JPS6257571B2 - - Google Patents
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明はシリカアルミナ比が10以上であり、か
つ有機陽イオンを含まない新規なゼオライトの製
造方法に関する。更に詳しくは環状エーテルを含
む反応混合物を用いることを特徴とする合成ゼオ
ライトの製造方法に関する。 通常、モレキユラーシーブとして知られるゼオ
ライトは、シリカ、アルミナ、アルカリ金属およ
び水を所定の割合で混合した後、高められた温度
で反応させ、所望のゼオライトを結晶化させるこ
とにより製造できるが、反応物の種類、混合割合
及び反応条件の選択はゼオライトの製造上、極め
て重要である。製造されるゼオライトはシリカと
アルミナが酸素を共有した三次元網目構造を有
し、けい素原子とアルミニウム原子との合計に対
する酸素原子の比は2に相当する。これらのシリ
カ四面体の陰電気性は普通、アルカリ金属陽イオ
ン、特にナトリウム又はカリウムにより電気的平
衡がとられているとともにその内部には、生成す
るゼオライトの構造に応じた均一な空孔が形成さ
れており、ここには空孔サイズより小さい寸法及
び形状の分子を選択的に吸蔵することができる。
このような分子ふるい性質を示すゼオライトは天
然に数多く存在しているが、近年、シリカ、アル
ミナ、アルカリ金属の混合物を水熱下で反応させ
ることにより調製することが可能であることがわ
かり、各反応物の組成比又は反応条件を選ぶこと
により天然に存在するゼオライトのみでなく、天
然には存在しない多くのゼオライトが合成できる
ようになつた。 最近、反応原料であるアルカリ金属の代りに有
機窒素陽イオンを与える有機窒素化合物を用いる
ゼオライトの製造方法が知られるに至つている。
例えば、テトラメチルアンモニウムではオフレタ
イト、エリオナイト又はゼオライトΩが、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロライドではエリオ
ナイトが選択的に製造できる。一方、モービルオ
イル社では、テトラメチルアンモニウム、テトラ
エチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウ
ムおよびテトラブチルアンモニウムのような第4
級アンモニウムカチオンを含む有機窒素化合物、
又は2〜10個の炭素原子を含有する第1級アミン
存在下で、シリカ、アルミナ、アルカリ金属の適
当割合の反応混合物で水熱条件下で反応させる
と、シリカアルミナ比が10以上の新規なゼオライ
トが製造できることを見出し、ZSMゼオライト
と称している。しかし第4級有機窒素化合物は極
めて高価であり、第1級アミンはこれより幾分安
価とはいえるがまだ工業的に多量に使用するには
充分とはいえない。発明者は、工業的に安価で製
造できかつ触媒的に活性である高シリカアルミナ
比の合成ゼオライトの製造方法につき、種々の検
討と努力を重ねた結果、工業的規模で容易に入手
でき、一般工業薬品として安価である環状エーテ
ルを存在させると、高シリカ含有ゼオライトが容
易かつ高純度で得られることを見出し本発明を達
成した。 すなわち、本発明は高シリカアルミナ比のゼオ
ライトを合成する方法であつて、シリカ源、アル
ミナ源、アルカリ金属源、水及び環状エーテルを
含む反応混合物をゼオライトが生成する条件下に
置くことを特徴とする合成ゼオライトの製造方法
に存する。そして本発明の方法で得られるゼオラ
イトは新規なゼオライトであり、その構造は通
常、有機窒素化合物の不存在下では合成されない
10員酸素環型ゼオライトを与える。すなわち本発
明のゼオライトは構造中に電気的均衡を保つため
の陽イオンとしては、これまで良く知られている
12員酸素環型ゼオライトであるX型フオージヤサ
イト、Y型フオージヤサイトと同じくアルカリ金
属である。その結晶構造の詳細はまだ十分明らか
でないが、そのX線回折パターンは、10員酸素環
型ゼオライトとして知られるZSMゼオライトに
類似し、その構造内に存在する空孔の大きさは、
エリオナイト、オフレタイト、Aゼオライトなど
の8員酸素環型小孔径ゼオライトの約5Åとフオ
ージヤサイト型のX又はYゼオライトなどの12員
酸素環型大孔径ゼオライトの約10Åの中間に位置
する。したがつて炭化水素の吸着特性についての
みみれば、分子サイズが5Å以下の直鎖炭化水素
のほか、わずかに枝分れした炭化水素を吸着する
が、Yゼオライトが吸着性を示す側鎖が2〜3以
上の大きな分子サイズを有する炭化水素等を吸着
できない特異な形状選択性を示す。またこのゼオ
ライトはシリカアルミナ比が高く、疎水性である
