RU2813106C1 - Термостабилизирующий агент для эндотермических процессов в стационарном слое - Google Patents
Термостабилизирующий агент для эндотермических процессов в стационарном слое Download PDFInfo
- Publication number
- RU2813106C1 RU2813106C1 RU2023119900A RU2023119900A RU2813106C1 RU 2813106 C1 RU2813106 C1 RU 2813106C1 RU 2023119900 A RU2023119900 A RU 2023119900A RU 2023119900 A RU2023119900 A RU 2023119900A RU 2813106 C1 RU2813106 C1 RU 2813106C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carrier
- stabilizing agent
- oxide
- thermal stabilizing
- calcium
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 30
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 58
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 12
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 claims abstract description 9
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 8
- -1 calcium aluminates Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 3
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 10
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 7
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Inorganic materials [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 4
- JRBRVDCKNXZZGH-UHFFFAOYSA-N alumane;copper Chemical compound [AlH3].[Cu] JRBRVDCKNXZZGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 17
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 18
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 9
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZFYIQPIHXRFFCZ-QMMMGPOBSA-N (2s)-2-(cyclohexylamino)butanedioic acid Chemical compound OC(=O)C[C@@H](C(O)=O)NC1CCCCC1 ZFYIQPIHXRFFCZ-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 2
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate trihydrate Substances [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- NOTVAPJNGZMVSD-UHFFFAOYSA-N potassium monoxide Inorganic materials [K]O[K] NOTVAPJNGZMVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 2
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018626 Al(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014779 CaAl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- QQHSIRTYSFLSRM-UHFFFAOYSA-N alumanylidynechromium Chemical compound [Al].[Cr] QQHSIRTYSFLSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- FTXJFNVGIDRLEM-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FTXJFNVGIDRLEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к области получения олефиновых углеводородов дегидрированием парафинов С3-С5 и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности. Описан носитель для получения термостабилизирующего агента для эндотермических процессов в стационарном слое, включающий алюминаты кальция и оксид алюминия. В качестве предшественника оксида алюминия используют продукт быстрой частичной дегидратации гиббсита формулы Al2О3·nH2O, где 0,43≤n≤1,5. Пористая структура носителя такова, что доля пор с эффективным радиусом 60-70 нм составляет 70-78%. Носитель имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: оксид кальция – 10-36, оксид алюминия – остальное. Также описан способ получения вышеуказанного носителя, включающий смешивание гидроксидов алюминия и соединений кальция, формование, сушку и прокаливание. В качестве гидроксида алюминия используют продукт быстрой частичной дегидратации гиббсита формулы Al2О3·nH2O, где 0,43≤n≤1,5. Гранулы носителя прокаливают при температуре 900-1400°С. Раскрывается термостабилизирующий агент для эндотермических процессов в стационарном слое, включающий соединения кальция, оксиды меди и алюминия. Данный термостабилизирующий агент включает вышеуказанный носитель, полученный вышеуказанным способом. Термостабилизирующий агент имеет удельную площадь поверхности 8,0-35,0 м2/г и прочность на раздавливание 15-33 МПа. Технический результат - создание термостабилизирующего агента для эндотермических процессов в стационарном слое, обладающего оптимальными текстурными характеристиками и имеющего высокую прочность. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл., 13 пр.
Description
Изобретение относится к области получения олефиновых углеводородов дегидрированием парафинов С3-С5 и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности.
На данный момент в мире главными промышленными каталитическими процессами неокислительного дегидрирования парафиновых углеводородов являются российский процесс «Ярсинтез» и зарубежные процессы STAR, Oleflex, Catadiene и Catofin. Из них дегидрирование на алюмохромовых катализаторах в стационарных системах осуществляется только в процессах Catadiene и Catofin, в процессах STAR и Oleflex используются реакторы с движущимся слоем, а в процессе «Ярсинтез» - с псевдоожиженным слоем.
Преимущества процессов дегидрирования в стационарном слое заключаются в непрерывности процесса дегидрирования и в высоком выходе целевого продукта. Работа катализатора увеличивается за счет постоянной регенерации, тепло от которой идет на последующую реакцию дегидрирования, что способствует снижению производственных затрат.
Вместе с тем применение катализаторов дегидрирования в стационарном слое приводит к ряду технологических сложностей: эндотермичность процесса дегидрирования приводит к снижению температуры в слое до 50-100°С, что требует внесения в систему большого количества тепла извне. Отсутствие равномерного распределения тепла во всем объеме катализатора ведет к образованию локальных зон перегрева и охлаждения. Это в свою очередь приводит к быстрому закоксовыванию катализатора и последующей дезактивации.
