CN102649093B - 一种固体超强酸催化剂的预处理方法 - Google Patents

Abstract

一种固体超强酸催化剂的预处理方法，包括将所述催化剂装入反应器，按如下步骤进行预处理：(1)向反应系统内通入水含量为10～300μL/L的含氧惰性气体，控制系统压力为0.1～0.8MPa，在所述含氧惰性气体与催化剂的体积比为300～3000∶1、400～550℃的条件下使含氧惰性气体连续通过反应器0.5～4.0小时，(2)将反应器温度降至180～250℃，向反应器内通入惰性气体置换含氧惰性气体至从反应系统中排出气体的氧含量＜1000μL/L，(3)向反应系统内通入水含量为10～100μL/L的氢气，控制系统压力为0.1～0.8MPa，在所述氢气与催化剂的体积比为300～3000∶1条件下使氢气连续通过反应器0.5～4.0小时。该方法处理后的催化剂具有优异的烷烃异构化活性和良好的稳定性。

Description

一种固体超强酸催化剂的预处理方法

技术领域

本发明是一种固体超强酸催化剂的预处理方法，具体地说，是一种固体超强酸催化剂于反应前的原位预处理方法。

背景技术

酸性催化剂在石油化工工业中起重要作用，常用的酸催化剂有：液体酸催化剂，如H₂SO₄、HF；以及含卤素的固体酸催化剂。这两类催化剂都存在污染环境和腐蚀设备等问题。已有的研究结果表明，以含硫化合物处理IVB族金属的氧化物或氢氧化物，并经过400～800℃焙烧，可以得到含有硫酸根的固体酸催化剂(日本公开特许公报昭59-6181)，其酸强度可以超过100％的硫酸(H₀＝-11.93)，因此被称为固体超强酸。由于固体超强酸催化剂具有表面酸性强、热稳定性较高、对环境友好、不腐蚀设备、能再生等优点，是一类很有应用潜力的新催化材料，尤其是能在较低的温度下具有较高的烷烃异构化催化活性，因此被认为是很有前途的异构化催化剂[K.Arata，Adv.Catal.，37(1990)165]。另外在丁烯-异丁烷烷基化、烃类的裂解、烯烃叠合和水合、醇类的酯化和醚化等需要酸性催化剂的反应中，固体超强酸也显示出很高的催化活性。

在烷烃异构化反应过程中，SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂的酸性取决于B酸中心和L酸中心的平衡，并直接影响催化剂的反应性能，而催化剂的含水情况对催化剂酸性有显著影响。过量的水会造成L酸的流失，使催化剂酸强度降低而引起催化剂失活；催化剂过度脱水则会使直接起催化作用的B酸中心向L酸中心转化，导致催化剂活性下降。SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂具有较强的吸水性，因此在反应前需进行催化剂预处理，包括有效的脱水活化并对催化剂上载有的Ⅷ族金属进行还原。

USP5120898公开了一种烃类异构化方法，使用载铂的SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸为异构化催化剂，该催化剂反应前在100～400℃用氢气还原以获得稳定的催化活性。

USP5157199将载铂的SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂用于C₇ ⁺烷烃异构化，催化剂的预处理先在空气中600℃焙烧1小时，除去催化剂表面吸附水，装入反应器后再于200℃用氢气还原1小时。

USP6448198公开了一种以硫酸化的氧化锆为基础的酸催化剂，其中载铂的SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂先在器外高温焙烧，焙烧后的催化剂在氩气保护的无水条件下装入反应器，反应前于145℃用氢气还原1～2小时。

USP6706659、USP6818589、USP6881873对载铂的SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂的预处理均采用450℃空气活化2～6小时、200℃氢气还原1小时的方法。

张锐等在《石油与天然气化工》2000年第二期发表的“正戊烷异构化中水对固体超强酸催化剂的影响”的文章中，载铂的SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂的预处理方法是在220～280℃用氢气吹扫1小时。

