CN109759073A - 一种中低温煤焦油加氢脱氧催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中低温煤焦油加氢脱氧催化剂，是以过渡金属Ni为活性组分，有序介孔Al2O3为载体，向其中掺入Ce、Zr以形成含有大量氧空位的Ce1‑xZrxO2固溶体作为助剂构成，具有有序介孔结构，以结构式aNi/bCe1‑xZrxO2‑cOMA(x=0.4～0.7)表示。本发明催化剂的催化性能好，脱氧率高，可以促进含氧化合物中C‑O键的断裂，提高催化剂的加氢脱氧性能。
Description
技术领域
本发明属于煤化工加氢脱氧催化剂技术领域，涉及一种中低温煤焦油组分加氢脱氧反应用催化剂，以及该催化剂的制备方法。
背景技术
我国是煤炭大国，其中褐煤、长焰煤等低变质煤占到煤炭总储量的45.68%。通过中低温热解可以实现低阶煤的分质分级利用，而煤焦油是中低温热解的主要产品之一，具有较大的利用价值。
中低温煤焦油中含有大量的芳香族含氧化合物，较高的氧含量(5～10wt%)会降低油品的热值和稳定性，同时使油品具有较高的粘度和腐蚀性，无法作为高品质车用或航空燃料进行使用。因此，加氢脱氧是中低温煤焦油精制的重要环节。
过渡金属硫化物催化剂、贵金属催化剂、过渡金属磷化物催化剂被广泛应用于中低温煤焦油的加氢脱氧。其中，过渡金属硫化物催化剂在使用时存在硫损失，需要及时补充硫源，同时该催化剂的使用也会对环境及油品造成污染。贵金属催化剂则因为成本高、催化剂易中毒，不适合大规模使用。过渡金属磷化物催化剂的合成条件较为苛刻，工业界及实验室一直在探索其最优合成路线，以期大规模工业化应用。
CN 105316030A公开了一种加氢脱氧催化剂及其制备方法，所制备催化剂在反应前需要与硫化剂接触进行硫化处理，其中的硫元素会对环境及油品产生二次污染。
CN 107537477A公布了一种Pt/TiO2催化剂，该催化剂制备流程复杂，且以贵金属Pt为活性组分，以含稀有金属的TiO2为载体，制备成本高，不适合大规模应用。
CN 105536860A公开了一种Ni2P/Zr-MCM-41催化剂及其制备方法，该催化剂的制备流程复杂、条件苛责、制备过程中有剧毒磷化氢释放，且制备时间较长，制备方法有待进一步完善。
过渡金属Ni基催化剂具有较高的加氢活性，且其成本较低，可以替代贵金属进行加氢脱氧反应，因此被广泛研究。通常是选择具有较大比表面积、适宜酸性及孔径的Al2O3为载体，金属Ni为活性组分制备负载型Ni基催化剂(Ni/Al2O3)。然而，由于活性金属Ni断裂C-O键的能力较弱，无法实现氧的高效脱除。因此，对Ni基催化剂进行改性，研发高性能加氢脱氧催化剂具有实际意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种中低温煤焦油加氢脱氧催化剂，以促进含氧化合物中C-O键的断裂，提高催化剂的加氢脱氧性能。
提供所述中低温煤焦油加氢脱氧催化剂的制备方法及应用，是本发明进一步的发明目的。
本发明所述的中低温煤焦油加氢脱氧催化剂以aNi/bCe1-xZrxO2-cOMA(x=0.4～0.7)表示，是以过渡金属Ni为活性组分，有序介孔Al2O3(OMA，ordered mesoporousalumina)为载体，并向其中掺入Ce、Zr以形成含有大量氧空位的Ce1-xZrxO2固溶体作为助剂构成，具有有序介孔结构，其中，a、b、c分别代表催化剂中活性金属Ni、Ce1-xZrxO2和OMA的质量分数(%)，且a+b+c=100。