ため水中の油分の選択的吸着にも有効である。さ
らにこのゼオライトは他の一般のゼオライトと同
様、吸着剤としてばかりでなく触媒として使用で
きる。活性を示す反応としては、炭化水素類の分
解、異性化、アルキル化、不均化のほか、その特
異な形状選択構造故に、炭化水素油中のろう分を
選択的に分解する接触脱ろう反応に利用できる。
また別の使用方法としては、アルコール類の脱水
によるオレフインの生成、又はアルコール類から
のオレフイン及び芳香族を含むガソリンの製造触
媒としても使用できる。次に本発明を更に詳細に
説明する。 シリカ源としてはシリカ、シリカゾル、シリカ
ゲル、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸のほか、これ
らを含む鉱石など通常ゼオライト合成において用
いられるものが広く使用でき、好ましくはコロイ
ド状シリカが良い。アルミナ源としてはアルミナ
ゲル、アルミナゾル、アルミナ、アルミン酸ナト
リウム、硫酸アルミニウム等が使用できるが、好
ましくはアルミン酸ナトリウムである。環状エー
テルとしては水溶性のものが好ましく、通常は有
機溶剤として工業的に安価で容易に入手できるジ
オキサン(C4H8O2)、テトラヒドロフラン
(C4H8O)、テトラヒドロピラン(C5H10O)が使
用できるが、このほかの環状エーテル又は環状エ
ーテルを生成する前駆体も使用できる。アルカリ
金属は通常ナトリウムが用いられるが、この場合
は水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミ
ン酸ナトリウムから選ばれた1種以上のナトリウ
ム源が使用できる。このように本発明は、シリカ
源、アルミナ源、アルカリ金属源、水及び環状エ
ーテルが水熱条件下に共存することが必須である
が、このほかに有機性窒素化合物又はアンモニア
を添加することもできる。 次にこれら反応原料の組成比は下記のような割
合(モル比)で調合する。
つ有機陽イオンを含まない新規なゼオライトの製
造方法に関する。更に詳しくは環状エーテルを含
む反応混合物を用いることを特徴とする合成ゼオ
ライトの製造方法に関する。 通常、モレキユラーシーブとして知られるゼオ
ライトは、シリカ、アルミナ、アルカリ金属およ
び水を所定の割合で混合した後、高められた温度
で反応させ、所望のゼオライトを結晶化させるこ
とにより製造できるが、反応物の種類、混合割合
及び反応条件の選択はゼオライトの製造上、極め
て重要である。製造されるゼオライトはシリカと
アルミナが酸素を共有した三次元網目構造を有
し、けい素原子とアルミニウム原子との合計に対
する酸素原子の比は2に相当する。これらのシリ
カ四面体の陰電気性は普通、アルカリ金属陽イオ
ン、特にナトリウム又はカリウムにより電気的平
衡がとられているとともにその内部には、生成す
るゼオライトの構造に応じた均一な空孔が形成さ
れており、ここには空孔サイズより小さい寸法及
び形状の分子を選択的に吸蔵することができる。
このような分子ふるい性質を示すゼオライトは天
然に数多く存在しているが、近年、シリカ、アル
ミナ、アルカリ金属の混合物を水熱下で反応させ
ることにより調製することが可能であることがわ
かり、各反応物の組成比又は反応条件を選ぶこと
により天然に存在するゼオライトのみでなく、天
然には存在しない多くのゼオライトが合成できる
ようになつた。 最近、反応原料であるアルカリ金属の代りに有
機窒素陽イオンを与える有機窒素化合物を用いる
ゼオライトの製造方法が知られるに至つている。
例えば、テトラメチルアンモニウムではオフレタ
イト、エリオナイト又はゼオライトΩが、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロライドではエリオ
ナイトが選択的に製造できる。一方、モービルオ
イル社では、テトラメチルアンモニウム、テトラ
エチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウ
ムおよびテトラブチルアンモニウムのような第4
級アンモニウムカチオンを含む有機窒素化合物、
又は2〜10個の炭素原子を含有する第1級アミン
存在下で、シリカ、アルミナ、アルカリ金属の適
当割合の反応混合物で水熱条件下で反応させる
と、シリカアルミナ比が10以上の新規なゼオライ
トが製造できることを見出し、ZSMゼオライト
と称している。しかし第4級有機窒素化合物は極
めて高価であり、第1級アミンはこれより幾分安
価とはいえるがまだ工業的に多量に使用するには
充分とはいえない。発明者は、工業的に安価で製