CN1131105C公开了一种固体酸催化剂及制备方法和应用，指出载铂的SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂使用之前或之后在氧化气氛中热处理可提高催化剂的催化活性。催化剂使用前，优选在氧化气氛下用其20℃的相对湿度已被降至不高于5℃的相对湿度的空气在350～480℃处理催化剂，再变成氮气气氛，在反应开始前变成氢气气氛。但其对催化剂用氮气和氢气处理的温度均较高，并且未对进入反应器的气体的水含量进行限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种固体超强酸催化剂的预处理方法，该法采用原位预处理，可有效提高固体超强酸催化剂的反应性能。

本发明提供的固体超强酸催化剂异构化反应前的预处理方法，包括将所述催化剂装入反应器，按如下步骤进行预处理：

(1)向反应系统内通入水含量为10～300μL/L的含氧惰性气体，控制系统压力为0.1～0.8MPa，在所述含氧惰性气体与催化剂的体积比为300～3000∶1、400～550℃的条件下使含氧惰性气体连续通过反应器0.5～4.0小时，

(2)将反应器温度降至180～250℃，向反应器内通入惰性气体置换含氧惰性气体至从反应系统中排出气体的氧含量＜1000μL/L，

(3)向反应系统内通入水含量为10～100μL/L的氢气，控制系统压力为0.1～0.8MPa，在所述氢气与催化剂的体积比为300～～3000∶1条件下使氢气连续通过反应器0.5～～4.0小时。

本发明方法在反应器内对固体超强酸催化剂进行反应前的预处理，预处理过程始终控制进入反应器气体中的水含量，使其不超过规定值，可有效平衡催化剂酸性，处理后的催化剂具有优异的烷烃异构化活性和良好的稳定性。本发明提供的固体超强酸催化剂预处理在反应装置内原位一次完成，解决了器外活化脱水及活化后催化剂保存、装填等操作难度大、不好控制等问题。

具体实施方式

本发明方法将固体超强酸催化剂装入反应器内进行原位预处理后直接用于反应，预处理先采用含氧惰性气体对催化剂进行脱水活化处理，此过程中始终控制反应器入口气中水含量，活化结束后用经过脱水处理的惰性气体置换反应系统，再用水含量低的氢气对催化剂进行还原，还原过程中始终控制反应器入口氢气中的水含量。本发明方法通过控制催化剂预处理过程各阶段进入反应器气体中的水含量，对固体超强酸催化剂进行原位活化和还原处理，避免了催化剂器外活化后因运输和装填导致的二次污染，并使预处理过程操作简化。

本发明方法(1)步为催化剂的脱水活化，活化时向反应系统内通入含氧的惰性气体，使其通过反应器对装填在其内的催化剂进行脱水活化处理。活化前可先用惰性气体置换反应系统以排除装置内存在的水气和可燃气体。用于活化的含氧惰性气体优选空气或含氧的氮气，所述含氧的氮气的氧含量为5～21体积％。通入反应器的含氧惰性气体中的水含量应达到本发明的规定值，含氧惰性气体中优选的水含量为10～200μL/L、更优选为15～100μL/L。可通过干燥剂将进入反应器的含氧的惰性气体的水含量降低。(1)步活化温度，即含氧惰性气体通过反应器的温度优选为450～550℃，活化时气/剂体积比优选600～2000∶1，活化时间即含氧惰性气体连续通过反应器的时间优选1.0～2.0小时。

本发明方法(2)步是用惰性气体置换系统中的氧气，先在通入含氧惰性气体的条件下将反应器温度降低，优选降至220～240℃，然后通入惰性气体置换反应系统内的氧气。所述的惰性气体优选氮气，其中氧气含量小于5μL/L，水含量小于10μL/L。当从反应体系排出的气体中的氧气含量小于1000μL/L、优选小于500μL/L时，停止向反应系统内通入惰性气体，即停止气体置换过程。

(2)步置换反应系统的惰性气体除排除氧气外，还可排除装置内脱水活化阶段残留的部分水气，置换反应系统所用惰性气体耗量应为反应装置容积的至少两倍。

本发明方法(3)步为催化剂的还原，是向经过惰性气体置换后，氧含量降至规定值的反应系统中通入还原性气体，优选的还原性气体为氢气。通入反应系统的氢气水含量也应严格控制在本发明的规定值，所述氢气水含量优选为10～90μL/L、更优选为10～50μL/L。可用干燥剂将氢气水含量降低后再通入反应器，然后将系统压力调至0.1～0.8MPa对催化剂进行还原。氢气连续通过反应器的时间优选1～2.0小时。还原时控制反应器的温度与惰性气体置换的温度相同，优选的还原温度为220～240℃。

