CN101801841A - 氢化/脱氢化反应用载体催化剂、其制备方法以及使用该催化剂的氢储存/供给方法 - Google Patents

氢化/脱氢化反应用载体催化剂、其制备方法以及使用该催化剂的氢储存/供给方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101801841A
CN101801841A CN200880022491A CN200880022491A CN101801841A CN 101801841 A CN101801841 A CN 101801841A CN 200880022491 A CN200880022491 A CN 200880022491A CN 200880022491 A CN200880022491 A CN 200880022491A CN 101801841 A CN101801841 A CN 101801841A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mentioned
platinum
hydrogen
hydrogenation
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200880022491A
Other languages
English (en)
Inventor
市川胜
樱元正
黑泽诚
菊池哲
三田幸满
井坂裕二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of CN101801841A publication Critical patent/CN101801841A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6525—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0341—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0225—Coating of metal substrates
    • B01J37/0226—Oxidation of the substrate, e.g. anodisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/06—Toluene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/367—Formation of an aromatic six-membered ring from an existing six-membered ring, e.g. dehydrogenation of ethylcyclohexane to ethylbenzene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
    • C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1252—Cyclic or aromatic hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明的目的是提高氢化或脱氢化的反应速度，长时间使用催化剂。本发明采用下述氢储存/供给方法：使用载体催化剂，进行形成芳族化合物的氢化反应或者对该芳族化合物的氢化衍生物进行脱氢化反应，所述载体催化剂是载体表面的一部分或全部被铂和碳化钼或者铂和碳化钨覆盖的载体催化剂。

Description

氢化/脱氢化反应用载体催化剂、其制备方法以及使用该催化剂的氢储存/供给方法
技术领域
本发明涉及在形成芳族化合物的加氢反应或芳族化合物的氢衍生物的脱氢化反应中显示催化剂活性的氢化/脱氢化反应用载体催化剂、其制备方法，以及使用该催化剂的氢储存/供给方法。
背景技术
近年来，地球暖化已成为问题，取代化石燃料、作为清洁能源的燃料电池系统受到人们关注。作为燃料电池系统的一种燃料，氢燃料受到人们的关注。这是由于，在以氢燃料作为燃料的燃料电池系统中，在产生电力时只排出水，因此作为对环境影响最小的能源受到关注。但是，氢在常温下为气体、且是可燃性物质，因此，有储存或运输较难的问题。
因此，目前对于安全地储存氢、并且可以根据需要响应良好地供给氢的氢储存/供给系统进行了研究，作为目前可实际应用的氢的供给形式，人们对以下方法进行了研究：A.将氢压入高压钢瓶等中，配送至各家庭的方法；B.通过水蒸气重整等方法，由已有的基本设施——城市供气、丙烷气获得氢的方法；C.通过夜间电力将水进行电解，获得氢的方法；D.通过由太阳能电池等得到的电能将水电解，获得氢的方法；E.通过光催化反应，由光能和水直接获得氢的方法；以及F.使用光合成细菌或厌氧性产氢细菌等获得氢的方法等。
