-10重量％的铬的和/或元素周期表中镧系元素的一种或多种元素的一种或多种化合物。
5.权利要求4定义的方法，其特征在于，催化剂中铬和/或元素周期表中镧系元素的化合物至少部分以氧化物形式存在。
6.权利要求1-5所定义的方法，其特征在于，所用催化剂基本上由二氧化锆和0.1-10重量％元素周期表中镧系的一种或多种元素的化合物组成。
7.权利要求1-6所定义的方法，其特征在于，所用催化剂基本上由二氧化锆组成并且含有0.5-5重量％镧(III)氧化物。
8.权利要求1-7所定义的方法，其特征在于，应用单斜晶二氧化锆。
9.4-甲酰基四氢吡喃的一种制备方法，其特征在于，四氢吡喃-4-羧酸或由其与C1-C10醇反应衍生成的酯在一种催化剂的存在下氢化，该催化剂基本上由二氧化锆组成并且含有0.1-5重量％的镧(III)氧化物。
10.权利要求1定义的方法，其特征在于，期望的产物I从氢化混合物中分离出来，并将包括----与醛I对应的醇
和/或----羧酸IIa与所述醇反应生成的酯或酯IIb的副产物经所述方法再处理，任选与起始物IIa或IIb一起处理。
CN95193985A 1994-06-03 1995-05-31 杂环醛的制备方法 Expired - Lifetime CN1068322C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP4419514.1 1994-06-03
DE4419514A DE4419514A1 (de) 1994-06-03 1994-06-03 Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1151742A true CN1151742A (zh) 1997-06-11
CN1068322C CN1068322C (zh) 2001-07-11

Family

ID=6519766

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95193985A Expired - Lifetime CN1068322C (zh) 1994-06-03 1995-05-31 杂环醛的制备方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5783711A (zh)
EP (1) EP0763030B1 (zh)
JP (1) JP3795076B2 (zh)
KR (1) KR100402520B1 (zh)
CN (1) CN1068322C (zh)
AT (1) ATE175410T1 (zh)
CA (1) CA2191893C (zh)
DE (2) DE4419514A1 (zh)
DK (1) DK0763030T3 (zh)
ES (1) ES2126901T3 (zh)
GR (1) GR3029295T3 (zh)
WO (1) WO1995033741A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19806398B4 (de) * 1997-02-18 2017-01-26 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE19850300A1 (de) * 1998-10-30 2000-05-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
CN1095041C (zh) * 1999-06-18 2002-11-27 中国矿业大学 矿用液压双旋转脉冲局部通风机
JP2006213674A (ja) * 2005-02-07 2006-08-17 Ube Ind Ltd ４−ホルミルテトラヒドロピラン化合物の製法
DE102010028309B4 (de) 2010-04-28 2011-12-08 Swen Müller Siebband für eine Papier- oder Kartonmaschine

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07107052B2 (ja) * 1988-05-25 1995-11-15 三菱化学株式会社 複素環式アルデヒドの製造方法
DE69113823T2 (de) * 1990-01-22 1996-07-11 Mitsubishi Chem Corp Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder alicyclischen Aldehyden.
DE4039918A1 (de) * 1990-12-14 1992-06-17 Basf Ag Verfahren zur herstellung von formyltetrahydropyranen
DE4141222A1 (de) * 1991-12-13 1993-06-17 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 4-hydroxymethyl- tetrahydropyranan

Also Published As

Publication number Publication date
KR970703330A (ko) 1997-07-03
EP0763030B1 (de) 1999-01-07
JP3795076B2 (ja) 2006-07-12
ES2126901T3 (es) 1999-04-01
CN1068322C (zh) 2001-07-11
KR100402520B1 (ko) 2004-02-18
CA2191893A1 (en) 1995-12-14
CA2191893C (en) 2004-01-20
EP0763030A1 (de) 1997-03-19
DK0763030T3 (da) 1999-08-30
WO1995033741A1 (de) 1995-12-14
ATE175410T1 (de) 1999-01-15
GR3029295T3 (en) 1999-05-28
DE59504745D1 (de) 1999-02-18
JPH10500971A (ja) 1998-01-27
DE4419514A1 (de) 1995-12-07
US5783711A (en) 1998-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1198783C (zh) 制备羧酸酯的方法
CA1103272A (en) Process for producing carboxylic esters
JP2016515645A (ja) メチルメタクリレートの製造方法
CN1829676A (zh) 羰基化合物的脱氢方法
RU2476420C2 (ru) Способ получения этиленгликольдиметакрилата
CN1163452C (zh) 硝基联苯的制备方法
JP2000505468A (ja) ９９％を越える純度を有する１，６―ヘキサンジオールの製法
JP2006061905A (ja) 尿素とメタノールからジメチルカーボネートを合成するための触媒、その製造方法及び応用
JP2012522819A (ja) １，６−ヘキサンジオールの製造方法
CN101848904A (zh) 生产ε-己内酯的方法
CN1056299A (zh) 通过相应的醚的分解制备至少一种叔烯烃的方法
CN1906144A (zh) 制备1,6－己二醇的方法
CN1068322C (zh) 杂环醛的制备方法
CN1272307C (zh) (甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法
JP2000016966A (ja) アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造方法
CN1065413A (zh) 用合成气液相生产甲醇的催化剂体系和方法
CN1296480A (zh) 生产酯或内酯的方法
CN1291971A (zh) 己二酸的分离与纯化方法
CN1227218C (zh) 制备6－氨基己酰胺的方法
JP3921877B2 (ja) １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法
CN1467194A (zh) （甲基）丙烯酸羟烷基酯和其制备方法
CN1213995C (zh) 生产不饱和羧酸酯的方法
JPH06279396A (ja) チオール基含有カルボン酸エステル類の製造方法
KR101819023B1 (ko) 프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법 및 프로필렌 옥사이드의 제조 방법
JP6828500B2 (ja) ２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法ならびに組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term

Expiration termination date: 20150531

Granted publication date: 20010711