Для компенсации эндотермического эффекта используют каталитически инертные в реакциях дегидрирования и побочных реакциях, сопровождающих процесс, термостабилизирующие агенты (ТСА, также встречаются термины «теплогенерирующие материалы», «тепловыделяющие материалы», «тепловые генераторы» и др.), которые служат источником дополнительного тепла и тем самым поддерживают стабильную температуру слоя катализатора и всего процесса дегидрирования.
Из уровня техники известно использование оксида меди, стабилизированного на инертном алюмооксидном носителе, в качестве термостабилизирующего агента, что обусловлено способностью обратимого восстановления-окисления оксида меди в условиях процесса дегидрирования, проводимого в периодическом режиме: дегидрирование, окислительная регенерация, восстановительная активация.
Так, известен улучшенный эндотермический процесс конверсии углеводородов (патент EA 018474, МПК C10G11/18, B01J21/00, B01J23/00, опубл. 30.08.2013) и система каталитического слоя для его осуществления. Способ включает вступление в реакцию входящего потока углеводорода с многокомпонентным каталитическим слоем таким образом, что температура внутри каталитического слоя сохраняется в контролируемых пределах температур на всех стадиях способа. Многокомпонентный слой включает катализатор, специфичный к реакции, физически смешанный с тепловыделяющим материалом. Тепловыделяющий материал может содержать медь, хром, молибден, ванадий, церий, иттрий, скандий, вольфрам, марганец, железо, кобальт, никель, серебро, висмут или их комбинации. В качестве носителя используют различные оксиды или гидроксиды алюминия, такие как тригидроксид алюминия, бемит, псевдобемит, гиббсит, байерит, переходные оксиды алюминия или альфа-оксид алюминия, оксид кремния/оксид алюминия, оксид кремния, силикаты, алюминаты, такие как алюминат кальция или гексаалюминат бария, кальцинированные гидроталциты, цеолиты, оксид цинка, оксиды хрома, оксиды магния и их комбинации. Возможно, тепловыделяющий второй компонент может дополнительно содержать активатор, такой как щелочной или щелочноземельный металл, литий, натрий, калий, рубидий, цезий, бериллий, магний, кальций, стронций, цирконий, барий и их комбинации.
Известен улучшенный способ дегидрирования с применением тепловыделяющего материала (патент EA 032486, МПК C07C5/333, опубл. 28.06.2019). В изобретении описан способ эндотермического превращения углеводородов, включающий взаимодействие углеводородов со слоем многокомпонентного катализатора и регенерацию слоя катализатора с помощью воздуха. При восстановлении слоя катализатора тепловыделяющий компонент второй каталитической композиции генерирует тепло, которое переходит в первую (и третью) каталитическую композицию (например, в ее инертный компонент). Тепловыделяющий компонент представляет собой материал, который генерирует тепло при воздействии условий восстановительной и/или окислительной реакции, но который является сравнительно инертным по отношению к углеводородному сырью в процессе дегидрироваания.
Известна экзотермическая добавка для дегидрирования алканов и способ ее получения и использования (патент CN 108300430, МПК C07C11/04, C07C11/06, C07C11/08, C07C11/10, C07C5/333, C09К5/14, C09К5/16, опубл. 02.02.2021). Экзотермический вспомогательный агент содержит 10-35 мас.% CaO, 50-85 мас.% Al2O3, 5-30 мас.% CuO и 0-3 мас.% оксидов металлов, выбранных из группы VIII, группы IIB, группы IIIB и группы VIIB.
Наиболее близким по технической сущности (прототипом) является каталитически неактивный тепловой генератор, описанный в патенте RU 2428250, МПК B01J23/26, B01J23/00, B01J21/04, C07C5/333, опубл. 10.09.2011. Тепловой генератор, называемый также «вторичный компонент» или «второй тепловыделяющий компонент», представляет собой тепловыделяющий инертный материал и носитель, пригодный для нанесения на него тепловыделяющего инертного материала. Тепловой генератор является каталитически инертным в отношении реакций дегидрирования и побочных реакций, которые протекают в процессе дегидрирования и приводят к повышенному коксообразованию. Тепловой генератор (каталитически инертный) способен генерировать тепло в промежуточных процессах восстановления и/или окисления.
Носители для вторичного компонента включают в себя (но не ограничены указанными) оксид алюминия, глиноземы, моногидрат оксида алюминия, бемит, псевдобемит, тригидрат оксида алюминия, гиббсит, байерит, оксид алюминия-кремния, переходные оксиды алюминия, альфа-оксид алюминия, оксид кремния, силикаты, алюминаты, обожженные гидроталькиты, оксид цинка, оксиды хрома, оксиды магния и их сочетания.