进一步的，本发明所述中低温煤焦油加氢脱氧催化剂中，所述活性组分Ni的质量分数为5～20%，载体有序介孔Al2O3的质量分数为70～90%，助剂Ce1-xZrxO2的质量分数为5～25%。
本发明所述中低温煤焦油加氢脱氧催化剂具体是采用下述方法制备得到的：将模板剂F127、37wt%浓盐酸和柠檬酸溶解在无水乙醇中，加入镍盐、铝盐、铈盐和锆盐，搅拌形成溶胶；将溶胶脱除溶剂后进行焙烧，再于H2气氛中加热还原得到所述中低温煤焦油加氢脱氧催化剂。
本发明上述制备方法中，所述铝盐、模板剂F127、柠檬酸、37wt%浓盐酸、无水乙醇的质量比为1∶1∶0.1～0.12∶0.48～0.5∶4.8～5。
本发明所述的铝盐可以是异丙醇铝，也可以是仲丁醇铝、叔丁醇铝中的任意一种。
进而，本发明所述的镍盐、铈盐和锆盐优选使用其硝酸盐，也可以使用其氯化盐、醋酸盐中的任意一种。
本发明上述制备方法中，是将添加有各种原料的溶液持续搅拌18～24h以形成溶胶。
进而，本发明是将所述溶胶先在40～50℃下保持40～56h，再升温至90～110℃保持20～28h，以脱除溶胶中的溶剂。
进一步地，本发明是将所述脱除溶剂后的溶胶在400～500℃下进行焙烧，并在所述焙烧温度下保持4～6h。
更进一步地，本发明是将所述溶胶以1～2℃/min的升温速率升温至400～500℃进行焙烧。
本发明所述H2气氛中的加热还原温度为500～600℃，还原时间4～6h。
本发明制备的中低温煤焦油加氢脱氧催化剂可以应用在中低温煤焦油加氢精制技术领域，作为中低温煤焦油加氢精制用催化剂。
进而，所述的中低温煤焦油是指煤焦油常压蒸馏360℃以下的馏分，即通常所述的轻质组分。
一般的，是在反应温度150～400℃、压力2～10MPa条件下，使用本发明所述中低温煤焦油加氢脱氧催化剂对中低温煤焦油的加氢精制进行催化。
所述加氢精制反应时间一般保持在1～3h。
本发明的中低温煤焦油加氢脱氧催化剂作为一种有序介孔材料，具有规整的孔道、较大的比表面积和窄的孔径分布。催化剂的介孔结构不仅减小了传质阻力，有利于反应物分子的扩散，而且较大的比表面积在暴露出更多活性中心的同时，也促进了活性金属Ni的分散。
本发明中低温煤焦油加氢脱氧催化剂的催化性能好，脱氧率高，应用范围广。针对传统催化剂中活性金属Ni断裂C-O键能力弱、催化剂活性差的问题，本发明在Ni基催化剂中掺入了含有大量氧空位的Ce1-xZrxO2固溶体，促进了催化剂对含氧化合物的吸附，结合Ni的良好氢解能力，可以促进含氧化合物中C-O键的断裂，进一步促进加氢脱氧反应的进行。
本发明中低温煤焦油加氢脱氧催化剂的制备方法简单、生产周期短、重复性好、对环境无污染，适合于大规模工业化应用。
附图说明
图1是实施例4及对比例1、2、3制备催化剂的小角X射线衍射图谱。
图2是实施例4制备5Ni/20Ce0.6Zr0.4O2-75OMA催化剂TEM图。
图3是实施例4制备5Ni/20Ce0.6Zr0.4O2-75OMA催化剂的氮气吸-脱附曲线和孔径分布图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图，对本发明的技术方案进行更进一步的详细说明。
以下具体实施例中，用于制备催化剂的原料铝源使用异丙醇铝，铈源为硝酸铈、锆源为硝酸锆、镍源为硝酸镍，本领域技术人员可以选择不同的化学物质替换上述金属盐。同时，也可以选择异丙醇为醇源代替无水乙醇，选择硝酸代替盐酸。
实施例1。
32℃恒温条件下，将3.2g的F127与0.4g柠檬酸溶解在20ml无水乙醇中，加入1.6g的37wt%浓盐酸，PE膜封口并持续搅拌30min。
之后在快速搅拌下加入3.26g异丙醇铝、0.2050g硝酸铈、0.4729g硝酸锆及0.2688g硝酸镍，PE膜封口并持续搅拌24h，形成溶胶。