其中，A.作为氢供给系统可以容易地实现，但是氢气为可燃性的，因此安全性方面有问题，实用性低。而B.在可利用现有的、供给管路完备的气体管路方面是现实的，但是重整器的响应性不足。C.-F.中，在供给方和需求方产生了时间滞后，因此无法迎合由于电力需求变化引起的负荷变动。
因此，为了实现具有实用化可能性的上述B.-F.的方法，人们对于预先将产生的氢储存，根据需要响应良好地将氢供给燃料电池系统的贮·供氢系统进行了研究。作为上述系统的具体例子，公开了使用贮氢合金的系统或者是使用碳纳米管或碳纳米纤维等碳材料的系统(例如参照专利文献1和专利文献2)。
专利文献1：日本特开平7-192746号公报
专利文献2：日本特开平5-270801号公报
发明内容
然而，上述使用贮氢合金的系统中，虽然可以构建可通过热来控制氢的吸放的简便的系统，但是合金单位重量的贮氢量低，即使是代表性的LaNi合金，贮氢量也只停留在3重量％左右。另外，由于使用合金，还有重量大且价格高的缺点。
在使用碳材料的系统中，人们正在开发可大量贮氢的材料，但是仍未足够，这些材料难以工业化规模合成，由于价格问题或所得碳材料的质量的问题，均未达到实际应用的阶段。
在所述状况下，作为低成本、安全性、运输性、储存能力优异的贮·供氢系统，本发明人着眼于苯/环己烷系或萘/萘烷·四氢化萘系的烃，提出了利用含有芳族化合物的贮氢体的加氢反应、和含有该芳族化合物的氢化衍生物的供氢体的脱氢化反应的至少一方，进行氢的储存和/或供给的贮·供氢系统。这里所使用的催化剂是铂或钯等，但是必须比使用这些金属催化剂的系统进一步提高反应速度。
本发明人使用担载了含有至少两种金属元素的合金的载体催化剂作为贮·供氢系统的优选催化剂。该载体催化剂与使用只由一种金属构成的催化剂的情况相比，可以充分发挥构成合金的金属所具有的特征，但是又有以下问题：产生合金化导致的晶体结构的弊端、合金催化剂的附着性低、或者发生合金催化剂的钝化、经不起长时间使用。
因此，本发明的目的在于解决上述问题，提高氢化或脱氢化的反应速度，使催化剂长时间使用。
为实现上述目的，本发明涉及氢储存/供给方法，该方法使用载体催化剂，进行形成芳族化合物的氢化反应或者对该芳族化合物的氢化衍生物进行脱氢化反应，所述载体催化剂是载体表面的一部分或全部被铂和碳化钼或者铂和碳化钨所覆盖的载体催化剂。
使用上述氢储存/供给方法，可以长时间稳定且高速地进行氢储存/供给。这是由于，该氢储存/供给方法中使用的含有铂和碳化钼或者铂和碳化钨的催化剂中，碳化钼或碳化钨所具有的活性点使氢化和脱氢化反应高活性化。并且，通过在碳化钼或碳化钨上担载铂，铂的担载力增加。因此可以使铂高分散化。并且，由于未使用合金作为催化剂，因此不会发生在使用含有两种以上金属元素的合金作为催化剂时出现的问题——晶体结构的不稳定和钝化。因此，可以实现氢化和脱氢化反应的高活性化和长时间的稳定驱动。
另一发明涉及氢化/脱氢化反应用载体催化剂，该催化剂的载体表面的一部分或全部被铂和碳化钼或者铂和碳化钨所覆盖。
使用上述氢化/脱氢化反应用载体催化剂，由于上述理由，可以长时间稳定且高速地进行氢储存/供给。
另一发明涉及氢化/脱氢化反应用载体催化剂，其中，载体是具有微孔的多孔体。
使用上述氢化/脱氢化反应用载体催化剂，可以进一步发挥高催化能力。这是由于，作为载体的多孔体具有高的比表面积，可担载含有铂和碳化钼或者铂和碳化钨的催化剂的面积变大。
另一发明涉及氢化/脱氢化反应用载体催化剂，其中，多孔体为活性炭、中孔硅酸盐、氧化铝、或耐酸铝。
使用这种氢化/脱氢化反应用载体催化剂，可以进一步发挥高催化能力。这是由于，活性炭、中孔硅酸盐、多孔氧化铝具有高比表面积和特异的微空间结构，因此可担载含有铂和碳化钼或者铂和碳化钨的催化剂的面积变大，并且微孔内的催化剂难以脱落。
又一发明涉及氢化/脱氢化反应用载体催化剂，其中，载体是在反应面具有具微孔的氧化铝，在反应面的相反一面，铝、铝合金、含铝的铁合金和表面紧密贴合有铝的耐热合金中的任意一种金属紧密地支撑着上述氧化铝。
使用上述氢化/脱氢化反应用载体催化剂，可以提高高温下的催化剂耐久性。这是由于，通过在反应面的相反一面贴合与氧化铝紧密贴合的铝、铝合金、含有铝的铁合金、或者在表面紧密贴合有铝的耐热合金，可提高高温下的耐久性。
又一发明涉及氢化/脱氢化反应用载体催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：使碳化钼或碳化钨担载在载体表面的担载步骤；将载体含浸在铂盐中，由此将铂前体担载在载体上的铂前体担载步骤；和将担载了铂前体的载体用还原剂进行还原处理的还原步骤。
采用上述氢化/脱氢化催化剂的制备方法，可以制备具有高催化能力的氢化/脱氢化反应用载体催化剂。