造できかつ触媒的に活性である高シリカアルミナ
比の合成ゼオライトの製造方法につき、種々の検
討と努力を重ねた結果、工業的規模で容易に入手
でき、一般工業薬品として安価である環状エーテ
ルを存在させると、高シリカ含有ゼオライトが容
易かつ高純度で得られることを見出し本発明を達
成した。 すなわち、本発明は高シリカアルミナ比のゼオ
ライトを合成する方法であつて、シリカ源、アル
ミナ源、アルカリ金属源、水及び環状エーテルを
含む反応混合物をゼオライトが生成する条件下に
置くことを特徴とする合成ゼオライトの製造方法
に存する。そして本発明の方法で得られるゼオラ
イトは新規なゼオライトであり、その構造は通
常、有機窒素化合物の不存在下では合成されない
10員酸素環型ゼオライトを与える。すなわち本発
明のゼオライトは構造中に電気的均衡を保つため
の陽イオンとしては、これまで良く知られている
12員酸素環型ゼオライトであるX型フオージヤサ
イト、Y型フオージヤサイトと同じくアルカリ金
属である。その結晶構造の詳細はまだ十分明らか
でないが、そのX線回折パターンは、10員酸素環
型ゼオライトとして知られるZSMゼオライトに
類似し、その構造内に存在する空孔の大きさは、
エリオナイト、オフレタイト、Aゼオライトなど
の8員酸素環型小孔径ゼオライトの約5Åとフオ
ージヤサイト型のX又はYゼオライトなどの12員
酸素環型大孔径ゼオライトの約10Åの中間に位置
する。したがつて炭化水素の吸着特性についての
みみれば、分子サイズが5Å以下の直鎖炭化水素
のほか、わずかに枝分れした炭化水素を吸着する
が、Yゼオライトが吸着性を示す側鎖が2〜3以
上の大きな分子サイズを有する炭化水素等を吸着
できない特異な形状選択性を示す。またこのゼオ
ライトはシリカアルミナ比が高く、疎水性である
ため水中の油分の選択的吸着にも有効である。さ
らにこのゼオライトは他の一般のゼオライトと同
様、吸着剤としてばかりでなく触媒として使用で
きる。活性を示す反応としては、炭化水素類の分
解、異性化、アルキル化、不均化のほか、その特
異な形状選択構造故に、炭化水素油中のろう分を
選択的に分解する接触脱ろう反応に利用できる。
また別の使用方法としては、アルコール類の脱水
によるオレフインの生成、又はアルコール類から
のオレフイン及び芳香族を含むガソリンの製造触
媒としても使用できる。次に本発明を更に詳細に
説明する。 シリカ源としてはシリカ、シリカゾル、シリカ
ゲル、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸のほか、これ
らを含む鉱石など通常ゼオライト合成において用
いられるものが広く使用でき、好ましくはコロイ
ド状シリカが良い。アルミナ源としてはアルミナ
ゲル、アルミナゾル、アルミナ、アルミン酸ナト
リウム、硫酸アルミニウム等が使用できるが、好
ましくはアルミン酸ナトリウムである。環状エー
テルとしては水溶性のものが好ましく、通常は有
機溶剤として工業的に安価で容易に入手できるジ
オキサン(C4H8O2)、テトラヒドロフラン
(C4H8O)、テトラヒドロピラン(C5H10O)が使
用できるが、このほかの環状エーテル又は環状エ
ーテルを生成する前駆体も使用できる。アルカリ
金属は通常ナトリウムが用いられるが、この場合
は水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミ
ン酸ナトリウムから選ばれた1種以上のナトリウ
ム源が使用できる。このように本発明は、シリカ
源、アルミナ源、アルカリ金属源、水及び環状エ
ーテルが水熱条件下に共存することが必須である
が、このほかに有機性窒素化合物又はアンモニア
を添加することもできる。 次にこれら反応原料の組成比は下記のような割
合(モル比)で調合する。
【表】
この混合物を通常50〜200℃、好ましくは100〜
160℃の温度にて5時間〜30日間密閉容器内で加
熱する。反応温度が高い場合は数時間から数10時
間でよく、低温では結晶化に日数を要する。反応
終了後、生成する結晶性ゼオライトは過後、原
料が残らないように水洗し、乾燥する。本発明で
得られる反応結晶物は下記の一般式を示し、その
構造はX線回折像より他のゼオライトと区別され
る。 一般式 0.1〜2.0Na2O・Al2O3 10〜200SiO2
1〜50H2O シリカアルミナ比を29とし調合した時得られた
ゼオライトのX線回折パターンのデータを表1に
示す。表1の回折データは銅のKアルフア線の照
射による標準のX線回折技術によつて得られたも
ので、ピークの高さI及びθがブラツク角である
2θの函数としてレコーダーに記録される。I/