Тепловыделяющий инертный материал может быть выбран из меди, хрома, молибдена, ванадия, церия, иттрия, скандия, вольфрама, марганца, железа, кобальта, никеля, серебра, висмута и их сочетания. Тепловыделяющий инертный материал составляет 1-40 мас.% от общей массы вторичного компонента. В более предпочтительном варианте воплощения тепловыделяющий инертный материал составляет 4-20 мас.% от общей массы вторичного компонента, а в наиболее предпочтительном варианте воплощения количество тепловыделяющего инертного материала составляет 6-10 мас.% от общей массы вторичного компонента. Вторичный компонент может дополнительно содержать (необязательно) промотор, такой как щелочной или щелочноземельный металл, литий, натрий, калий, рубидий, цезий, бериллий, магний, кальций, стронций, барий и их сочетание.
Недостатком перечисленных аналогов является то, что тепловыделяющие материалы не обладают оптимальными текстурными характеристиками и имеют недостаточно высокую прочность.
Задачей изобретения является разработка экзотермического термостабилизирующего агента (далее – ТСА) для проведения эндотермических процессов в стационарном слое, обладающего оптимальными текстурными характеристиками и имеющего высокую прочность.
Поставленная задача решается с помощью носителя для получения термостабилизирующего агента для эндотермических процессов в стационарном слое, включающего алюминаты кальция и оксид алюминия. В качестве предшественника оксида алюминия используют продукт быстрой частичной дегидратации гиббсита формулы Al2О3·nH2O, где 0,43≤n≤1,5. Пористая структура носителя такова, что доля пор с эффективным радиусом 60-70 нм составляет 70-78%. Носитель имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: оксид кальция – 10-36, оксид алюминия – остальное. Предпочтительно, фазовый состав носителя включает алюминаты кальция CaAl4O7, CaAl12O19, Ca3Al2O6. Носитель предпочтительно имеет прочность 11-31 МПа, удельную поверхность 4,0-18,0 м2/г, суммарный объем пор 0,16-0,34 см3/г. Носитель дополнительно включает по крайней мере одно соединение из группы K2O, Na2O, BaO, SiO2, TiO2, ZrO2, ZnO, MgO в количестве до 10 мас.%.
Также поставленная задача решается с помощью способа получения вышеуказанного носителя, включающего смешивание гидроксидов алюминия и соединений кальция, формование, сушку и прокаливание. В качестве гидроксида алюминия используют продукт быстрой частичной дегидратации гиббсита формулы Al2О3·nH2O, где 0,43≤n≤1,5. Гранулы носителя прокаливают при температуре 900-1400°С.
А также поставленная задача решается с помощью термостабилизирующего агента для эндотермических процессов в стационарном слое, включающего соединения кальция, оксиды меди и алюминия. Данный термостабилизирующий агент включает вышеуказанный носитель, полученный вышеуказанным способом. Термостабилизирующий агент имеет удельную площадь поверхности 8,0-35,0 м2/г и прочность на раздавливание 15-33 МПа. Термостабилизирующий агент предпочтительно содержит соединения кальция в количестве 8-25 мас.% в пересчете на оксид, оксид меди в количестве 5-25 мас.%, оксид алюминия ˗ остальное. Термостабилизирующий агент дополнительно включает по крайней мере одно соединение из группы K2O, Na2O, BaO, SiO2, TiO2, ZrO2, ZnO, MgO в количестве до 10 мас.%. Термостабилизирующий агент, предпочтительно, имеет поры с эффективным радиусом 40-55 нм, доля которых составляет 52-56%.
Заявленный термостабилизирующий агент обладает высокопрочной структурой, и его механическая прочность на раздавливание после испытаний в циклических окислительно-восстановительных условиях не уменьшается в течение не менее 100 циклов. Также после испытаний в циклических окислительно-восстановительных условиях в течение не менее 100 циклов термостабилизирующий агент имеет стабильный фазовый состав – оксид меди и фазы носителя, при этом фазы медноалюминиевой шпинели отсутствуют.
Техническим результатом является создание термостабилизирующего агента для эндотермических процессов в стационарном слое, обладающего оптимальными текстурными характеристиками и имеющего высокую прочность.
В результате взаимодействия оксида кальция с продуктом быстрой частичной дегидратации гиббсита формулы Al2О3·nH2O, где 0,43≤n≤1,5, образуются алюминаты кальция различного фазового состава, которые обладают высокими эксплуатационными характеристиками в качестве носителей для ТСА, такими как высокая термическая стабильность, механическая прочность, постоянный фазовый состав. При температурах 900-1400°С происходит образование преимущественно обогащенных кальцием фаз ˗ алюминатов кальция различного фазового состава. Предлагаемый способ позволяет получать фазы CaAl4O7, CaAl12O19, Ca3Al2O6, обладающие максимальной прочностью.