又一发明涉及氢化/脱氢化反应用载体催化剂的制备方法，其中，担载步骤包括以下步骤：通过含浸担载法，将钼或钨的前体担载在载体上的前体担载步骤；将担载了前体的载体在烃或烃与氢的混合气体气氛下进行加热处理，由此使前体碳化的碳化步骤。
采用上述氢化/脱氢化催化剂的制备方法，无需大的设备等，并且可以廉价地制备具有高催化能力的氢化/脱氢化反应用载体催化剂。
又一发明涉及氢化/脱氢化反应用载体催化剂的制备方法，其中，上述铂前体担载步骤与上述担载步骤同时进行，或者在担载步骤之后进行。
通过采用上述氢化/脱氢化催化剂的制备方法，可以制备具有更高催化能力的氢化/脱氢化催化剂。这是由于，通过在钼前体或钨前体或者碳化钼或碳化钨覆盖载体表面的步骤中、或者是该步骤之后担载铂，可在钼前体或钨前体或者碳化钼或碳化钨上担载铂。另外，与在载体上直接担载铂相比，在碳化钼或碳化钨上担载铂可以提高铂的担载力，使铂高分散。
根据本发明，可以提高氢化或脱氢化的反应速度，长时间使用催化剂。
附图简述
图1是使用本发明的实施方案涉及的氢化/脱氢化反应用载体催化剂的氢储存/供给系统的示意构成图。
图2的流程图用于说明图1所示的氢化/脱氢化反应用载体催化剂的制备方法。
图3是本发明的实施例中，使用实施例1和比较例1的各催化剂长时间进行环己烷的脱氢化反应，对各氢发生速度的时间变化进行比较的图。
实施发明的最佳方式
以下，参照附图对本发明的氢化/脱氢化反应用载体催化剂、其制备方法、以及使用该催化剂的氢储存/供给方法的实施方案进行说明。不过，本发明并不限定为下述实施方案。
图1是使用本发明的实施方案涉及的氢化/脱氢化反应用载体催化剂的氢储存/氢供给系统的示意构成图。
图1所示的氢储存/氢供给系统1是如下装置：在芳族化合物上加成来自外部的氢，以氢化衍生物-有机氢化物的形式储存氢，同时通过有机氢化物的脱氢分解成芳族化合物和氢，生成氢后供给外部。
氢储存/氢供给系统1中使用的芳族化合物例如优选使用苯或甲苯等。氢化衍生物-有机氢化物例如优选使用环己烷和甲基环己烷等。
氢储存/氢供给系统1主要具备反应器2、装有芳族化合物的罐3、装有有机氢化物的罐4、储存在反应器2中生成的反应产物的罐5。
反应器2具备加热装置(例如加热器)6、以及通过该加热装置6进行加热的氢化/脱氢化反应用载体催化剂(以下简称为“担载铂的催化剂”)7。液体原料供给管路8贯通反应器2的上方配置。反应器2内部的管路8的前端设置有喷雾喷嘴9，反应器2外部的管路8中途设有阀10。与管路8的喷雾喷嘴9相反一侧设置有三通阀12。
三通阀12和罐3底部之间通过管路11连接，该管路11的中途连接送液泵13。三通阀12和罐4底部之间用管路14连接，该管路14的中途连接有送液泵15。三通阀12是可切换的阀，可以只将罐3与反应器2之间开通，只将罐4与反应器2之间开通，或者将反应器2与罐3、4之间关闭。
氢供给用的管路16贯通反应器2的上方。管路16的中途连接阀17。反应器2外部的管路16前端连接有氢供给装置(未图示)。反应器2的底部附近与罐5的上部之间用管路18连接。管路18的中途连接泵19和冷却器20。罐5的上方连接用于排出氢等气体的管路21。
以有机氢化物形式储存氢时，按照以下顺序进行操作。首先，使用加热装置6加热担载铂的催化剂7。接着，打开阀17，经由管路16将氢加入到反应器2内。此时，优选打开泵19，经由管路21使氢由反应器2流向外部。接着，调节三通阀12，只开通罐3与反应器2之间的流路，打开送液泵13，将罐3内的芳族化合物送至反应器2。每隔一定时间打开阀10，每隔一定时间由喷雾喷嘴9喷出芳族化合物。这样，在担载了铂的催化剂7的表面，喷雾的芳族化合物与氢发生加氢反应，生成有机氢化物。有机氢化物经由泵19进入到罐5内。流经管路18的气体状产物被冷却器20冷却，在罐5内以液体的形式储存。氢即使用冷却器20冷却也不会液化，因此经由管路21排出到外部。
另一方面，通过有机氢化物的脱氢化反应生成氢时，按照以下顺序操作。首先，使用加热装置6加热担载铂的催化剂7。接着，打开泵19。只将三通阀12的罐4和反应器2之间的流路开通，打开送液泵15，将罐4内的有机氢化物送至反应器2。每隔一定时间打开阀10，每隔一定时间由喷雾喷嘴9喷出有机氢化物。在担载了铂的催化剂7的表面，喷雾的有机氢化物发生脱氢化反应，由此生成氢和芳族化合物。芳族化合物经由泵19进入罐5内。流经管路18的气体状芳族化合物被冷却器20冷却，以液体的形式储存在罐5内。氢经由管路21排出到外部。
作为本实施方案的担载铂的催化剂7中所使用的催化剂载体，例如可优选使用活性炭、分子筛、沸石、多孔二氧化硅或氧化铝等公知的载体。其中多孔材料的表面积大，因此特别优选使用。
作为多孔材料，除活性炭、多孔二氧化硅或氧化铝(氧化铝载体)这样本身为多孔的材料之外，还优选通过氧化铝的表面而多孔化的耐酸铝载体或与被铝覆盖的其它种类金属(例如铁或不锈钢)的覆层材料等。