I0は相対強度であり、最強のピークを示す2θ=
23.3を100とした時の相対値である。 本発明で製造したゼオライトはそのまま又はア
ルミナ、シリカ、シリカアルミナ、他のゼオライ
トのような別の担体物質に任意の割合に混合し、
転化用触媒として使用できるが、好ましくはあら
かじめゼオライト中に含有しているアルカリ金属
を公知の方法を用いて1種以上の他の陽イオンで
交換することにより触媒として好ましいものが調
製される。代表的な陽イオンとしては、周期律表
A族の水素イオン又はこの前駆体であるアンモ
ニウムイオン、B族の銅、銀、A族のマグネ
シウム、カルシウム、バリウム、B族の亜鉛、
カドミウム、A族のすず、鉛、B族のクロ
ム、族の鉄、コバルト、ニツケル、パラジウ
ム、白金及び希土類が挙げられるが、その他の陽
イオンも触媒性能をそこなわない限り使用でき
る。このようにして調製したゼオライトは、他の
ゼオライト触媒と同様種々の転化反応に有効であ
り、通常、水素及び希土類の1種以上を交換した
ものはそのままで、又は他の担体をマトリツクス
として、さらには水素、脱水素能を有する金属を
担持させたものは、炭化水素の接触分解、水素化
分解、異性化、アルキル化、不均化に使用できる
が、特に本発明で得られるゼオライトは、その細
孔構造がろう分を選択的に吸着できる均一の形状
選択性を有するため、接触脱ろう反応に有効であ
る。また、このゼオライトはシリカアルミナ比が
10以上と大きいため疎水性である為、他の低シリ
カアルミナ比より高温での耐水性が高く、アルコ
ールの脱水、及びアルコールなどの含酸素化合物
からオレフイン又は芳香族炭化水素を生成させる
触媒としても使用できる。別の使用方法として
は、一酸化炭素と水素から成る合成ガスから炭化
水素を製造する方法であり、メタノール合成触
媒、又はメタノール合成反応を促進する鉄、銅、
亜鉛などの成分を本発明のゼオライトとを組合せ
て使用する方法、及びフツシヤートロプシユ触媒
又はフツシヤートロプシユ反応を促進する成分と
本発明のゼオライトとを組合せて使用する方法を
も提供しうる。 以上、主として本発明により得られたゼオライ
トの特徴について説明したが、更に本発明の製造
方法の優れた点は、用いる環状エーテルが回収可
能であるということである。すなわち、有機窒素
化合物を用いる公知の高シリカアルミナ比のゼオ
ライトの製造方法では反応中で有機窒素化合物は
分解し再度使用できないのに対し、環状エーテル
は反応中消失もしくは分解されない為、そのま
ま、又は通常の蒸留操作で回収し再使用できるの
である。その為本方法は、一層安価なゼオライト
製造方法を提供できる。 次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。 実施例 1 コロイド状シリカ(100ml中にシリカ23.3gを
含有)361.8mlに水335ml、及びジオキサン75.3g
を加え撹拌する。ここに水110mlにアルミン酸ナ
トリウム8.97g、水酸化ナトリウム9.04gを溶解
した溶液を加え、30分撹拌する。シリカアルミナ
比が29に調合されたこの反応混合物を内容積2
のステンレス製オートクレーブに入れ、160℃で
7日間加熱した。この間オートクレーブの圧力は
3.3Kg/cm2Gであつた。 得られた結晶物は過、分離後、2の純水で
洗浄し、130℃で乾燥後重量を秤つた所、95gの
白色微細結晶物であつた。結晶物のX線回折分析
を行なつた所、回折パターンは表1に示すデータ
を与え、化学組成は表2に示す通りであり、新規
なゼオライトと判断された。
160℃の温度にて5時間〜30日間密閉容器内で加
熱する。反応温度が高い場合は数時間から数10時
間でよく、低温では結晶化に日数を要する。反応
終了後、生成する結晶性ゼオライトは過後、原
料が残らないように水洗し、乾燥する。本発明で
得られる反応結晶物は下記の一般式を示し、その
構造はX線回折像より他のゼオライトと区別され
る。 一般式 0.1〜2.0Na2O・Al2O3 10〜200SiO2
1〜50H2O シリカアルミナ比を29とし調合した時得られた
ゼオライトのX線回折パターンのデータを表1に
示す。表1の回折データは銅のKアルフア線の照
射による標準のX線回折技術によつて得られたも
ので、ピークの高さI及びθがブラツク角である
2θの函数としてレコーダーに記録される。I/
I0は相対強度であり、最強のピークを示す2θ=
23.3を100とした時の相対値である。 本発明で製造したゼオライトはそのまま又はア
ルミナ、シリカ、シリカアルミナ、他のゼオライ
トのような別の担体物質に任意の割合に混合し、
転化用触媒として使用できるが、好ましくはあら