Для приготовления образцов носителя для ТСА в качестве соединений кальция использовали гидроксид кальция или его смесь с карбонатом кальция.
В качестве гидроксида алюминия использовали продукт быстрой частичной дегидратации гиббсита (далее – продукт ТХА), полученный дегидратацией в условиях импульсного нагрева технического гидрата глинозема – гиббсита Al(ОН)3. Продукт ТХА находится в рентгеноаморфном состоянии, возможно, с содержанием кристаллических фаз в количестве не более 10 мас.%, и имеет состав Al2O3·nH2O, где 0,43≤n≤1,5. Продукт ТХА обладает высокой реакционной способностью и легко гидратируется в водной или парофазной среде с образованием гидроксида алюминия псевдобемитной, байеритной структуры в смеси с аморфной фазой. Использование продукта ТХА обеспечивает высокую прочность на раздавливание и высокую удельную площадь поверхности гранул.
Из образцов приготовленных носителей пропиткой по влагоемкости нагретым до 50-60°С водным раствором Cu(NO3)2·3H2O были получены образцы термостабилизирующего агента. После пропитки образцы провяливали, сушили при температуре 80-200°С в течение 0,5-8,0 ч и прокаливали при температуре 550-750°С в течение 2-8 ч в токе воздуха. Состав и свойства полученных носителей и термостабилизирующего агента ТСА приведены соответственно в таблице 2 и таблице 3.
Образцы ТСА испытывались в циклических окислительно-восстановительных условиях (ЦОВ) с целью отслеживания изменения характеристик ТСА и изменения каких-либо характеристик процесса: разогрев слоя/температура слоя ТСА на каждой из стадий (восстановление CuO и окисление Cu), объем поглощенных водорода и кислорода, стабильность работы ТСА в условиях, приближенных к реальным. Также определялись физико-химические свойства образцов до и после ЦОВ испытаний.
В частности, образец ТСА по примеру 4 испытан в 118 циклах восстановления-окисления. Результаты испытаний приведены на Фиг. 1-3, где:
Фиг. 1 – зависимости температуры в слое и концентрации газов от времени стадии восстановления (слева) и окисления (справа);
Фиг. 2 – объем поглощенных газов при восстановлении V(H2) и окислении V(O2);
Фиг. 3 – перепад температуры слоя ТСА при восстановлении и окислении.
Полученные высокие и постоянные значения прочности образцов ТСА (таблица 1), как и данные по фазовому составу, демонстрируют высокую стабильность ТСА к высокотемпературным процессам в окислительно-восстановительной атмосфере.
Таблица 1. Изменение прочности на раздавливание ТСА в течение ЦОВ испытаний.
| № цикла | Рразд. ср., МПа |
| 0 | 20,4 |
| 10 | 21,4 |
| 31 | 20,8 |
| 100 | 20,1 |
После 96-ти циклов проведена обработка паром и снова проверены показатели работы ТСА в ЦОВ-испытаниях.
Результаты ЦОВ-испытаний показали:
- наличие сильного разогрева слоя ТСА (Фиг. 1) как на стадии восстановления, так и на стадии окисления, причем в случае окисления разогрев происходит сильнее из-за большего экзоэффекта реакции окисления меди;
- механическая прочность и фазовый состав остаются стабильными на всем протяжении работы ТСА. Рентгенофазовый анализ показал наличие фазы CuO и фаз носителя. Присутствия фаз индивидуальных оксидов алюминия и кальция, а также медноалюминиевой шпинели не выявлено ни на свежем образце, ни после ЦОВ-испытаний, что говорит о низком взаимодействии CuO с поверхностью шпинельного носителя и демонстрирует высокую стабильность ТСА к высокотемпературным процессам в окислительно-восстановительной атмосфере;
- образец ТСА (CuO/алюминат кальция) не склонен к сильной дезактивации и стабилен в ходе работы в восстановительно-окислительных условиях, как с точки зрения поглощения водорода/кислорода, так и температурного режима (Фиг. 2, 3);
- обработка паром не повлияла на стабильность ТСА;
- ТСА имеет длительный период разработки, связанный с перераспределением оксида меди на грануле.
Сущность изобретения проиллюстрирована следующими примерами.
Пример 1.
В Z-образный смеситель загружают 150 г гидроксида алюминия - продукт ТХА формулы Al2О3·nH2O, где n=0,9. Пластичную массу получают путем пептизации гидроксида алюминия азотной кислотой. Затем вводят гидроксид кальция в количестве 15,42 г. Полученную массу формуют в гранулы. Гранулы носителя сушат при температуре 80-200°С в течение 0,5-8 ч. Затем носитель прокаливают при температуре 900-1400°С в течение 2-8 ч в токе воздуха.