以下，以耐酸铝载体为例，对担载铂和碳化钼或者铂和碳化钨的载体催化剂的制备方法进行说明，其中，所述耐酸铝载体含有表面覆盖了多孔氧化铝的铝(以下包含与被铝覆盖的其它种类金属的覆层材料)。
本实施方案中，按照以下步骤在铝板的表面制作多孔氧化铝层。首先，在铝板上实施阳极氧化处理，在其表面上形成阳极氧化皮膜(阳极氧化步骤)。接着，将该阳极氧化皮膜浸渍在酸性或碱性水溶液中，使该皮膜的微孔扩孔(扩孔步骤)。接着，将附着在多孔氧化铝层上的酸溶液进行水洗处理(清洗步骤)，最后进行焙烧(焙烧步骤)。
在铝板的阳极氧化步骤中，在铝板的表面部分制作氧化皮膜。阳极使用铝板。阴极只要是不溶解于电解液的材质、且是由电子授受能力优异的材料构成的电极即可，可优选使用公知材料。例如所述阴极材料有碳或铂等。另外，为了提高电子授受能力，将电极的形状制成线圈状或者网状。而且将该阳极与该阴极平行相对设置。各电极可以施加AC、DC、AC/DC、脉冲高电压、低电压、占空比不同的电压、或者是倾斜电压等电压。其电压值是根据周围温度或所需的微孔径施加1-150V的电压。
在对该氧化皮膜中的微孔进行扩孔的扩孔步骤中，在草酸或硫酸等的酸溶液中浸渍实施了阳极氧化的铝板。这样，氧化皮膜中的微孔的孔壁溶出，孔径扩大。另外，通过调节在酸溶液中的浸渍时间、酸溶液的氧化能力和酸溶液的浓度等，可以扩至规定的孔径。该浸渍时间通常为10小时以下，酸溶液可以是将2-30wt％的水溶液保持在5-35℃，进行扩孔处理。另外，无需扩孔时，未必一定要进行扩孔步骤。之后，将酸溶液用足够的水清洗，根据需要在空气、氩、氮或CO2等的气氛中、在350-500℃进行氢还原处理，由此获得多孔化的铝板(耐酸铝载体)。
接着，如图2所示，将上述多孔氧化铝层的表面用碳化钼或碳化钨覆盖(步骤S101)。作为将多孔氧化铝层的表面用碳化钼或碳化钨覆盖的方法，优选采用以钼或钨作为靶的RF反应性溅射。还可以采用以下的方法：通过含有钼或钨的前体溶液将前体担载在载体上，然后在烃和氢的混合气体气氛下、或烃与氢和一氧化碳的混合气体气氛下(以下称为“至少含有烃的气体气氛下”)进行加热，由此担载钼或碳化钨。
作为RF反应性溅射法中使用的溅射用气体，优选氩，除此之外也可以使用氦、氖或氪等惰性气体。特别是在氩气中使用少量的氦气，可以促进等离子体内的气体的电离。并且，本发明中，通过在溅射用气体中加入烃化合物，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等，可以调节碳化钼中的碳含量。
通过涂布或喷雾含有钼或钨的前体溶液，在载体上担载前体，然后在至少含有烃的气体气氛下进行加热，在载体上担载碳化钼或碳化钨的方法按以下顺序进行。这里，以在载体上担载碳化钼为例进行说明。首先，将钼酸铵等含有钼酸盐的溶液涂布在多孔氧化铝层的表面，用作为前体的氧化钼覆盖多孔氧化铝层的表面。然后，将用氧化钼覆盖的载体在至少含有烃的气体气氛下以约0.5-20℃/分钟的速度加热至300-850℃。这样，钼酸盐被还原，然后碳化为碳化钼。钼酸盐可以是平衡离子不为金属的任何钼酸盐。通常，上述平衡离子为有机化合物、铵或其它离子，优选获得的可能性高的离子。也可以使用像氧化钼这样的其它钼化合物。
使用氧化钼或氧化钨时，将担载有该金属氧化物的载体催化剂在例如甲烷、乙烷、丙烷或丁烷等烃或烃与氢气的混合气体气氛下，在250℃-500℃的温度区域内分阶段升温，由此可以将氧化钼或氧化钨分别转换为高分散的碳化钼或碳化钨。
接着，将含有铂的铂溶液涂布在多孔氧化铝层的表面，由此在多孔氧化铝层的表面担载铂前体(步骤S102)。作为该步骤中使用的铂溶液，优选使用六氯铂(IV)酸六水合液、二硝基二氨合铂(II)硝酸溶液、六氨合铂(IV)氯化物溶液或氢氧化四氨合铂(II)溶液(0)等。铂溶液可通过浸渍、滴加、涂布或喷雾等方法涂布在多孔氧化铝层的表面。
在载体上担载铂前体后，通过在350℃-500℃下焙烧的方法；在氢气气氛下、在100℃-400℃的温度区域内分阶段升温的方法；或者与肼或氢化硼等氢化物的溶液反应的方法，对铂前体进行还原处理(步骤S103)。这样，可制备铂和碳化钼或铂和碳化钨担载在载体上的载体催化剂。
以上详述了本发明的实施方案，但本发明并不限于该实施方案，可以实施各种变形。
例如，上述实施方案中采用芳族烃的氢化反应/氢化衍生物的脱氢化反应用担载铂的催化剂，但也可以用于只进行芳族烃的氢化反应，相反也可以用于只进行氢化衍生物(有机氢化物)的脱氢化反应。
本实施方案中，碳化钼或碳化钨完全覆盖在载体的表面，但也可以是仅载体的一部分表面被碳化钼或碳化钨覆盖。并且，载体的表面可以分散碳化钼或碳化钨的各颗粒。
覆盖碳化钼所采用的方法不限于RF反应性溅射法和使用前体溶液的方法。例如，也可以采用在至少含有烃的气体气氛下、在250℃-500℃的温度区域内分阶段升温的方法；化学气相蒸镀法(CVD)、反应性离子镀敷法、反应性蒸镀法和反应性激光烧蚀法等。