かじめゼオライト中に含有しているアルカリ金属
を公知の方法を用いて1種以上の他の陽イオンで
交換することにより触媒として好ましいものが調
製される。代表的な陽イオンとしては、周期律表
A族の水素イオン又はこの前駆体であるアンモ
ニウムイオン、B族の銅、銀、A族のマグネ
シウム、カルシウム、バリウム、B族の亜鉛、
カドミウム、A族のすず、鉛、B族のクロ
ム、族の鉄、コバルト、ニツケル、パラジウ
ム、白金及び希土類が挙げられるが、その他の陽
イオンも触媒性能をそこなわない限り使用でき
る。このようにして調製したゼオライトは、他の
ゼオライト触媒と同様種々の転化反応に有効であ
り、通常、水素及び希土類の1種以上を交換した
ものはそのままで、又は他の担体をマトリツクス
として、さらには水素、脱水素能を有する金属を
担持させたものは、炭化水素の接触分解、水素化
分解、異性化、アルキル化、不均化に使用できる
が、特に本発明で得られるゼオライトは、その細
孔構造がろう分を選択的に吸着できる均一の形状
選択性を有するため、接触脱ろう反応に有効であ
る。また、このゼオライトはシリカアルミナ比が
10以上と大きいため疎水性である為、他の低シリ
カアルミナ比より高温での耐水性が高く、アルコ
ールの脱水、及びアルコールなどの含酸素化合物
からオレフイン又は芳香族炭化水素を生成させる
触媒としても使用できる。別の使用方法として
は、一酸化炭素と水素から成る合成ガスから炭化
水素を製造する方法であり、メタノール合成触
媒、又はメタノール合成反応を促進する鉄、銅、
亜鉛などの成分を本発明のゼオライトとを組合せ
て使用する方法、及びフツシヤートロプシユ触媒
又はフツシヤートロプシユ反応を促進する成分と
本発明のゼオライトとを組合せて使用する方法を
も提供しうる。 以上、主として本発明により得られたゼオライ
トの特徴について説明したが、更に本発明の製造
方法の優れた点は、用いる環状エーテルが回収可
能であるということである。すなわち、有機窒素
化合物を用いる公知の高シリカアルミナ比のゼオ
ライトの製造方法では反応中で有機窒素化合物は
分解し再度使用できないのに対し、環状エーテル
は反応中消失もしくは分解されない為、そのま
ま、又は通常の蒸留操作で回収し再使用できるの
である。その為本方法は、一層安価なゼオライト
製造方法を提供できる。 次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。 実施例 1 コロイド状シリカ(100ml中にシリカ23.3gを
含有)361.8mlに水335ml、及びジオキサン75.3g
を加え撹拌する。ここに水110mlにアルミン酸ナ
トリウム8.97g、水酸化ナトリウム9.04gを溶解
した溶液を加え、30分撹拌する。シリカアルミナ
比が29に調合されたこの反応混合物を内容積2
のステンレス製オートクレーブに入れ、160℃で
7日間加熱した。この間オートクレーブの圧力は
3.3Kg/cm2Gであつた。 得られた結晶物は過、分離後、2の純水で
洗浄し、130℃で乾燥後重量を秤つた所、95gの
白色微細結晶物であつた。結晶物のX線回折分析
を行なつた所、回折パターンは表1に示すデータ
を与え、化学組成は表2に示す通りであり、新規
なゼオライトと判断された。
【表】
実施例 2
シリカアルミナ比を70に調合し、加熱を4日間
に短縮した以外は実施例1と同様の方法でゼオラ
イトを製造した所、81gの結晶物が得られた。そ
のX線回折データは表1と全く一致し、その化学
組成を表2に示す。 実施例 3 実施例1で用いたコロイド状シリカ437mlに水
325ml及びテトラハイドロフラン溶液43.6gを加
え撹拌する。ここに水100mlにアルミン酸ナトリ
ウム4.485g、水酸化ナトリウム13.6gを溶解し
た溶液を加え30分撹拌する。このようにシリカア
ルミナ比が70に調合された反応混合物を内容積2
のステンレス製オートクレーブに入れ、160℃
で5日間、圧力6.0Kg/cm2Gに保持した。 結晶物は過、分離後2の純水で洗浄し、
130℃で乾燥後86gの白色微細結晶物として得ら
れた。このX線回折データは表1と一致したが、
その他の一部石英が10%以内の量で共存してい
た。化学組成を表2に示す。 実施例 4 シリカアルミナ比を29に調合し、加熱を7日間
に延長したほかは実施例3と同様な方法でゼオラ
イトを製造した所、最終的に90gの白色微細結晶
物が得られ、そのX線回折データは表1と全く一
致し、そのほかに共存物は認められなかつた。ま
た化学組成を表2に示す。
に短縮した以外は実施例1と同様の方法でゼオラ
イトを製造した所、81gの結晶物が得られた。そ