本发明方法中，(1)步和(3)步控制的体系压力优选为0.3～0.6MPa，通过反应器的气体与催化剂的体积比优选600～2000∶1。

在本发明方法中，(1)步和(3)步分别为催化剂的活化和还原，进入反应器的气体可采用一次连续通过的方式对催化剂进行活化或还原，即含氧惰性气体或氢气连续通入反应器，流出反应器后即排出反应体系，控制反应体系压力和流经反应器的气体流量稳定即可。较为优选的是使(1)步和(3)步进入反应器的气体排出反应器后，再循环回反应器，如此连续循环通过反应器。可采用气体循环压缩机，在反应体系内建立气体循环，使流出反应器的气体经过干燥剂脱水后，再重新进入反应器循环利用。

用本发明方法完成催化剂原位预处理后，按烷烃异构化反应条件调整反应器温度、压力及氢/烃摩尔比，向反应器内引入异构化原料进行异构化反应。所述的异构化原料优选含水量小于5μg/g的C₄～C₇的石脑油，异构化反应温度为150～250℃、压力为1.0～3.0MPa，氢/烃摩尔比为0.5～5.0、进料质量空速为0.5～3.0小时^-1。

在本发明方法中，宜在反应系统内设置气体干燥罐，在干燥罐内装填干燥剂，干燥剂优选A型分子筛、二氧化硅、氧化铝或活性炭。预处理过程中进入反应器的气体先经过干燥剂脱水至规定值，再通入反应器。反应系统中可设置一个干燥罐，将预处理过程中各阶段使用的气体依次通过干燥罐进行脱水处理，优选按气体的类别设置干燥罐，即在反应系统内设置两个干燥罐，一个用于脱除活化阶段使用的含氧惰性气体中的水，一个用于脱除置换阶段和还原阶段使用的惰性气体和氢气中的水。当干燥罐内干燥剂脱水效果下降无法达到要求时，可更换干燥剂或进行原位器内再生。

本发明方法中所述的固体超强酸催化剂包括0.05～2.0质量％的Ⅷ族金属和98.0～99.95质量％的负载硫酸根的氧化锆载体，催化剂中的硫含量为0.5～4.0质量％。

优选的固体超强酸催化剂包括0.05～2.0质量％的Ⅷ族金属和98.0～99.95质量％的负载硫酸根的混合氧化物载体，所述的混合氧化物载体包含20～75质量％的氧化锆、9～50质量％的氧化铝和1～52质量％的氧化硅，催化剂中的硫含量为0.5～4.0质量％。

上述固体超强酸催化剂中的Ⅷ族金属优选铂、钯或镍。

本发明所述固体超强酸催化剂的制备方法包括将水合氧化锆与氧化硅或氧化硅与氧化铝的混合物混均，用浓度为0.1～4.0摩尔/升的硫酸、硫酸铵或硫酸氢铵的水溶液浸渍，固体经干燥、成型后于400～800℃进行焙烧。若仅用水合氧化锆与氧化硅制备载体，也可先用硫酸、硫酸铵或硫酸氢铵的水溶液浸渍水合氧化锆，再与氧化硅混合成型。

所述的氧化硅和氧化铝的混合物的制备是将氢氧化铝与硅溶胶液体混均，然后干燥。所用硅溶胶的二氧化硅含量为10～50质量％，优选35～45质量％，两种氧化物优选采用研磨的方式混合。混合后的固体物质最好用铵盐溶液进行离子交换，以除去钠离子。离子交换的温度为80～90℃，所用铵盐溶液的浓度优选10～20质量％，铵盐优选氯化铵或硝酸铵。将上述研磨混合或离子交换后的混合物在100～110℃干燥5～30小时，优选10～24小时即可。

上述固体成型的方法优选挤条成型，挤条成型的方法是在引入硫酸根的混合氧化物中加入占其质量1.0～2.0倍的去离子水、1～5％的田菁粉和2～4％的胶溶剂，胶溶液剂选自盐酸或硝酸，充分混捏后挤条成型，100～200℃干燥1～30小时，优选10～24小时，再经焙烧即得催化剂，焙烧温度优选500～700℃，焙烧时间为0.5～8小时，优选1～4小时。