铝板的阳极氧化步骤中，例举了在铝板的表面制作氧化皮膜的方法的一个例子，只要是制作氧化皮膜的方法即可，可以采用任何方法。
本实施方案中，首先在载体上担载碳化钼或碳化钨、然后担载铂，也可以先担载铂、之后担载碳化钼或碳化钨。但是，为了有效地将铂与碳化钼或碳化钨复合，优选在载体上担载碳化钼或碳化钨之后再担载铂。这是由于，微细的碳化钼等有助于铂的分散，因此通过在碳化钼等上涂布铂前体，铂会更高分散化。铂高分散化、并且与碳化钼的担载能力提高，因此可提高催化剂活性和延长催化剂的寿命。
实施例
以下对本发明的各实施例进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
试验方法
在图1所示的氢化和脱氢化反应装置中，使用后述的各实施例和比较例的试样，进行环己烷或甲基环己烷的脱氢化反应。反应条件设定为：温度320℃、反应压力0.1MPaG、催化剂层体积4.3ml，原料加入速度0.15ml/分钟，液空速度2.0h-1、氢添加量10ml/分钟(氢/油比为0.3mol/1mol)。氢发生的速度和环己烷的转化率通过气相色谱分析求出。进行环己烷的脱氢化反应时，氢发生速度、环己烷转化率和苯选择率如表1所示。进行甲基环己烷的脱氢化反应时，氢发生速度、甲基环己烷转化率和甲苯选择率如表2所示。进行环己烷的脱氢化反应时，反应速度的时间变化如表3所示。
需说明的是，实施例和比较例中使用的环己烷(甲基环己烷)转化率、苯(甲苯)选择率、氢生成速度如下定义。
环己烷(甲基环己烷)转化率(％)＝(生成的苯(甲苯)的摩尔数/原料环己烷(甲基环己烷)的摩尔数)×100
苯(甲苯)选择率(％)＝(生成的苯(甲苯)的摩尔数/原料环己烷(甲基环己烷)的摩尔数)×100
氢生成速度(mL/分钟)＝每分钟生成的氢的体积
氢生成活性(mL/分钟/g)＝每1g铂每分钟生成的氢的体积
实施例1
将含有18mg铂的氯铂酸H2PtCl6水溶液喷雾到碳化钼上，然后在氮气气氛下，在350℃下进行3小时的焙烧。然后在用氮气稀释的10％氢气氛下，由室温阶段式升温至350℃，制作担载0.5％铂的碳化钼(Pt/Mo2C)催化剂。
实施例2-5
分别使用活性炭、中孔硅酸盐(FSM-16)、二氧化硅和氧化铝作为载体，在载体上涂布含钼酸铵的溶液，然后在空气气氛下、在350℃下加热。将担载有氧化钼的活性炭、中孔硅酸盐、二氧化硅和氧化铝在按照体积比为甲烷(或丁烷)∶氢＝1∶10的混合气体气氛下、在350-500℃分阶段进行5小时的加热反应，由此将氧化钼变换为碳化钼。
然后将用碳化钼覆盖的各载体催化剂含浸在含有18mg铂的氯铂酸H2PtCl6溶液中，之后干燥。然后在氢气气氛下、在100-350℃下用3小时阶段性进行氢还原，制备各载体催化剂(实施例2-5)。
比较例1
将含有18mg铂的氯铂酸H2PtCl6水溶液喷雾到作为载体的活性炭上，然后在氮气下、在350℃下进行3小时的焙烧。之后在用氮气稀释的10％氢气气氛下由室温-350℃分阶段升温，制备担载0.5％铂的活性炭(Pt/AC)催化剂(比较例1)。
[表1]
Figure G2008800224912D00121
在氮气氛中进行环己烷的脱氢化反应，结果，与未担载碳化钼的以往的催化剂(比较例1)相比，担载有碳化钼的实施例1-5的催化剂显示6-12倍以上的高的氢发生速度。
实施例6
在温度20℃的环境下、使用4wt％草酸溶液作为电解质溶液，以0.5A/dm2N的电流密度对长40mm、宽40mm和厚5mm的铝板进行7小时阳极氧化，得到50微米厚的阳极氧化皮膜。然后在加热至20℃的4wt％草酸溶液中浸渍5分钟，进行扩孔处理。
进行酸溶液的清洗后，在空气气氛中、在350℃下进行3小时的热处理，获得多孔铝。
接着，将含有钼酸铵的溶液涂布在多孔耐酸铝载体的多孔氧化铝面上，然后在丁烷和氢的混合气体(丁烷∶氢＝体积比1∶10)气氛中，在350℃下进行5小时的加热反应，在载体上覆盖碳化钼。
接着，将含有18毫克铂的氯铂酸H2PtCl6水溶液喷雾到担载了碳化钼的多孔耐酸铝载体上，然后在氮气气氛下、在350℃下进行3小时的焙烧。之后在用氮气稀释的10％氢气气氛下由室温至350℃分阶段升温，由此制备1m2多孔耐酸铝表面积上担载有3g铂的担载铂/碳化钼的耐酸铝催化剂(3g/m2Pt/Mo2C/Al2O3/Al)(实施例6)。
比较例2
将含有18mg铂的氯铂酸H2PtCl6水溶液喷雾到多孔耐酸铝载体的多孔氧化铝面上，然后在空气气流下、在350-500℃下进行3小时焙烧。之后在用氮稀释的10％氢气气氛下由室温至350℃分阶段升温，由此制备在1m2多孔耐酸铝表面积上担载有3g铂的担载铂的耐酸铝催化剂(3g/m2Pt/Al2O3/Al)(比较例2)。