のX線回折データは表1と全く一致し、その化学
組成を表2に示す。 実施例 3 実施例1で用いたコロイド状シリカ437mlに水
325ml及びテトラハイドロフラン溶液43.6gを加
え撹拌する。ここに水100mlにアルミン酸ナトリ
ウム4.485g、水酸化ナトリウム13.6gを溶解し
た溶液を加え30分撹拌する。このようにシリカア
ルミナ比が70に調合された反応混合物を内容積2
のステンレス製オートクレーブに入れ、160℃
で5日間、圧力6.0Kg/cm2Gに保持した。 結晶物は過、分離後2の純水で洗浄し、
130℃で乾燥後86gの白色微細結晶物として得ら
れた。このX線回折データは表1と一致したが、
その他の一部石英が10%以内の量で共存してい
た。化学組成を表2に示す。 実施例 4 シリカアルミナ比を29に調合し、加熱を7日間
に延長したほかは実施例3と同様な方法でゼオラ
イトを製造した所、最終的に90gの白色微細結晶
物が得られ、そのX線回折データは表1と全く一
致し、そのほかに共存物は認められなかつた。ま
た化学組成を表2に示す。
【表】
実施例 5
実施例4において、テトラハイドロフランの代
りにテトラヒドロピランを用いてゼオライトを製
造した所、同様に表1と同じX線回折パターンを
示す白色微細結晶物91gが得られた。 実施例 6 実施例1で製造したゼオライト50gを5N塩化
アンモニウム水溶液と共に100℃、3時間冷却器
付ガラス製フラスコ内で撹拌しながら加熱し、次
に水溶液を過後再び同量の塩化アンモニウム水
溶液を加え同じ操作を3回行ない、ゼオライト中
のアルカリ金属をアンモニウムイオンと交換し除
去した。その後液に塩素イオンが認められなく
なるまで充分水洗し、130℃で乾燥、550℃で3時
間焼成し、アンモニウムイオンを水素イオンに変
換する。この得られたH型ゼオライトは錠剤成形
機で成形後、12〜32メツシユに粒度をそろえ、
C6炭化水素の転化反応に供した。原料油は、
2,2−ジメチルブタン32.0モル%、2−メチル
ペンタン35.0モル%、n−ヘキサン33.0モル%を
含む分子サイズの異なるC6炭化水素混合物であ
り、反応条件は温度290℃、圧力25Kg/cm2G、
LHSV1.5h-1、水素対炭化水素モル比7で行なつ
た。 得られた結果は表3に示すように、反応生成物
はメタンからペンタンまでの分解生成物のほか、
原料油中には存在しない炭素数9までのパラフイ
ン、ナフテン、及び芳香族が生成し、この触媒が
分解活性のほかに、異性化、アルキル化、芳香族
化にも高活性を示すことが認められた。また反応
性は分子サイズと関連し、分子サイズの小さいn
−ヘキサンの反応性が最も高く、次にメチル基を
一つ有する2−メチルペンタンで、メチル基二つ
を有する2,2−ジメチルブタンの反応性は前の
二つとくらべ著しく低い。細孔径が9Å以上のモ
ルデナイト型ゼオライトやY型ゼオライトより調
製した触媒では、通常カルボニウムイオンを生成
しやすい、三級の炭素を有する2,2−ジメチル
ブタンの反応性が最も高いことから、本発明のゼ
オライトはその細孔径がn−パラフインとメチル
基一つを有する程度の炭化水素の分子サイズより
わずかに大きいと推定され、これが形状選択性を
示す理由であると推察できる。 実施例 7 実施例6の触媒調製の過程で得られるアンモニ
ウム交換ゼオライト粉末40gを水300ml中に入れ
よく撹拌しながら、4.25mg/c.c.の濃度の塩化亜鉛
水溶液をゆつくり滴下し、亜鉛として0.6wt%相
当分を加える。次に5.1mg/c.c.の濃度のアンモニ
ア性塩化パラジウム水溶液を0.6wt%相当分だけ
ゆつくり滴下し、滴下終了後も2時間撹拌を続け
る。その後ゼオライト粉末は過後充分水洗し、
130℃で乾燥、さらに550℃で4時間焼成した。得
られた亜鉛0.6wt%、パラジウム0.6wt%含有ゼオ
ライトは錠剤成形機で成形後、12〜32メツシユに
粒度をそろえ、実施例6と同じC6炭化水素の転
化反応に供した。しかし反応条件の内反応温度だ
けは310℃に高めている。 得られた結果は表3に示すように、反応生成物
は実施例7と類似して生成物は分解生成物である
メタンからペンタンまでの炭化水素のほか炭素数
7から9については芳香族を生成し、この触媒が
分解、異性化、アルキル化、芳香族化等の活性を
有することが認められる。さらにこの触媒の他の
特徴は形状選択性の改善であり、分子サイズの大
きさの異なる三つのC6炭化水素の反応性は、分
子サイズの大きいほど低いが、亜鉛及びパラジウ
ムにイオン交換すると、極めて低かつた2,2−
ジメチルブタンの反応性が高まる。
りにテトラヒドロピランを用いてゼオライトを製