Состав носителя в пересчете на оксиды кальция и алюминия, (мас.%): Al2O3 – 90,0; CaO – 10,0. Свойства носителя приведены в таблице 2.
ТСА готовят пропиткой гранул носителя раствором, приготовленным путем растворения в воде тригидрата нитрата меди (II) при температуре 50-60°С. Навеску тригидрата нитрата меди (II) определяют из расчета содержания оксида меди (II) – 8 мас.% в прокаленном ТСА. Гранулы ТСА сушат при температуре 80-200°С в течение 8 ч в ступенчатом режиме. Затем ТСА прокаливают при температуре 550-750°С в течение 2-8 ч в токе воздуха. Свойства ТСА приведены в таблице 3.
Пример 2.
Носитель готовят аналогично примеру 1, отличается только составом носителя.
Состав носителя в пересчете на оксиды кальция и алюминия (мас.%): Al2O3 – 85,2; CaO – 14,8. Свойства носителя приведены в таблице 2.
ТСА готовят аналогично примеру 1, отличается только составом. Состав и свойства ТСА приведены в таблице 3.
Пример 3.
Носитель готовят аналогично примеру 1, отличается только составом носителя. В качестве предшественника кальция используется смесь гидроксида и карбоната кальция.
Состав носителя в пересчете на оксиды кальция и алюминия, (мас.%): Al2O3 – 77,8; CaO – 22,2. Свойства носителя приведены в таблице 2.
ТСА готовят аналогично примеру 1, отличается только составом. Состав и свойства ТСА приведены в таблице 3.
Пример 4.
Носитель готовят аналогично примеру 1, отличается только составом носителя, используют гидроксид алюминия формулы Al2О3·nH2O, где n=1,4. Для формирования устойчивой структуры вводят промоторы – оксид цинка и оксид магния.
Состав носителя в пересчете на оксиды, (мас.%): Al2O3 – 82,1; CaO – 16,3, ZnO – 0,8; MgO – 0,8. Свойства носителя приведены в таблице 2.
ТСА готовят аналогично примеру 1, отличается только составом. Состав и свойства ТСА приведены в таблице 3.
Пример 5.
Носитель готовят аналогично примеру 1, отличается только составом носителя. Для формирования устойчивой структуры вводят промотор – гидроксид натрия.
Состав носителя в пересчете на оксиды, (мас.%): Al2O3 – 82,1; CaO – 15,8, Na2O – 2,1. Свойства носителя приведены в таблице 2.
ТСА готовят аналогично примеру 1, отличается только составом, количество CuO в ТСА составляет 5,0 мас.%. Свойства ТСА приведены в таблице 3.
Пример 6.
Носитель готовят аналогично примеру 1, отличается только составом носителя.
Состав носителя в пересчете на оксиды кальция и алюминия (мас.%): Al2O3 – 83,7; CaO – 16,3. Свойства носителя приведены в таблице 2.
ТСА готовят аналогично примеру 1, отличается только составом, количество CuO в ТСА составляет 25,0 мас.%. Свойства ТСА приведены в таблице 3.
Пример 7.
Носитель готовят аналогично примеру 1, отличается только составом носителя.
Состав носителя в пересчете на оксиды кальция и алюминия (мас.%): Al2O3 – 80,0; CaO – 20,0. Свойства носителя приведены в таблице 2.
ТСА готовят аналогично примеру 1, отличается только составом, количество CuO в ТСА составляет 15,0 мас.%. Свойства ТСА приведены в таблице 3.
Пример 8.
Носитель готовят аналогично примеру 1, отличается только составом носителя, для формирования устойчивой структуры вводят промоторы – оксид калия и оксид титана.
Состав носителя в пересчете на оксиды, (мас.%): Al2O3 – 72,8; CaO – 22,2; K2O – 1,9; TiO2 – 3,1. Свойства носителя приведены в таблице 2.
ТСА готовят аналогично примеру 1, отличается только составом, количество CuO в ТСА составляет 25,0 мас.%. Свойства ТСА приведены в таблице 3.
Пример 9.
Носитель готовят аналогично примеру 1, отличается только составом носителя, используют гидроксид алюминия формулы Al2О3·nH2O, где n=0,6. Для формирования устойчивой структуры вводят промоторы – оксид бария и оксид циркония.
Состав носителя в пересчете на оксиды, (мас.%): Al2O3 – 58,0; CaO – 36,0; BaO – 3,2; ZrO2 – 2,8. Свойства носителя приведены в таблице 2.
ТСА готовят аналогично примеру 1, отличается только составом, количество CuO в ТСА составляет 10,0 мас.%. Свойства ТСА приведены в таблице 3.
Пример 10.