使用比较例2和实施例6，对在320℃下进行甲基环己烷的脱氢化反应时各氢发生速度、脱氢化反应的反应活性和选择性进行比较，结果如表2所示。与使用比较例2的担载铂的耐酸铝催化剂相比，实施例6的担载铂·碳化钼的耐酸铝催化剂显示约1.5倍的高的氢发生速度和反应活性。需说明的是，作为氢以外的产物，微量甲烷的存在通过出口气体的气相色谱分析得以确认。
[表2]
Figure G2008800224912D00131
图3是在氢气气氛中、使用以往的载体催化剂(没有覆盖碳化钼)和本实施例的载体催化剂(覆盖有碳化钼)、在300℃下长时间(120分钟)进行环己烷的脱氢化反应，比较各氢发生速度的时间变化的图。
如图3所示，使用比较例1的载体催化剂的情况下、以及使用实施例1的载体催化剂的情况下，在120分钟的实验时间内，氢发生速度均未降低，是稳定的。
产业实用性
本发明可应用于利用氢作为燃料的产业。

Claims (9)

1.氢储存/供给方法，其特征在于：使用载体催化剂，进行形成芳族化合物的氢化反应或者对该芳族化合物的氢化衍生物进行脱氢化反应，所述载体催化剂是载体表面的一部分或全部被铂和碳化钼或者铂和碳化钨所覆盖的载体催化剂。
2.氢化/脱氢化反应用载体催化剂，其特征在于：载体表面的一部分或全部被铂和碳化钼或者铂和碳化钨所覆盖。
3.权利要求2所述的氢化/脱氢化反应用载体催化剂，其特征在于：上述载体是具有微孔的多孔体。
4.权利要求3所述的氢化/脱氢化反应用载体催化剂，其特征在于：上述多孔体为活性炭、中孔硅酸盐、氧化铝或耐酸铝。
5.权利要求3所述的氢化/脱氢化反应用载体催化剂，其特征在于：上述载体是在反应面具有具上述微孔的氧化铝，在该反应面的相反一面，铝、铝合金、含铝的铁合金和表面紧密贴合有铝的耐热合金中的任意一种金属紧密地支撑着上述氧化铝。
6.权利要求5所述的氢化/脱氢化反应用载体催化剂，其特征在于：上述氧化铝是通过阳极氧化，使位于上述反应面一侧的铝转化为具有微孔的氧化铝而得到的。
7.氢化/脱氢化反应用载体催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：使碳化钼或碳化钨担载在载体表面的担载步骤；将上述载体含浸在铂盐中，由此将铂前体担载在上述载体上的铂前体担载步骤；和将担载了上述铂前体的上述载体用还原剂进行还原处理的还原步骤。
8.权利要求7所述的氢化/脱氢化反应用载体催化剂的制备方法，其特征在于，上述担载步骤中包括以下步骤：通过含浸担载法，将钼或钨的前体担载在载体上的前体担载步骤；将担载了上述前体的上述载体在烃或烃与氢的混合气体气氛下进行加热处理，由此使上述前体碳化的碳化步骤。
9.权利要求7或8所述的氢化/脱氢化反应用载体催化剂的制备方法，其特征在于：上述铂前体担载步骤与上述担载步骤同时或者在上述担载步骤之后进行。
CN200880022491A 2007-04-27 2008-04-16 氢化/脱氢化反应用载体催化剂、其制备方法以及使用该催化剂的氢储存/供给方法 Pending CN101801841A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007118578A JP5122178B2 (ja) 2007-04-27 2007-04-27 水素化／脱水素化反応用担持触媒、その製造方法、およびその触媒を用いた水素貯蔵／供給方法
JP118578/2007 2007-04-27
PCT/JP2008/057413 WO2008136264A1 (ja) 2007-04-27 2008-04-16 水素化／脱水素化反応用担持触媒、その製造方法、およびその触媒を用いた水素貯蔵／供給方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101801841A true CN101801841A (zh) 2010-08-11

Family

ID=39943381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880022491A Pending CN101801841A (zh) 2007-04-27 2008-04-16 氢化/脱氢化反应用载体催化剂、其制备方法以及使用该催化剂的氢储存/供给方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5122178B2 (zh)
CN (1) CN101801841A (zh)
WO (1) WO2008136264A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104289241A (zh) * 2014-11-03 2015-01-21 太仓派欧技术咨询服务有限公司 一种甲烷二氧化碳催化重整反应中的Pt-ZrO2/WC催化剂的制备方法
