CN102553659B - 一种固体超强酸催化剂的再生方法 - Google Patents

Abstract

一种固体超强酸催化剂的再生方法，包括将失活的固体超强酸催化剂移至反应器外，进行干燥脱油和用含氧气体烧炭，然后用含硫酸根的水溶液浸渍补充反应过程中失去的硫酸根，再干燥、焙烧，所述的固体超强酸催化剂的活性组分为负载硫酸根和VIII族金属的氧化锆。该法在反应器外对失活催化剂进行再生，不易产生催化剂局部过热，防止了催化剂中氧化锆晶相的转变，催化剂活性恢复程度高，另外，反应器外补硫，可以避免再生气体中含硫气体对装置的腐蚀。

Description

一种固体超强酸催化剂的再生方法

技术领域

本发明为一种催化剂的再生方法，具体地说，是一种固体超强酸催化剂的再生方法。

背景技术

C₅/C₆正构烷烃异构化是提高汽油质量的一个重要手段，它将原料中的正构烷烃转化为相应的异构烷烃，从而提高汽油的前端辛烷值，使汽油具有良好的抗爆性能。由于异构化油是一种低硫、无芳烃和烯烃的环境友好产品，因此在炼厂清洁汽油生产中占有重要的地位。

正构烷烃需要具有较强酸性催化剂的催化作用下才能发生异构化反应，目前在工业上得到成功应用的主要有以卤化氧化铝负载贵金属和以分子筛负载贵金属这两大类催化剂，由于卤化氧化铝具有很强的酸性，因此采用这类催化剂时反应温度较低，异构烷烃的收率也较高，但此类催化剂对原料油中的杂质要求甚高，尤其对原料油中的水和硫有严格的限制，而且在反应过程中必须大量注氯以维持催化剂的酸性功能，因此必需解决装置易腐蚀的问题；而以沸石为载体的催化剂，由于沸石材料的酸性较低，导致异构化反应温度较高，由于热力学平衡的限制，因此异构烷烃的收率也较低，但对原料油中的水和硫等杂质要求不高，且对装置无腐蚀。已有的研究结果表明，以含硫化合物处理第IV族金属的氧化物或氢氧化物，并经过400～800℃焙烧，可以得到含有硫酸根的固体超强酸催化剂(日本公开特许公报昭59-6181)，由于这种类型催化剂具有很强的酸性，其酸强度可以超过100％的硫酸(H₀＝-11.93)，因此特别适宜作为烷烃异构化反应的催化剂。

在异构化反应过程中，在催化剂表面会形成一些积炭，积累焦炭的催化剂表面可以是催化剂的外表面和/或催化剂的内部孔道表面，当焦炭积累到1～3％(重量)时(以未积累焦炭的新鲜催化剂计)，催化剂异构化活性显著下降，需要对催化剂进行再生。同时在异构化反应过程中，随着反应的进行及操作条件的变化，催化剂上的硫会流失，导致催化剂的硫含量下降，使催化剂的酸性下降，也会影响异构化性能。

超强酸催化剂在反应过程中由于积炭的形成和催化剂上硫的流失导致异构化活性下降，需要对催化剂进行再生和补硫，以恢复催化剂的异构化活性。USP5362694公开了一种固体超强酸催化剂用二氧化硫的再生方法，采用在反应器内再生补硫的方法，在反应器内先用惰性气体把催化剂加热到450℃，再采用再生介质进行再生，再生介质为氧和二氧化硫或空气和二氧化硫，再生过程要严格控制再生气氛中水含量，再生气氛中含硫气体对装置有腐蚀，补硫后催化剂床层硫分布不均匀。

CN1143356A公开了一种将直链烯烃异构化为异构烯烃的方法，在异构化条件下，使直链烯烃在200℃～650℃的温度下与异构化催化剂接触，将其转化成其相应的带甲基支链的异构烯烃。所述催化剂包含(1)至少一种只有一维孔结构的沸石，其孔尺寸小到足以阻止副产物的二聚作用和焦炭的生成，且大到足以使直链烯烃进入并能生成带甲基支链的异烯烃，(2)氧化铝粘合剂，(3)至少约15％(重量)的促进焦炭氧化的金属。在运行一个时期后，有相当数量的焦炭沉积在催化剂上，明显地降低催化剂活性时，先将催化剂脱烃，然后使其在高温下与含氧气体接触足够的时间，将焦炭烧尽，即在温度低于约565℃下使催化剂再生。再生后继续进行异构化过程。

CN1234460C公开了一种固体酸催化剂的再生方法，以卤代芳烃为洗脱液对失活催化剂进行再生，该方法包括：将含有卤代芳烃的洗脱液与待再生的固体酸催化剂接触，然后分离洗脱液，再生温度为50～200℃，再生压力为0.1～4.5MPa，洗脱液的液相体积空速为0.1～20h^-1，洗脱时间为1～48小时。所述固体酸催化剂选自负载杂多酸及其盐类，负载无机酸及其盐类，酸性氧化物和分子筛，阳离子交换树脂和固体超强酸。