Носитель готовят аналогично примеру 1, отличается только составом носителя, вводят промотор – оксид магния.
Состав носителя в пересчете на оксиды кальция и алюминия, (мас.%): Al2O3 – 79,0; CaO – 18,0; MgO – 3,0. Свойства носителя приведены в таблице 2.
ТСА готовят аналогично примеру 1, отличается только составом, количество CuO в ТСА составляет 13,0 мас.%. Свойства ТСА приведены в таблице 3.
Пример 11.
Носитель готовят аналогично примеру 1, отличается только составом носителя, для формирования устойчивой структуры вводят промоторы – оксид натрия и оксид кремния.
Состав носителя в пересчете на оксиды, (мас.%): Al2O3 – 77,1; CaO – 15,0; Na2O – 2,2; SiO2 – 5,7. Свойства носителя приведены в таблице 2.
ТСА готовят аналогично примеру 1, отличается только составом, количество CuO в ТСА составляет 12,0 мас.%. Свойства ТСА приведены в таблице 3.
Пример 12.
Носитель готовят аналогично примеру 1, отличается только составом носителя, вводят промотор – TiO2. Свойства носителя приведены в таблице 2.
Состав носителя (мас.%): Al2O3 – 80,0; CaO – 16,0; TiO2 – 4,0.
ТСА готовят аналогично примеру 1, отличается только составом, количество CuO в ТСА составляет 9,0 мас.%. Свойства ТСА приведены в таблице 3.
Пример 13 (по прототипу).
Тепловыделяющий компонент изготовлен в соответствии с изобретением RU 2428250 (пример D), как изложено ниже: алюминат кальция (Са-алюминат) гранулируют приблизительно до гранул размером 3,5 мм, затем Са-алюминат прокаливают при температуре около 1300°С в течение около 10 часов. Затем прокаленный материал пропитывают обогащенным раствором гексагидрата нитрата меди (II) и нитрата марганца, пропитанный материал высушивают в течение около 4 часов при температуре около 250°С после прокаливания при температуре около 500°С в течение 5 часов. Концентрация СuО во втором тепловыделяющем компоненте составляет около 11 масс.%; концентрация МnО2 составляет 0,5 мас.% в расчете на общую массу вторичного компонента.
Таблица 2. Состав и свойства носителей.
| № при-мера | Состав носителя, мас.% | Sуд, м2/г | Суммарный объем пор по воде, см3/г | Доля пор с радиусом 60-70 нм, % |
Средняя прочность, МПа |
||
| Al2O3 | CaO | промотор | |||||
| 1 | 90,0 | 10,0 | - | 12,0 | 0,34 | 78 | 11,2 |
| 2 | 85,2 | 14,8 | - | 10,7 | 0,20 | 70 | 15,0 |
| 3 | 77,8 | 22,2 | - | 7,0 | 0,27 | 72 | 20,9 |
| 4 | 82,1 | 16,3 | ZnO2 - 0,8 MgO - 0,8 |
15,0 | 0,26 | 74 | 18,1 |
| 5 | 82,1 | 15,8 | Na2O - 2,1 | 6,0 | 0,26 | 76 | 18,5 |
| 6 | 83,7 | 16,3 | - | 10,0 | 0,22 | 73 | 14,1 |
| 7 | 80,0 | 20,0 | - | 18,0 | 0,36 | 75 | 18,4 |
| 8 | 72,8 | 22,2 | K2O - 1,9 TiO2 - 3,1 |
9,0 | 0,28 | 72 | 12,4 |
| 9 | 58,0 | 36,0 | BaO - 3,2 ZrO2 - 2,8 |
4,0 | 0,16 | 76 | 30,9 |
| 10 | 79,0 | 18,0 | MgO - 3,0 | 12,0 | 0,27 | 74 | 15,1 |
| 11 | 77,1 | 15,0 | Na2O - 2,2 SiO2 - 5,7 |
9,0 | 0,30 | 75 | 12,7 |
| 12 | 80,0 | 16,0 | TiO2 - 4,0 | 17,0 | 0,36 | 78 | 18,2 |
| 13 (прото-тип) | 82,0 | 18,0 | MnO2 - 0,5 | 3,5 | 0,18 | - | 8,6 |
Таблица 3. Состав и свойства образцов термостабилизирующих агентов (ТСА).