造した所、同様に表1と同じX線回折パターンを
示す白色微細結晶物91gが得られた。 実施例 6 実施例1で製造したゼオライト50gを5N塩化
アンモニウム水溶液と共に100℃、3時間冷却器
付ガラス製フラスコ内で撹拌しながら加熱し、次
に水溶液を過後再び同量の塩化アンモニウム水
溶液を加え同じ操作を3回行ない、ゼオライト中
のアルカリ金属をアンモニウムイオンと交換し除
去した。その後液に塩素イオンが認められなく
なるまで充分水洗し、130℃で乾燥、550℃で3時
間焼成し、アンモニウムイオンを水素イオンに変
換する。この得られたH型ゼオライトは錠剤成形
機で成形後、12〜32メツシユに粒度をそろえ、
C6炭化水素の転化反応に供した。原料油は、
2,2−ジメチルブタン32.0モル%、2−メチル
ペンタン35.0モル%、n−ヘキサン33.0モル%を
含む分子サイズの異なるC6炭化水素混合物であ
り、反応条件は温度290℃、圧力25Kg/cm2G、
LHSV1.5h-1、水素対炭化水素モル比7で行なつ
た。 得られた結果は表3に示すように、反応生成物
はメタンからペンタンまでの分解生成物のほか、
原料油中には存在しない炭素数9までのパラフイ
ン、ナフテン、及び芳香族が生成し、この触媒が
分解活性のほかに、異性化、アルキル化、芳香族
化にも高活性を示すことが認められた。また反応
性は分子サイズと関連し、分子サイズの小さいn
−ヘキサンの反応性が最も高く、次にメチル基を
一つ有する2−メチルペンタンで、メチル基二つ
を有する2,2−ジメチルブタンの反応性は前の
二つとくらべ著しく低い。細孔径が9Å以上のモ
ルデナイト型ゼオライトやY型ゼオライトより調
製した触媒では、通常カルボニウムイオンを生成
しやすい、三級の炭素を有する2,2−ジメチル
ブタンの反応性が最も高いことから、本発明のゼ
オライトはその細孔径がn−パラフインとメチル
基一つを有する程度の炭化水素の分子サイズより
わずかに大きいと推定され、これが形状選択性を
示す理由であると推察できる。 実施例 7 実施例6の触媒調製の過程で得られるアンモニ
ウム交換ゼオライト粉末40gを水300ml中に入れ
よく撹拌しながら、4.25mg/c.c.の濃度の塩化亜鉛
水溶液をゆつくり滴下し、亜鉛として0.6wt%相
当分を加える。次に5.1mg/c.c.の濃度のアンモニ
ア性塩化パラジウム水溶液を0.6wt%相当分だけ
ゆつくり滴下し、滴下終了後も2時間撹拌を続け
る。その後ゼオライト粉末は過後充分水洗し、
130℃で乾燥、さらに550℃で4時間焼成した。得
られた亜鉛0.6wt%、パラジウム0.6wt%含有ゼオ
ライトは錠剤成形機で成形後、12〜32メツシユに
粒度をそろえ、実施例6と同じC6炭化水素の転
化反応に供した。しかし反応条件の内反応温度だ
けは310℃に高めている。 得られた結果は表3に示すように、反応生成物
は実施例7と類似して生成物は分解生成物である
メタンからペンタンまでの炭化水素のほか炭素数
7から9については芳香族を生成し、この触媒が
分解、異性化、アルキル化、芳香族化等の活性を
有することが認められる。さらにこの触媒の他の
特徴は形状選択性の改善であり、分子サイズの大
きさの異なる三つのC6炭化水素の反応性は、分
子サイズの大きいほど低いが、亜鉛及びパラジウ
ムにイオン交換すると、極めて低かつた2,2−
ジメチルブタンの反応性が高まる。
【表】
実施例 8
実施例6で調製した12〜32メツシユのH型ゼオ
ライトをメタノールの転化反応に供した。反応条
件は温度360℃、圧力は常圧、メタノールの供給
量はLHSVで1.5h-1であり、反応は水素雰囲気で
行なつた。 結果は表4に示すように、メタノールは100
%、水及び炭化水素に転化し、この内炭化水素は
炭素数が10までのパラフイン、オレフイン、ナフ
テン及び芳香族であり、炭素数が11以上に生成物
は認められなかつた。またガソリン留分となる
C5 +留分は芳香族62.7重量%、ナフテン4.2重量
%、オレフイン0.1重量%、パラフイン33.0重量
%を含有し、さらにパラフイン分はオクタン価の
低いn−パラフインが極めて少ないため、オクタ
ン価の高いガソリン基材として好適に使用でき
る。
ライトをメタノールの転化反応に供した。反応条
件は温度360℃、圧力は常圧、メタノールの供給
量はLHSVで1.5h-1であり、反応は水素雰囲気で
行なつた。 結果は表4に示すように、メタノールは100
%、水及び炭化水素に転化し、この内炭化水素は
炭素数が10までのパラフイン、オレフイン、ナフ
テン及び芳香族であり、炭素数が11以上に生成物
は認められなかつた。またガソリン留分となる