上述成型焙烧后的固体进一步用含Ⅷ族金属的溶液浸渍，干燥后于400～700℃焙烧即制得负载Ⅷ族金属的催化剂。

引入Ⅷ族金属的方法可采用常规的浸渍法方法进行，即将可溶性Ⅷ族金属化合物配制成浸渍液浸渍固体物质，浸渍时液/固比为0.8～1.2，温度优选20～40℃，时间优选2～6小时。所述的可溶液性Ⅷ族金属化合物选自氯化钯或氯铂酸，优选氯铂酸溶液。浸渍后的固体于100～200℃干燥后焙烧即可。焙烧温度优选500～600℃，时间优选0.5～5小时。

本发明方法适用于含Ⅷ族金属的固体超强酸催化剂在烷烃异构化、丁烯-异丁烷烷基化、烃类的裂解、烯烃叠合、醇类的酯化和醚化等工艺过程中反应前催化剂的原位预处理，特别适用于以C₄～C₇的石脑油为原料的烷烃异构化反应前的固体超强酸催化剂的预处理。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

在异构化反应装置系统内设置两个装有5A分子筛的气体干燥罐A、B，其中干燥罐A用于干燥含氧惰性气体，干燥罐B用于干燥氮气和氢气。

以炼厂含C₄～C₇烃的石脑油为异构化反应原料，在其进入反应装置前于0.1～0.3MPa压力下通过装有3A分子筛的容器进行脱水，脱水后其水含量不超过5μg/g，原料油的组成见表1。

制备本发明所使用的催化剂：

制备氢氧化锆。将400克分析纯的氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)溶于1500毫升去离子水中，边搅拌边慢慢加入200毫升浓度为28质量％的氨水至pH值为8，将得到的沉淀洗涤并抽滤，至滤液为中性且检测不出Cl^-1，将洗涤后的沉淀于110℃干燥24小时，制成氢氧化锆粉末。

制备氧化硅-氧化铝混合物。取6克的硅溶胶(氧化硅含量为41质量％)加入到65克氢氧化铝的固体粉末中，研磨均匀，110℃干燥后加入200毫升浓度为10质量％的NH₄Cl溶液，80℃搅拌回流3小时，然后用去离子水洗涤、过滤三次，110℃干燥24小时，制成氧化硅和氧化铝含量分别为4.8质量％和95.2质量％的混合物。

制备催化剂A。取93克按上述方法制备的氧化硅-氧化铝混合物，加入79克按上述方法制备的氢氧化锆粉末，混合均匀后加入140毫升0.5摩尔/升的硫酸溶液浸渍1小时，110℃干燥12小时，加入4克田菁粉和9.5毫升浓硝酸和适量的水，充分混捏后挤成直径为1.8毫米的条，110℃干燥24小时，650℃焙烧3小时。以氯铂酸溶液(铂含量3.3毫克/毫升)106毫升浸渍2小时，110℃干燥12小时，550℃焙烧2小时，制成催化剂A，其组成见表2。

制备催化剂B。取93克按上述方法制备的氧化硅-氧化铝混合物，加入79克按上述方法制备的氢氧化锆粉末，混合均匀后加入140毫升0.5摩尔/升的硫酸溶液浸渍1小时，110℃干燥12小时，加入4克田菁粉和9.5毫升浓硝酸和适量的水，充分混捏后挤成直径为1.8毫米的条，110℃干燥24小时，650℃焙烧3小时。以氯化钯溶液(钯含量3.0毫克/毫升)175毫升浸渍2小时，110℃干燥12小时，550℃焙烧2小时，制成催化剂B，其组成见表2。

制备催化剂C。取按上述方法制备的氢氧化锆粉末83.7克，加入100毫升0.5摩尔/升的硫酸溶液浸渍1小时，110℃干燥12小时，加入2克田菁粉混合均匀，加入70克硅溶胶(氧化硅含量为41质量％)和3毫升浓硝酸及适量的水，充分混捏后挤成直径为1.8毫米的条，110℃干燥24小时，600℃焙烧3小时。以氯铂酸溶液(铂含量3.3毫克/毫升)67毫升浸渍2小时，110℃干燥12小时，550℃焙烧2小时，制成催化剂C，其组成见表2。