| № примера |
Носитель по примеру № из таблицы 1 |
CuO, мас.% | Sуд, м2/г | Суммарный объем пор по воде, см3/г |
Доля пор с радиусом 40-55 нм, % |
Средняя прочность, МПа |
| 1 | 1 | 8,0 | 22,0 | 0,32 | 52 | 19,2 |
| 2 | 2 | 8,0 | 16,9 | 0,18 | 54 | 28,4 |
| 3 | 3 | 8,0 | 16,1 | 0,17 | 56 | 31,9 |
| 4 | 4 | 8,0 | 21,0 | 0,20 | 53 | 20,4 |
| 5 | 5 | 5,0 | 14,1 | 0,21 | 56 | 18,5 |
| 6 | 6 | 25,0 | 19,5 | 0,29 | 52 | 20,1 |
| 7 | 7 | 15,0 | 17,5 | 0,18 | 54 | 20,9 |
| 8 | 8 | 25,0 | 16,3 | 0,24 | 53 | 22,6 |
| 9 | 9 | 10,0 | 7,9 | 0,23 | 55 | 33,0 |
| 10 | 10 | 13,0 | 18,3 | 0,21 | 56 | 24,8 |
| 11 | 11 | 12,0 | 16,3 | 0,18 | 51 | 23,2 |
| 12 | 12 | 9,0 | 35,0 | 0,28 | 54 | 20,1 |
| 13 (прототип) | 13 | 11,0 | 6,4 | 0,12 | - | 8,0 |
Из приведенных примеров следует, что для получения высокоэффективного ТСА, обладающего высокой прочностью, предложен носитель на основе оксида алюминия, включающий оксид кальция и, возможно, промоторы, имеющий заданные текстурные характеристики, причем доля пор с эффективным радиусом 60-70 нм составляет 70-78%. С использованием предлагаемого носителя и способа его получения на основе продукта быстрой частичной дегидратации гиббсита получен ТСА, обладающий высокопрочной структурой и высокой стабильностью к высокотемпературным процессам в окислительно-восстановительной атмосфере.
Claims (13)
1. Носитель для получения термостабилизирующего агента для эндотермических процессов в стационарном слое, включающий алюминаты кальция и оксид алюминия, отличающийся тем, что в качестве предшественника оксида алюминия используют продукт быстрой частичной дегидратации гиббсита формулы Al2О3·nH2O, где 0,43≤n≤1,5, и пористая структура носителя такова, что доля пор с эффективным радиусом 60-70 нм составляет 70-78%, и носитель имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:
оксид кальция – 10-36;
оксид алюминия – остальное.
2. Носитель по п.1, отличающийся тем, что фазовый состав включает алюминаты кальция CaAl4O7, CaAl12O19, Ca3Al2O6.
3. Носитель по п.1, отличающийся тем, что имеет прочность 11-31 МПа, удельную поверхность 4,0-18,0 м2/г, суммарный объем пор 0,16-0,34 см3/г.
4. Носитель по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает по крайней мере одно соединение из группы K2O, Na2O, BaO, SiO2, TiO2, ZrO2, ZnO, MgO в количестве до 10 мас.%.
5. Способ получения носителя по любому из пп.1-4, включающий смешивание гидроксидов алюминия и соединений кальция, формование, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что в качестве гидроксида алюминия используют продукт быстрой частичной дегидратации гиббсита формулы Al2О3·nH2O, где 0,43≤n≤1,5, и гранулы носителя прокаливают при температуре 900-1400°С.
6. Термостабилизирующий агент для эндотермических процессов в стационарном слое, включающий соединения кальция, оксиды меди и алюминия, отличающийся тем, что включает носитель по любому из пп.1-4, полученный способом по п.5, имеет удельную площадь поверхности 8,0-35,0 м2/г и прочность на раздавливание 15-33 МПа.
7. Термостабилизирующий агент по п.6, отличающийся тем, что содержит соединения кальция в количестве 8-25 мас.% в пересчете на оксид, оксид меди в количестве 5-25 мас.%, оксид алюминия - остальное.
8. Термостабилизирующий агент по любому из пп.6, 7, отличающийся тем, что дополнительно включает по крайней мере одно соединение из группы K2O, Na2O, BaO, SiO2, TiO2, ZrO2, ZnO, MgO в количестве до 10 мас.%.
9. Термостабилизирующий агент по п.6, отличающийся тем, что доля пор с эффективным радиусом 40-55 нм составляет 52-56%.
10. Термостабилизирующий агент по любому из пп.6-9, отличающийся тем, что обладает высокопрочной структурой, и его механическая прочность на раздавливание после испытаний в циклических окислительно-восстановительных условиях не уменьшается в течение не менее 100 циклов.