将形成的溶胶转移至表面皿中，于烘箱中45℃下保持48h，100℃下保持24h，形成浅绿色薄膜状样品。
将样品置于马弗炉中，控制升温速率为1℃/min，升温至400℃保持4h进行焙烧。
焙烧后样品放入真空管式炉中，氢气气氛下升温还原，控制升温速率2℃/min，升温至500℃保持4h，最终制备得到有序介孔5Ni/20Ce0.3Zr0.7O2-75OMA加氢脱氧催化剂。
实施例2。
32℃恒温条件下，将3.2g的F127与0.4g柠檬酸溶解在20ml无水乙醇中，加入1.6g的37wt%浓盐酸，PE膜封口并持续搅拌30min。
之后在快速搅拌下加入3.26g异丙醇铝、0.2640g硝酸铈、0.3915g硝酸锆及0.2688g硝酸镍，PE膜封口并持续搅拌24h，形成溶胶。
将形成的溶胶转移至表面皿中，于烘箱中45℃下保持48h，100℃下保持24h，形成浅绿色薄膜状样品。
将样品置于马弗炉中，控制升温速率为1℃/min，升温至400℃保持4h进行焙烧。
焙烧后样品放入真空管式炉中，氢气气氛下升温还原，控制升温速率2℃/min，升温至500℃保持4h，最终制备得到有序介孔5Ni/20Ce0.4Zr0.6O2-75OMA加氢脱氧催化剂。
实施例3。
32℃恒温条件下，将3.2g的F127与0.4g柠檬酸溶解在20ml无水乙醇中，加入1.6g的37wt%浓盐酸，PE膜封口并持续搅拌30min。
之后在快速搅拌下加入3.26g异丙醇铝、0.3190g硝酸铈、0.3154g硝酸锆及0.2688g硝酸镍，PE膜封口并持续搅拌24h，形成溶胶。
将形成的溶胶转移至表面皿中，于烘箱中45℃下保持48h，100℃下保持24h，形成浅绿色薄膜状样品。
将样品置于马弗炉中，控制升温速率为1℃/min，升温至400℃保持4h进行焙烧。
焙烧后样品放入真空管式炉中，氢气气氛下升温还原，控制升温速率2℃/min，升温至500℃保持4h，最终制备得到有序介孔5Ni/20Ce0.5Zr0.5O2-75OMA加氢脱氧催化剂。
实施例4。
32℃恒温条件下，将3.2g的F127与0.4g柠檬酸溶解在20ml无水乙醇中，加入1.6g的37wt%浓盐酸，PE膜封口并持续搅拌30min。
之后在快速搅拌下加入3.26g异丙醇铝、0.3706g硝酸铈、0.2443g硝酸锆及0.2688g硝酸镍，PE膜封口并持续搅拌24h，形成溶胶。
将形成的溶胶转移至表面皿中，于烘箱中45℃下保持48h，100℃下保持24h，形成浅绿色薄膜状样品。
将样品置于马弗炉中，控制升温速率为1℃/min，升温至400℃保持4h进行焙烧。
焙烧后样品放入真空管式炉中，氢气气氛下升温还原，控制升温速率2℃/min，升温至500℃保持4h，最终制备得到有序介孔5Ni/20Ce0.6Zr0.4O2-75OMA加氢脱氧催化剂。
根据图1的小角X射线衍射图可以看出，本实施例制备的催化剂在2θ位于1°附近有明显的特征衍射峰，说明制备的催化剂具有有序介孔结构。
图2给出了本实施例制备催化剂的TEM图。从图中可以明显看到催化剂的有序孔道结构，同时也可以看到活性金属Ni颗粒均匀地分散在载体上。
图3是本实施例制备催化剂的氮气吸-脱附曲线和孔径分布图，其氮气吸-脱附曲线(a)为IV型等温线，具有明显的H1回滞环，吸附等温线有饱和吸附平台，说明催化剂主要是由两端开口的管径分布均匀的圆筒状孔组成。催化剂具有较窄的孔径分布(b)，最可几孔径为3.8nm。
实施例5。
32℃恒温条件下，将3.2g的F127与0.4g柠檬酸溶解在20ml无水乙醇中，加入1.6g的37wt%浓盐酸，PE膜封口并持续搅拌30min。