CN1131105C公开了一种固体酸催化剂、其生产方法及使用其的反应方法，载体为氧化铝、氧化锆的混合物，即将锆的氢氧化物或氧化物与铝的氢氧化物或氧化物捏合，硫组分负载于载体上。该专利中提供的实例将催化剂在450℃和1.0MPa下用600ml/min的氢气处理24小时得到变质催化剂，将其在550℃焙烧2小时，再将处理后的催化剂与硫酸或硫酸铵水溶液接触，干燥后于550℃焙烧2小时得到的催化剂孔分布和晶体结构与新鲜催化剂基本相同，催化剂颗粒形状未改变，无裂化和粉化，催化剂用于正庚烷的异构化反应活性得到恢复，但未给出选择性数据。该专利对失活催化剂的处理是用含氧2％的氮气在400℃对催化剂处理2小时，使催化剂正己烷异构化活性得到恢复。

发明内容

本发明的目的是提供一种固体超强酸催化剂的再生方法，该法在反应器外对失活催化剂进行再生，可更好地恢复催化剂的反应性能。

本发明提供的固体超强酸催化剂的再生方法，包括将失活的固体超强酸催化剂移至反应器外，进行干燥脱油和用含氧气体烧炭，然后用含硫酸根的水溶液浸渍补充反应过程中失去的硫酸根，再干燥、焙烧，所述的固体超强酸催化剂的活性组分为负载硫酸根和VIII族金属的氧化锆。

本发明方法将失活后催化剂移至反应器外进行再生，通过低温脱油、高温烧炭和补硫使催化剂性能恢复。与常规的反应器内再生方法相比，本发明催化剂再生时烧炭和补硫更容易控制并取得好的结果，方法简单，装置建设时不用考虑催化剂再生部分，节省了投资，更为重要的是催化剂在反应器外再生不易产生催化剂局部过热，防止了催化剂中氧化锆晶相的转变，催化剂活性恢复程度高，另外，反应器外补硫，可以避免再生气体中含硫气体对装置的腐蚀。

具体实施方式

通常异构化催化剂的再生在反应器器内进行，需要在装置上设置再生气体管线、气体干燥及净化等设备，不仅投资增加，而且由于异构化反应器是固定床绝热反应器，在催化剂再生过程中必须要严格控制催化剂床层温升，防止异构化催化剂在再生过程中结构被破坏，催化剂活性下降。由于超强酸催化剂主要组分是硫酸化的氧化锆，且只有四方相的氧化锆才具有强酸性和异构化催化作用，而在催化剂再生过程中如果不能避免局部超温，将导致催化剂中四方晶相的氧化锆转变为不具强酸性及异构化催化活性的单斜相氧化锆，再生后催化剂活性将不可避免地遭受损失。

本发明方法将失活催化剂从反应器内取出，放在器外容器，如焙烧炉中干燥脱油、烧炭，然后补硫。

所述的干燥脱油在低温下进行，干燥脱油的温度优选100～230℃，干燥脱油可使用氮气或空气进行。

干燥脱油后即可进行烧炭，烧炭的温度优选350～460℃。烧炭优选分两段进行，第一段烧炭温度优选350～400℃，第二段烧炭温度优选405～460℃。烧炭使用的含氧气体中氧气含量为1.0～21体积％，烧炭所用气体优选空气。

上述方法中，干燥脱油和烧炭时所用气体通过失活的固体超强酸催化剂的空速为0.1～10小时^-1、优选0.5～2.0小时^-1，烧炭时间优选2～6小时。

烧炭后催化剂用含有硫酸根的水溶液浸渍补硫，所述含硫酸根的水溶液优选硫酸或硫酸铵水溶液，水溶液中含有的硫酸根应使再生后所得的催化剂中硫含量达到1.6～3.0质量％。补硫后催化剂经干燥、焙烧即得再生催化剂。所述的干燥温度优选100～200℃，干燥时间优选1～20小时，焙烧温度为500～750℃，优选500～650℃，焙烧时间为0.5～8小时，优选1～4小时。

本发明方法所述失活的固体超强酸催化剂中活性组分为负载硫酸根和VIII族金属的氧化锆，其中VIII族金属为加氢/脱氢活性组分，负载硫酸根的氧化锆为固体超强酸。此外，为增加催化剂的使用性能，除上述组分外，失活的固体超强酸催化剂中还可含有氧化铝、氧化硅或氧化铝和氧化硅的混合物。