实例1～6

按本发明方法对SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂进行反应前原位预处理并进行后续的催化剂反应性能评价。

在带有气体循环压缩机的100mL异构化反应装置的反应器内装填未经还原处理的氧化态SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂，催化剂装量为30毫升。按下述步骤对催化剂进行预处理并进行异构化反应。

(1)脱水活化

将固体超强酸催化剂装入反应器，向反应系统内通入经过初步脱水处理的压缩空气，压缩空气含水量为1100μL/L，压力为0.4MPa，压缩空气用气体循环压缩机在系统内循环通过反应器，在通入反应器前先通过干燥罐A，使其水含量降至＜100μL/L，将反应器温度升至规定的活化温度，在气/剂体积比1000/1的条件下使系统内压缩空气连续循环通过反应器一段时间，对催化剂进行脱水活化。

(2)气体置换

催化剂脱水活化后，将反应器温度降至置换温度，向反应系统内通入氮气置换其中的空气。置换用氮气为高纯氮，含氧＜5μL/L，含水＜10μL/L。当从反应体系中排出气体的氧含量＜500μL/L时，停止通入氮气，改通氢气。

(3)催化剂还原

通入的还原用氢气含氧＜5μL/L，含水200μL/L，在其通入反应器前先经过干燥罐B进行脱水处理，使其水含量下降至100μL/L以下，在0.4MPa、气/剂体积比为1000/1及控制的还原温度下，氢气循环通过反应器一段时间对催化剂中的活性金属组分进行还原。

上述预处理过程中反应器入口气中水含量用英国SHOW公司SD-R型露点仪在线检测，活化结束后氮气置换过程中排出气体的氧含量用北京分析仪器厂QZS-5101C型分析仪在线检测。各实例所用催化剂及各阶段控制条件分别见表3、表4。

(4)异构化反应

催化剂原位预处理完成后，将经脱水处理的异构化原料引入反应装置，在反应温度180℃、氢气压力1.6MPa、进料质量空速2.0h^-1、氢/烃摩尔比2.5的条件下进行异构化反应，评价催化剂活性。异构化液体产物组成用岛津GC-2010色谱仪分析，气体产物组成用岛津GC-8A色谱仪分析，以反应产物C₅异构化率、C₆异构化率表示催化剂活性。活性评价结束后，将氢/烃摩尔比改为0.8，其余反应条件不变，同时以加入无水乙醇的方式向异构化原料中注水10μg/g，用催速的方法考察催化剂稳定性。将实例1作为基准，以其它实例达到实例1C₅、C₆异构化率同样下降幅度的运转时间与实例1运转时间的比表示催化剂的相对稳定性，各实例催化剂活性和相对稳定性见表3、表4。

对比例1

按实例1的方法对催化剂A进行反应器内预处理并进行反应性能评价，不同的是(1)步活化和(3)步还原所用的气体在循环时均未经过干燥脱水，不控制进入反应器气体的水含量，预处理各段控制条件和反应结果见表5。

对比例2

按实例1的方法对催化剂A进行反应器内预处理并进行反应性能评价，不同的是(1)步活化未对循环空气进行干燥脱水，不控制进入反应器气体的水含量，预处理各段控制条件和反应结果见表5。

对比例3

按实例6的方法对催化剂进行反应器内预处理并进行反应性能评价，不同的是(1)步活化采用经过初步脱水处理含水量为1100μL/L的空气直接一次通过反应器，即空气不经过反应装置内的干燥罐且不循环，预处理各段控制条件和反应结果见表5。

由表3～表5数据可知，预处理阶段反应器入口气中水含量对预处理后催化剂的反应性能有显著影响，进入反应器的气体中水含量过高，超出本发明的规定值，反应后催化剂活性和稳定性均大幅下降，特别是活化阶段进入反应器气体中的水含量过高，即使还原阶段将气体水含量降至较低水平，预处理后催化剂的反应性能也会明显下降。