之后在快速搅拌下加入3.26g异丙醇铝、0.4273g硝酸铈、0.4225g硝酸锆及0.2880g硝酸镍，PE膜封口并持续搅拌24h，形成溶胶。
将形成的溶胶转移至表面皿中，于烘箱中45℃下保持48h，100℃下保持24h，形成浅绿色薄膜状样品。
将样品置于马弗炉中，控制升温速率为1℃/min，升温至500℃保持4h进行焙烧。
焙烧后样品放入真空管式炉中，氢气气氛下升温还原，控制升温速率2℃/min，升温至500℃保持4h，最终制备得到有序介孔5Ni/25Ce0.5Zr0.5O2-70OMA加氢脱氧催化剂。
实施例6。
32℃恒温条件下，将3.2g的F127与0.4g柠檬酸溶解在20ml无水乙醇中，加入1.6g的37wt%浓盐酸，PE膜封口并持续搅拌30min。
之后在快速搅拌下加入3.26g异丙醇铝、0.2393g硝酸铈、0.2365g硝酸锆及0.5376g硝酸镍，PE膜封口并持续搅拌24h，形成溶胶。
将形成的溶胶转移至表面皿中，于烘箱中45℃下保持48h，100℃下保持24h，形成浅绿色薄膜状样品。
将样品置于马弗炉中，控制升温速率为1℃/min，升温至400℃保持4h进行焙烧。
焙烧后样品放入真空管式炉中，氢气气氛下升温还原，控制升温速率2℃/min，升温至600℃保持4h，最终制备得到有序介孔10Ni/15Ce0.5Zr0.5O2-75OMA加氢脱氧催化剂。
实施例7。
32℃恒温条件下，将3.2g的F127与0.4g柠檬酸溶解在20ml无水乙醇中，加入1.6g的37wt%浓盐酸，PE膜封口并持续搅拌30min。
之后在快速搅拌下加入3.26g异丙醇铝、0.0657g硝酸铈、0.0665g硝酸锆及0.2240g硝酸镍，PE膜封口并持续搅拌24h，形成溶胶。
将形成的溶胶转移至表面皿中，于烘箱中45℃下保持48h，100℃下保持24h，形成浅绿色薄膜状样品。
将样品置于马弗炉中，控制升温速率为1℃/min，升温至450℃保持4h进行焙烧。
焙烧后样品放入真空管式炉中，氢气气氛下升温还原，控制升温速率2℃/min，升温至550℃保持4h，最终制备得到有序介孔5Ni/5Ce0.5Zr0.5O2-90OMA加氢脱氧催化剂。
实施例8。
32℃恒温条件下，将3.2g的F127与0.4g柠檬酸溶解在20ml无水乙醇中，加入1.6g的37wt%浓盐酸，PE膜封口并持续搅拌30min。
之后在快速搅拌下加入3.37g叔丁醇铝、0.0789g硝酸铈、0.0798g硝酸锆及1.075g硝酸镍，PE膜封口并持续搅拌24h，形成溶胶。
将形成的溶胶转移至表面皿中，于烘箱中45℃下保持48h，100℃下保持24h，形成浅绿色薄膜状样品。
将样品置于马弗炉中，控制升温速率为1℃/min，升温至400℃保持4h进行焙烧。
焙烧后样品放入真空管式炉中，氢气气氛下升温还原，控制升温速率2℃/min，升温至550℃保持4h，最终制备得到有序介孔20Ni/5Ce0.5Zr0.5O2-75OMA加氢脱氧催化剂。
实施例9。
32℃恒温条件下，将3.2g的F127与0.4g柠檬酸溶解在20ml无水乙醇中，加入1.6g的37wt%浓盐酸，PE膜封口并持续搅拌30min。
之后在快速搅拌下加入3.26g异丙醇铝、0.0665g硝酸铈、0.0657g硝酸锆及0.1362g醋酸镍，PE膜封口并持续搅拌24h，形成溶胶。
将形成的溶胶转移至表面皿中，于烘箱中45℃下保持48h，100℃下保持24h，形成浅绿色薄膜状样品。
将样品置于马弗炉中，控制升温速率为1℃/min，升温至500℃保持4h进行焙烧。