当失活的固体超强酸催化剂中含有氧化铝或氧化硅时，氧化铝或氧化硅的含量为10～60质量％，氧化锆含量为40～90质量％。

当失活的固体超强酸催化剂中含有氧化铝和氧化硅的混合物时，氧化铝含量为9～50质量％，氧化硅含量为1～10质量％，氧化锆含量为40～90质量％。

失活的固体超强酸催化剂中所述的VIII族金属优选铂，铂含量优选0.1～1.0质量％，硫含量小于1.6质量％。

采用本发明方法再生的催化剂，适于低碳烷烃的异构化反应，反应在临氢条件下进行，反应温度130～250℃，压力0.1～3.0MPa，异构化反应原料的质量空速为1～10h^-1，氢气与原料油的摩尔比为0.5～5.0。所述的低碳烷烃为C₄～C₇烷烃的正构烷烃。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中新鲜催化剂和再生后催化剂的评价及分析表征方法如下：

硫含量通过LECO公司的CS-444型硫炭仪测定，样品经粉碎、干燥和高温燃烧生成SO₂，红外检出；

催化剂的比表面积在Micromeritics ASAP2400比表面积测定仪上进行，预处理条件为：250℃、1.3Pa处理4小时，利用低温氮吸附测定，BET公式算出；

实例1

制备氢氧化锆。

将400克分析纯的氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)溶于1500毫升去离子水中，边搅拌边慢慢加入200毫升浓度为28质量％的氨水至pH值为8，将得到的沉淀洗涤并抽滤，至滤液为中性且检测不出Cl^-1，将洗涤后沉淀于110℃干燥24小时，制成Zr(OH)₄粉末。

实例2

制备氧化硅-氧化铝混合物。

取6克的硅溶胶(SiO₂含量为41质量％)加入到65克氢氧化铝的固体粉末中，研磨均匀，110℃干燥后加入200毫升浓度为10质量％的NH₄Cl溶液，80℃搅拌回流3小时，然后用去离子水洗涤、过滤三次，110℃干燥24小时，制成氧化硅和氧化铝含量分别为5质量％和95质量％的混合物。

实例3

制备新鲜催化剂A。

取100克实例1制备的Zr(OH)₄，加入70克粉末状氢氧化铝，研磨混合均匀，加入120毫升浓度为0.5摩尔/升的硫酸溶液浸渍1小时，110℃干燥12小时，加入3.4克田菁粉和8毫升浓硝酸和适量的水，充分混捏后挤成直径为1.8毫米的条，110℃干燥24小时，650℃焙烧3小时。用氯铂酸溶液浸渍2小时，110℃干燥12小时，550℃焙烧2小时，制成催化剂A。催化剂A中含铂0.3质量％、硫2.7质量％，氧化锆59.9质量％，氧化铝32.0质量％，催化剂的比表面积为148m²/g，孔体积为0.25ml/g。

实例4

制备新鲜催化剂B。

取67.5克按实例2方法制备的氧化硅-氧化铝混合物，加入95克按实例1方法制备的氢氧化锆粉末，混合均匀后加入120毫升0.5摩尔/升的硫酸溶液浸渍1小时，110℃干燥12小时，加入4克田菁粉和9毫升浓硝酸和适量的水，充分混捏后挤成直径为1.8毫米的条，110℃干燥24小时，650℃焙烧3小时。以氯铂酸溶液浸渍2小时，110℃干燥12小时，550℃焙烧2小时，制成催化剂B。催化剂B中含0.3质量％的铂、2.5质量％的硫、54.1质量％的氧化锆、1.9质量％的氧化硅和36.2质量％氧化铝，催化剂的比表面积为160m²/g，孔体积为0.27ml/g。

实例5

制备新鲜催化剂C。

取按实例1方法制备的氢氧化锆粉末82克，加入100毫升0.5摩尔/升的硫酸溶液浸渍1小时，110℃干燥12小时，加入2克田菁粉混合均匀，加入100克硅溶胶(含氧化硅30质量％)和3毫升浓硝酸及适量的水，充分混捏后挤成直径为1.8毫米的条，110℃干燥24小时，600℃焙烧3小时。以氯铂酸溶液浸渍2小时，110℃干燥12小时，550℃焙烧2小时制成催化剂C。催化剂C中含0.3质量％的铂、1.7质量％的硫，68.6质量％的氧化锆、26.0质量％的氧化硅，催化剂的比表面积为158m²/g，孔体积为0.26ml/g。

实例6～8

以下实例评价催化剂的异构化反应性能。

在固定床高压微反-色谱评价装置的固定床中装填5.0克新鲜催化剂，以分析纯的正戊烷和正己烷(C₅/C₆质量比为1∶1)为反应原料，在1.6MPa，190℃，进料质量空速1.5h^-1，氢气与原料摩尔比为2.0的条件下连续反应20小时，进行在线分析，反应结果见表1。