CN104307547A (zh) * 2014-11-03 2015-01-28 太仓派欧技术咨询服务有限公司 一种甲烷二氧化碳催化重整反应中的Pt-ZrO2/WC催化剂
CN104307546A (zh) * 2014-11-03 2015-01-28 太仓派欧技术咨询服务有限公司 一种Pt族金属点缀活性点的过渡金属催化剂
CN104289241B (zh) * 2014-11-03 2017-01-04 太仓派欧技术咨询服务有限公司 一种甲烷二氧化碳催化重整反应中的Pt-ZrO2/WC催化剂的制备方法
CN111054410A (zh) * 2018-10-16 2020-04-24 中国石油化工股份有限公司 液相脱氢催化剂、制备及用途
CN115485063A (zh) * 2020-04-23 2022-12-16 千代田化工建设株式会社 蛋壳型载铂氧化铝催化剂、其制备方法及其使用方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5489509B2 (ja) * 2009-03-31 2014-05-14 日立エーアイシー株式会社 水素触媒部材
JP5489508B2 (ja) * 2009-03-31 2014-05-14 日立エーアイシー株式会社 水素触媒部材
JP5620077B2 (ja) * 2009-06-11 2014-11-05 日立エーアイシー株式会社 水素触媒部材
EP2305376A1 (en) * 2009-09-23 2011-04-06 Lonza Ltd. Process and catalyst for the catalytic hydrogenation of aromatic and heteroaromatic nitro compounds
JP2013518710A (ja) * 2010-02-05 2013-05-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 触媒の製造方法及び触媒
JP5369126B2 (ja) * 2010-04-28 2013-12-18 日本精線株式会社 水素化反応／脱水素化反応用のワイヤー触媒成形品
KR101688524B1 (ko) 2010-07-30 2016-12-22 삼성전자주식회사 연료전지용 전극촉매, 이 전극촉매를 포함하는 막 전극 접합체와 연료전지, 및 연료전지용 전극촉매의 제조방법
WO2012106349A2 (en) * 2011-01-31 2012-08-09 The Regents Of The University Of Michigan High activity early transition metal carbide- and nitride-based catalysts
JP6269297B2 (ja) * 2014-04-25 2018-01-31 トヨタ自動車株式会社 ピストン頂面皮膜方法
KR102098066B1 (ko) * 2018-04-24 2020-04-07 울산과학기술원 고활성 전극 촉매의 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 고활성 전극 촉매
CN110124707B (zh) * 2019-06-06 2022-05-31 中山大学 一种螺旋状超低铂载量Mo2C催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003117398A (ja) * 2001-10-12 2003-04-22 Toyota Motor Corp Ｗｃ担持触媒及びその製造方法
JP2003334571A (ja) * 2002-03-11 2003-11-25 Nippon Shokubai Co Ltd 排水の処理方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104289241A (zh) * 2014-11-03 2015-01-21 太仓派欧技术咨询服务有限公司 一种甲烷二氧化碳催化重整反应中的Pt-ZrO2/WC催化剂的制备方法
CN104307547A (zh) * 2014-11-03 2015-01-28 太仓派欧技术咨询服务有限公司 一种甲烷二氧化碳催化重整反应中的Pt-ZrO2/WC催化剂
CN104307546A (zh) * 2014-11-03 2015-01-28 太仓派欧技术咨询服务有限公司 一种Pt族金属点缀活性点的过渡金属催化剂
CN104289241B (zh) * 2014-11-03 2017-01-04 太仓派欧技术咨询服务有限公司 一种甲烷二氧化碳催化重整反应中的Pt-ZrO2/WC催化剂的制备方法