焙烧后样品放入真空管式炉中，氢气气氛下升温还原，控制升温速率2℃/min，升温至600℃保持4h，最终制备得到有序介孔5Ni/5Ce0.5Zr0.5O2-90OMA加氢脱氧催化剂。
对比例1。
32℃恒温条件下，将3.2g的F127与0.4g柠檬酸溶解在20ml无水乙醇中，加入1.6g的37wt%浓盐酸，PE膜封口并持续搅拌30min。
快速搅拌下加入3.26g异丙醇铝、0.2122g硝酸镍，PE膜封口并持续搅拌24h，形成溶胶。
将形成的溶胶转移至表面皿中，于烘箱中45℃下保持48h，100℃下保持24h，形成浅绿色薄膜状样品。
将样品置于马弗炉中，控制升温速率为1℃/min，升温至400℃保持4h进行焙烧。
焙烧后样品放入真空管式炉中，氢气气氛下升温还原，控制升温速率2℃/min，升温至500℃保持4h，最终制备得到有序介孔5Ni/95OMA加氢脱氧催化剂。
对比例2。
32℃恒温条件下，将3.2g的F127与0.4g柠檬酸溶解在20ml无水乙醇中，加入1.6g的37wt%浓盐酸，PE膜封口并持续搅拌30min。
之后在快速搅拌下加入3.26g异丙醇铝、0.5475g硝酸铈及0.2688g硝酸镍，PE膜封口并持续搅拌24h，形成溶胶。
将形成的溶胶转移至表面皿中，于烘箱中45℃下保持48h，100℃下保持24h，形成浅绿色薄膜状样品。
将样品置于马弗炉中，控制升温速率为1℃/min，升温至400℃保持4h进行焙烧。
焙烧后样品放入真空管式炉中，氢气气氛下升温还原，控制升温速率2℃/min，升温至500℃保持4h，最终制备得到有序介孔5Ni/20CeO2-75OMA加氢脱氧催化剂。
对比例3。
32℃恒温条件下，将3.2g的F127与0.4g柠檬酸溶解在20ml无水乙醇中，加入1.6g的37wt%浓盐酸，PE膜封口并持续搅拌30min。
之后在快速搅拌下加入3.26g异丙醇铝、0.7560g硝酸锆及0.2688g硝酸镍，PE膜封口并持续搅拌24h，形成溶胶。
将形成的溶胶转移至表面皿中，于烘箱中45℃下保持48h，100℃下保持24h，形成浅绿色薄膜状样品。
将样品置于马弗炉中，控制升温速率为1℃/min，升温至400℃保持4h进行焙烧。
焙烧后样品放入真空管式炉中，氢气气氛下升温还原，控制升温速率2℃/min，升温至500℃保持4h，最终制备得到有序介孔5Ni/20ZrO2-75OMA加氢脱氧催化剂。
图1中同时也给出了对比例1～3催化剂的小角X射线衍射图，各对比例催化剂在2θ位于1°附近均有明显的特征衍射峰，说明其制备的催化剂同样具有有序介孔结构。
应用例1。
采用氮气吸-脱附法测试实施例1～4和对比例1～3制备催化剂的比表面积、孔体积和最可几孔径，采用氢气脉冲吸附法对实施例1～4和对比例1～3制备催化剂的金属分散度进行表征。测定结果如表1所示。
可以看出，不同条件制备的催化剂最可几孔径介于3.4～5.8nm，属于典型的介孔结构。同时，各实施例中Ni金属的分散度略高于对比例，说明Ce-Zr固溶体的掺杂有利于Ni金属的分散。
应用例2。
采用上述各实施例和比较例制备的催化剂，在间歇式高压反应釜中对中低温条件下煤焦油的加氢脱氧反应进行催化，并考察评价各催化剂的催化效果。
分别在带有石英内衬的反应釜中加入60mg上述制备的催化剂，再加入60ml脱水后的淖毛湖褐煤低温热解焦油，氢气吹扫排出釜内空气，充入氢气至釜内压力4MPa，搅拌速率700rpm/min下升温至280℃反应3h。反应结束后，对液体产物成分进行分析，计算脱氧产物收率。