对比例4

按实例2的方法对催化剂进行反应器内预处理并进行反应性能评价，不同的是(1)步活化温度控制为350℃，预处理各段控制条件和反应结果见表6。

对比例5

按实例1的方法对催化剂进行反应器内预处理并进行反应性能评价，不同的是(1)步活化采用预先配制的氧含量3体积％的含氧氮气，预处理各段控制条件和反应结果见表6。

比较表3、表6数据可知，活化阶段温度过低及活化介质氧含量过低均影响预处理后催化剂的活性和稳定性。

对比例6

按实例2的方法对催化剂进行反应器内预处理并进行反应性能评价，不同的是置换和还原阶段温度控制为300℃，预处理各段控制条件和反应结果见表7。

对比例7

按实例1的方法对催化剂进行反应器内预处理并进行反应性能评价，不同的是还原阶段采用经过初步脱水处理含水量为200μL/L的氢气一次通过反应器，即氢气不经过反应装置内的干燥罐干燥且氢气不循环，预处理各段控制条件和反应结果见表7。

由表3、表7数据可知，催化剂还原阶段温度或氢气中水含量高于本发明规定值，均对预处理后催化剂的反应性能有不利影响。

对比例8

催化剂A在原位预处理时不活化，直接采用实例2的还原方法进行催化剂还原和后续的反应性能评价，还原阶段控制条件和反应结果见表8。

对比例9

催化剂A在装入反应器前在空气气氛于500℃焙烧1小时，然后放入带干燥剂的干燥器内降温。在反应器通入高纯氮气保护的条件下将焙烧后的催化剂装入反应器。原位预处理时不活化，直接采用实例1的还原方法进行催化剂还原和后续的反应性能评价，还原阶段控制条件和反应结果见表8。

比较表3、表8数据可知，预处理时不活化的催化剂反应性能较差；采用反应器外活化方法进行预处理的催化剂，其反应活性较本发明方法处理的催化剂差。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

Claims (14)

1.一种固体超强酸催化剂的预处理方法，包括将所述催化剂装入反应器，按如下步骤进行预处理：

(1)向反应系统内通入水含量为10～300μL/L的含氧惰性气体，控制系统压力为0.1～0.8MPa，在所述含氧惰性气体与催化剂的体积比为300～3000∶1、400～550℃的条件下使含氧惰性气体连续通过反应器0.5～4.0小时，所述的含氧惰性气体的氧含量为5～21体积％，

(2)将反应器温度降至180～250℃，向反应器内通入惰性气体置换含氧惰性气体至从反应系统中排出气体的氧含量＜1000μL/L，

(3)向反应系统内通入水含量为10～100μL/L的氢气，控制系统压力为0.1～0.8MPa，在所述氢气与催化剂的体积比为300～3000∶1条件下使氢气连续通过反应器0.5～4.0小时。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的含氧惰性气体为空气或含氧的氮气。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述含氧惰性气体的水含量为10～200μL/L。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步含氧惰性气体连续通过反应器的温度为450～550℃。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步通入的惰性气体为氮气，其中氧气含量小于5μL/L、水含量小于10μL/L。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步从反应系统中排出气体的氧含量小于500μL/L。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述氢气的水含量为10～90μL/L。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步含氧惰性气体连续通过反应器的时间为1～2.0小时，(3)步氢气连续通过反应器的时间为1～2.0小时。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步将反应器温度降至220～240℃。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于控制(1)步和(3)步的压力为0.3～0.6MPa，通过反应器的气体与催化剂的体积比为600～2000∶1。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步和(3)步进入反应器的气体排出反应器后，再循环回反应器。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的固体超强酸催化剂包括0.05～2.0质量％的VIII族金属和98.0～99.95质量％的负载硫酸根的氧化锆载体，催化剂中的硫含量为0.5～4.0质量％。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的固体超强酸催化剂包括0.05～2.0质量％的VIII族金属和98.0～99.95质量％的负载硫酸根的混合氧化物载体，所述的混合氧化物载体包含20～75质量％的氧化锆、9～50质量％的氧化铝和1～52质量％的氧化硅，催化剂中的硫含量为0.5～4.0质量％。

14.按照权利要求12或13所述的方法，其特征在于所述的VIII族金属为铂、钯或镍。