11. Термостабилизирующий агент по любому из пп.6-9, отличающийся тем, что после испытаний в циклических окислительно-восстановительных условиях в течение не менее 100 циклов имеет стабильный фазовый состав – оксид меди и фазы носителя, при этом фазы медноалюминиевой шпинели отсутствуют.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2813106C1 true RU2813106C1 (ru) | 2024-02-06 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5384302A (en) * | 1993-09-08 | 1995-01-24 | Norton Chemical Process Products Corp. | Catalyst carrier |
| RU2271248C1 (ru) * | 2005-03-15 | 2006-03-10 | Открытое акционерное общество "Катализатор" | Носитель микросферический для катализаторов |
| RU2428250C2 (ru) * | 2005-09-02 | 2011-09-10 | Зюд-Кеми Инк. | Каталитически неактивный тепловой генератор и усовершенствованный процесс дегидрирования |
| US8017546B2 (en) * | 2006-09-15 | 2011-09-13 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for producing alkylene oxide, method for producing the same, and method for producing alkylene oxide using said catalyst |
| CN108300430A (zh) * | 2018-02-06 | 2018-07-20 | 四川润和催化新材料股份有限公司 | 一种烷烃脱氢放热助剂及其制备方法与使用方法 |
| RU2724048C1 (ru) * | 2019-12-24 | 2020-06-19 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Носитель для катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов в стационарном слое на основе активного оксида алюминия |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5384302A (en) * | 1993-09-08 | 1995-01-24 | Norton Chemical Process Products Corp. | Catalyst carrier |
| RU2271248C1 (ru) * | 2005-03-15 | 2006-03-10 | Открытое акционерное общество "Катализатор" | Носитель микросферический для катализаторов |
| RU2428250C2 (ru) * | 2005-09-02 | 2011-09-10 | Зюд-Кеми Инк. | Каталитически неактивный тепловой генератор и усовершенствованный процесс дегидрирования |
| US8017546B2 (en) * | 2006-09-15 | 2011-09-13 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for producing alkylene oxide, method for producing the same, and method for producing alkylene oxide using said catalyst |
| CN108300430A (zh) * | 2018-02-06 | 2018-07-20 | 四川润和催化新材料股份有限公司 | 一种烷烃脱氢放热助剂及其制备方法与使用方法 |
| RU2724048C1 (ru) * | 2019-12-24 | 2020-06-19 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Носитель для катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов в стационарном слое на основе активного оксида алюминия |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8188328B2 (en) | Endothermic hydrocarbon conversion process | |
| RU2428250C2 (ru) | Каталитически неактивный тепловой генератор и усовершенствованный процесс дегидрирования | |
| RU2632197C2 (ru) | Способ получения катализатора для риформинга и риформинг метана | |
| EA023714B1 (ru) | Катализатор на основе алюмината цинка и марганца, используемый для дегидрирования алканов | |
| KR20160134706A (ko) | 발열 물질을 사용하는 개선된 탈수소 공정 | |
| EA007873B1 (ru) | Каталитические композиции, включающие молекулярные сита, их приготовление и применение в процессах превращения | |
| CN113226540B (zh) | 包含氧载体物质及脱氢催化剂的烯烃制造用催化剂 | |
| WO2014131728A1 (en) | Stabilized catalyst support and catalyst comprising transition aluminia | |
| EP2969207A1 (en) | Method for manufacture of an alkane dehydrogenation catalyst | |
| JP3553878B2 (ja) | 固体酸触媒、その製造方法およびそれを用いる反応方法 | |
| RU2350594C1 (ru) | Алюмооксидный носитель, способ получения алюмооксидного носителя и способ получения катализатора дегидрирования c3-c5 парафиновых углеводородов на этом носителе | |
| Patel et al. | Effect of the addition of Sn to zirconia on the acidic properties of the sulfated mixed oxide | |
| Petrolini et al. | Exploiting oxidative coupling of methane performed over La 2 (Ce 1− x Mg x) 2 O 7− δ catalysts with disordered defective cubic fluorite structure | |
| US6242380B1 (en) | Process for preparing supported nickel catalyst for reforming hydrocarbons | |
| RU2813106C1 (ru) | Термостабилизирующий агент для эндотермических процессов в стационарном слое | |
| CA2283137A1 (en) | Use of ce/zr mixed oxide phase for the manufacture of styrene by dehydrogenation of ethylbenzene | |
| EP3844109B1 (en) | Methods of producing hydrogen-selective oxygen carrier materials | |
| RU2271860C1 (ru) | Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов | |
| CA2164800C (en) | Fuel cell | |
| RU2724048C1 (ru) | Носитель для катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов в стационарном слое на основе активного оксида алюминия | |
| RU2828534C1 (ru) | Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов в стационарном слое | |
| RU2726125C1 (ru) | Катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов | |
| RU2735920C1 (ru) | Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов и способ его приготовления | |
| Isupova et al. | Aluminium Oxide Catalysts and Supports Synthesized by Thermal Activation Technology | |
| RU2792028C1 (ru) | Катализатор для процесса дегидрирования парафинов (варианты) |