CN111054410A (zh) * 2018-10-16 2020-04-24 中国石油化工股份有限公司 液相脱氢催化剂、制备及用途
CN115485063A (zh) * 2020-04-23 2022-12-16 千代田化工建设株式会社 蛋壳型载铂氧化铝催化剂、其制备方法及其使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5122178B2 (ja) 2013-01-16
WO2008136264A1 (ja) 2008-11-13
JP2008273778A (ja) 2008-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101801841A (zh) 氢化/脱氢化反应用载体催化剂、其制备方法以及使用该催化剂的氢储存/供给方法
JP2001198469A (ja) 水素貯蔵・供給用金属担持触媒及びこれを利用した水素貯蔵・供給システム
Shukla et al. Hydrogen delivery through liquid organic hydrides: considerations for a potential technology
JP3812880B2 (ja) 水素貯蔵・供給システム
Eblagon et al. Comparison of catalytic performance of supported ruthenium and rhodium for hydrogenation of 9-ethylcarbazole for hydrogen storage applications
CN101239701A (zh) 供氢装置和供氢方法
US20080241615A1 (en) Hydrogen supply device, distributed power supply system using same, and automobile using same
US8268289B2 (en) Hydrocarbon-decomposing catalyst, process for decomposing hydrocarbons and process for producing hydrogen using the catalyst, and power generation system
CN102259006B (zh) 用于加氢/脱氢反应的线材催化剂及其制造方法
JP2001110437A (ja) 燃料電池用水素燃料供給システム
WO2002046130A1 (en) Processes for electrically activated transformation of chemical and material compositions
EP2598434A2 (en) An improved process for the storage delivery of hydrogen using catalyst
CA2530933C (en) Fuel cell with incorporated reformer for generating hydrogen
CN111725531A (zh) 一种用于氢气转运系统的高选择性铜铂合金催化剂及其制备方法
WO2024109705A1 (zh) 一种电催化加氢反应装置及方法
Zhou et al. Preparation of alkali-resistant, Sil-1 encapsulated nickel catalysts for direct internal reforming-molten carbonate fuel cell
JP4176830B2 (ja) 炭化水素の流れを使用しての金属保護層の製造
JP2007076982A (ja) 水素製造システムおよび発電システム
Shaw et al. Methane oxidation over supported Pd catalysts prepared by magnetron sputtering
JP2005022939A (ja) 水素供給システムの反応装置及び水素供給システム
JP4657475B2 (ja) 水素貯蔵・供給システム
JP4254127B2 (ja) 水素貯蔵・供給システム
CN114768858A (zh) 一种用于固定床反应器的含氮类有机液体储氢的非贵金属催化剂
JP2002274804A (ja) 水素貯蔵・供給システム
Song et al. Introducing Methane Activation

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20100811