C5 +留分は芳香族62.7重量%、ナフテン4.2重量
%、オレフイン0.1重量%、パラフイン33.0重量
%を含有し、さらにパラフイン分はオクタン価の
低いn−パラフインが極めて少ないため、オクタ
ン価の高いガソリン基材として好適に使用でき
る。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 シリカ、アルミナ、アルカリ金属、水および
環状エーテルを含む反応混合物をゼオライトが生
成する温度、圧力条件下に置くことを特徴とする
合成ゼオライトの製造方法。 2 反応混合物を加圧下、加熱して得たゼオライ
トを次いで周期律表A、B、A、B、
A、B、族及び希土類に属する1種以上の陽
イオンでイオン交換することからなる特許請求の
範囲第1項記載の合成ゼオライトの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4396880A JPS56140023A (en) | 1980-04-03 | 1980-04-03 | Manufacture of synthetic zeolite |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4396880A JPS56140023A (en) | 1980-04-03 | 1980-04-03 | Manufacture of synthetic zeolite |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS56140023A JPS56140023A (en) | 1981-11-02 |
JPS6257571B2 true JPS6257571B2 (ja) | 1987-12-01 |
Family
ID=12678502
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4396880A Granted JPS56140023A (en) | 1980-04-03 | 1980-04-03 | Manufacture of synthetic zeolite |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS56140023A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS577821A (en) * | 1980-06-18 | 1982-01-16 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Novel crystalline silicate and its manufacture |
DE3140895A1 (de) * | 1981-10-15 | 1983-04-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Borosilikatzeolithe- zbh und verfahren zur herstellung kristalliner borosilikatzeolithe (zhb) und verwendung als katalysator |
US4481177A (en) * | 1982-12-09 | 1984-11-06 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite ZSM-22 with a heterocyclic organic compound |
FR2660577B1 (fr) * | 1990-04-09 | 1993-05-28 | Elf Aquitaine | Catalyseur a base d'une zeolithe de structure hexagonale apparentee a la faujasite et de haut rapport si:al et son application aux reactions de catalyse acide realisees sur des charges hydrocarbonees. |
-
1980
- 1980-04-03 JP JP4396880A patent/JPS56140023A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS56140023A (en) | 1981-11-02 |
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