表1

表中，i代表异构烃，n代表正构烃

实例9～11

按本发明方法对催化剂进行再生并评价其性能。

(1)积炭试验

在100毫升中试装置上，对新鲜催化剂A、B和C进行积炭试验，反应原料为正戊烷和正己烷(C₅/C₆质量比为1∶1)，反应条件：1.6MPa，200℃，进料质量空速2.0h^-1，时间2000小时。将积炭后催化剂从反应器中卸出，催化剂上积炭量和硫含量分析结果见表2。

(2)烧炭

将积炭的催化剂放在焙烧炉中，将温度从25℃升至200℃，在200℃恒温2小时干燥脱油，将温度升至400℃，在400℃恒温6小时，再升温至450℃，在450℃恒温1小时进行烧炭，干燥脱油和烧炭过程中在焙烧炉中向失活的固体超强酸催化剂通入空气的体积空速为2.0小时^-1。烧炭后催化剂降至室温后，其碳含量见表2。

(3)补硫

将烧炭后催化剂用0.5摩尔/升的硫酸或硫酸铵溶液浸渍，120℃干燥24小时，550℃焙烧2小时，降至25℃得到再生催化剂，其硫含量和比表面积及孔体积分析结果见表2。

实例12

按实例9的方法对新鲜催化剂A依次进行积炭、烧炭和补硫实验，不同的是(2)步烧炭改为在450℃进行一段烧炭，即将积炭的催化剂放在焙烧炉中，将温度从25℃升至200℃，在200℃恒温2小时干燥脱油，再将温度升至450℃恒温烧炭6小时。烧炭后催化剂降至室温后，其碳含量见表2。将烧炭后催化剂用0.5摩尔/升的硫酸或硫酸铵溶液浸渍，120℃干燥24小时，550℃焙烧2小时，降至25℃得到再生催化剂D，其硫含量和比表面积及孔体积分析结果见表2。

由表2可知，催化剂在积炭试验过程中，异构化活性降低，积炭量增加，催化剂上硫含量减少，积炭催化剂通过器外烧炭、补硫再生后，催化剂的比表面积和孔体积基本恢复到新鲜催化剂的水平。实例9与实例12相比，再生后催化剂硫含量高，比表面积和孔体积大，说明两段烧炭再生方法与一段再生方法相比，具有更好的再生效果。

表2

实例13～16

评价再生后催化剂的异构化活性。

在100毫升中试装置上，对再生后催化剂进行评价，反应原料为分析纯的正戊烷和正己烷(C₅∶C₆体积比为1∶1)，反应条件：1.6MPa，200℃，进料的质量空速1.5h^-1，氢气与原料的摩尔比为2.0，连续反应20小时后，在线分析结果见表3。

从表3结果可知，采用本发明反应器外烧炭、补硫方法得到的再生催化剂，异构化活性基本恢复到新鲜催化剂的水平。实例13与实例16相比，采用两段烧炭再生方法得到的催化剂A的异构化催化性能明显优于采用一段再生方法得到的催化剂D。

表3

Claims (10)

1.一种固体超强酸催化剂的再生方法，包括将失活的固体超强酸催化剂移至反应器外，进行干燥脱油和用含氧气体烧炭，然后用含硫酸根的水溶液浸渍补充反应过程中失去的硫酸根，再干燥、焙烧，所述的固体超强酸催化剂的活性组分为负载硫酸根和VIII族金属的氧化锆，干燥脱油的温度为100～230℃，干燥脱油使用氮气或空气，烧炭分两段进行，第一段烧炭温度为350～400℃，第二段烧炭温度为405～460℃。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于干燥脱油使用的氮气或空气通过失活的固体超强酸催化剂的空速为0.1～10.0小时^-1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于烧炭使用的含氧气体中氧气含量为1.0～21.0体积％。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于烧炭使用的含氧气体为空气，烧炭时空气通过失活的固体超强酸催化剂的体积空速为0.1～10.0小时^-1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述含硫酸根的水溶液为硫酸或硫酸铵水溶液，水溶液中含有的硫酸根应使再生后所得的催化剂中硫含量达到1.6～3.0质量％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于失活的固体超强酸催化剂中硫含量小于1.6质量％，VIII族金属为铂。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于失活的固体超强酸催化剂中铂含量为0.1～1.0质量％。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于失活的固体超强酸催化剂中还含有氧化铝、氧化硅或氧化铝和氧化硅的混合物。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于失活的固体超强酸催化剂中含有的氧化铝或氧化硅含量为10～60质量％，氧化锆含量为40～90质量％。

10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于失活的固体超强酸催化剂中含有的氧化铝含量为9～50质量％，氧化硅含量为1～10质量％，氧化锆含量为40～90质量％。