从表2数据可以看出，本发明催化剂的催化活性显著高于传统催化剂。对比例1只负载有活性Ni的催化剂脱氧产物收率只有49.4%，在分别掺入CeO2或ZrO2后，其催化活性有所增强。而本发明在催化剂中同时掺入CeO2和ZrO2后，在催化剂中产生了大量的氧空位，这就促进了含氧化合物中C-O键的断裂，使得催化剂的催化活性显著增强。
因此，本发明提供的有序介孔加氢脱氧催化剂具有较好的催化性能，可用于中低温煤焦油常压蒸馏360℃以下馏分(轻质组分)的加氢脱氧，且工艺条件温和，在低压及较低温度下，催化剂仍具有较高的催化性能，在工业上有很大的应用价值。
需要说明的是，以上实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让本领域技术人员能够了解本发明内容并据以实施，并不用于对本发明的保护范围进行任何限制。凡是根据本发明内容所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种中低温煤焦油加氢脱氧催化剂，以结构式aNi/bCe1-xZrxO2-cOMA(x=0.4～0.7)表示，是以过渡金属Ni为活性组分，有序介孔Al2O3为载体，并向其中掺入Ce、Zr以形成含有大量氧空位的Ce1-xZrxO2固溶体作为助剂构成，具有有序介孔结构，其中a、b、c分别是催化剂中活性金属Ni、固溶体Ce1-xZrxO2和载体有序介孔Al2O3的质量分数，且a+b+c=100。
2.根据权利要求1所述的中低温煤焦油加氢脱氧催化剂，其中，所述活性组分Ni的质量分数为5～20%，载体有序介孔Al2O3的质量分数为70～90%，助剂Ce1-xZrxO2的质量分数为5～25%。
3.权利要求1所述中低温煤焦油加氢脱氧催化剂的制备方法，将模板剂F127、37wt%浓盐酸和柠檬酸溶解在无水乙醇中，加入镍盐、铝盐、铈盐和锆盐搅拌形成溶胶；将溶胶脱除溶剂后进行焙烧，再于H2气氛中加热还原得到所述中低温煤焦油加氢脱氧催化剂。
4.根据权利要求3所述的中低温煤焦油加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征是所述铝盐、模板剂F127、柠檬酸、37wt%浓盐酸、无水乙醇的质量比为1∶1∶0.1～0.12∶0.48～0.5∶4.8～5。
5.根据权利要求3所述的中低温煤焦油加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征是所述的铝盐是异丙醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝中的任意一种。
6.根据权利要求3所述的中低温煤焦油加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征是所述的镍盐、铈盐和锆盐为硝酸盐、氯化盐、醋酸盐中的任意一种。
7.根据权利要求3所述的中低温煤焦油加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征是将脱除溶剂后的溶胶在400～500℃下焙烧4～6h。
8.根据权利要求3所述的中低温煤焦油加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征是所述H2气氛中的加热还原温度为500～600℃，还原时间4～6h。
9.权利要求1所述中低温煤焦油加氢脱氧催化剂作为中低温煤焦油加氢精制用催化剂的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，所述的中低温煤焦油是煤焦油常压蒸馏360℃以下的馏分。
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