CN113231060A - 一种金属间化合物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种金属间化合物复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113231060A CN113231060A CN202110505906.9A CN202110505906A CN113231060A CN 113231060 A CN113231060 A CN 113231060A CN 202110505906 A CN202110505906 A CN 202110505906A CN 113231060 A CN113231060 A CN 113231060A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- intermetallic compound
- composite material
- compound composite
- imine
- carbon black
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 103
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims abstract description 58
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 48
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 38
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 18
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 13
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 claims description 5
- -1 nitro aromatic hydrocarbon Chemical class 0.000 claims description 4
- MBVAQOHBPXKYMF-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MBVAQOHBPXKYMF-LNTINUHCSA-N 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- WMFZVLIHQVUVGO-UHFFFAOYSA-N phenyl-(4-phenylphenyl)methanol Chemical compound C=1C=C(C=2C=CC=CC=2)C=CC=1C(O)C1=CC=CC=C1 WMFZVLIHQVUVGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- YWFDDXXMOPZFFM-UHFFFAOYSA-H rhodium(3+);trisulfate Chemical compound [Rh+3].[Rh+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O YWFDDXXMOPZFFM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 3
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 abstract description 3
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 57
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 20
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 13
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- FWPIDFUJEMBDLS-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride dihydrate Chemical compound O.O.Cl[Sn]Cl FWPIDFUJEMBDLS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 9
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 8
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 8
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 7
- TYLYVJBCMQFRCB-UHFFFAOYSA-K trichlororhodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] TYLYVJBCMQFRCB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 238000003965 capillary gas chromatography Methods 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 6
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000010705 imine synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007126 N-alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000010523 cascade reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
- B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
- B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
-
- B01J35/23—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Abstract
本发明属于材料领域，尤其涉及一种金属间化合物复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的金属间化合物复合材料包括炭黑载体和负载在所述炭黑载体上的Rh‑Sn金属间化合物颗粒。本发明提供的金属间化合物复合材料中的Rh‑Sn金属间化合物高度有序，其尺寸较小，分布均匀，活性位点暴露的较多，因此活性位点的利用率较高。同时，Rh‑Sn金属间化合物有序的、特定的晶体结构形成孤立的Rh位点，孤立的Rh位点可与亚胺分子形成较弱的顶部吸附，有利于亚胺分子的脱附，避免其过度加氢为仲胺，因此本发明提供的金属间化合物复合材料作为亚胺选择性合成的催化剂具有较高的选择性。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，尤其涉及一种金属间化合物复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
胺及其衍生物是一类特殊的化合物，广泛用于精细和散装化学品、农业资源、药物化合物和材料。除了伯胺外，仲胺和亚胺是两种最重要的胺类化合物。仲胺的合成一般采用碳氮交叉偶联反应、烷基卤化物的直接N-烷基化反应和胺与醇的直接烷基化反应。而亚胺的合成可以通过仲胺的氧化脱氢、伯胺的自缩合和醇与伯胺的直接缩合。使用相对昂贵的伯胺作为起始原料使得这种方法难以用于实际生产。为了取代伯胺的消耗，硝基芳烃和醛的一锅级联转化为仲胺和亚胺的合成提供了一种简便、经济、环保的方法，避免了中间分离和净化步骤，并最大程度地降低了能源消耗。
对于典型的级联反应，硝基芳烃和醛的转化通常是一个三步反应过程，如：(1)硝基芳烃化学加氢生成苯胺；(2)苯胺和醛缩合生成亚胺；(3)亚胺随后加氢生成仲胺。然而，这种理想的级联转化往往存在着对仲胺和亚胺的选择性等问题。因为在加氢的情况下，亚胺趋向于进一步加氢生成仲胺。所以，对亚胺的选择性合成仍然是一个挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种金属间化合物复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的金属间化合物复合材料作为催化剂在亚胺的选择性合成反应中具有较高的选择性。
本发明提供了一种金属间化合物复合材料，包括炭黑载体和负载在所述炭黑载体上的Rh-Sn金属间化合物颗粒。
优选的，所述Rh-Sn金属间化合物颗粒的平均粒径为1～6nm。
优选的，所述Rh-Sn金属间化合物颗粒中Rh和Sn的摩尔比为(0.5～1.5)：1。
优选的，所述Rh-Sn金属间化合物颗粒的负载量为所述炭黑载体和Rh-Sn金属间化合物颗粒合计质量的5～20wt％。
本发明提供了一种上述技术方案所述金属间化合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将炭黑载体、Rh前驱体和Sn前驱体在溶剂中混合，干燥，得到干粉混合物；
b)将所述干粉混合物在还原气气氛中加热还原，得到金属间化合物复合材料。
优选的，步骤a)中，所述Rh前驱体包括三氯化铑、磷酸铑、硫酸铑、氯铑酸铵、氯铑酸钾、氯铑酸钠和乙酰丙酮铑中的一种或多种；
所述Sn前驱体包括氯化亚锡和/或氯化锡。
优选的，步骤b)中，所述还原气为氢气和/或一氧化碳；
所述还原气气氛为纯还原气气氛，或者还原气与惰性气体的混合气氛。
优选的，步骤b)中，所述加热还原的升温速率为1～25℃/min；所述加热还原的保温温度为600～1000℃；所述加热还原的保温时间为1～10h。
本发明提供了一种亚胺合成方法，包括以下步骤：
在催化剂存在条件下，硝基芳烃、醛和还原气在溶剂中进行反应，得到亚胺；
所述催化剂为上述技术方案所述的金属间化合物复合材料。
优选的，以Rh计的所述金属间化合物复合材料与所述醛的摩尔比为(0.1～1)：100。
与现有技术相比，本发明提供了一种金属间化合物复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的金属间化合物复合材料包括炭黑载体和负载在所述炭黑载体上的Rh-Sn金属间化合物颗粒。本发明提供的金属间化合物复合材料中的Rh-Sn金属间化合物高度有序，其尺寸较小，分布均匀，活性位点暴露的较多，因此活性位点的利用率较高。同时，Rh-Sn金属间化合物有序的、特定的晶体结构形成孤立的Rh位点，孤立的Rh位点可与亚胺分子形成较弱的顶部吸附，有利于亚胺分子的脱附，避免其过度加氢为仲胺，因此本发明提供的金属间化合物复合材料作为亚胺选择性合成的催化剂具有较高的选择性。实验结果表明，本发明提供的金属间化合物复合材料对亚胺的催化选择性＞90％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的Rh-Sn金属间化合物复合材料的XRD图；
图2是本发明实施例1提供的Rh-Sn金属间化合物复合材料的HADDF-STEM图；
图3是本发明实施例1提供的Rh-Sn金属间化合物复合材料的颗粒尺寸分布图；
图4是本发明实施例1提供的Rh-Sn金属间化合物复合材料中Rh-Sn金属间物相的能量散谱mapping图；
图5是本发明提供的实施例1、对比例1和对比例2的选择性合成亚胺反应性能对比图；
图6是本发明提供的实施例1和实施例4的选择性合成亚胺反应性能对比图；
图7是本发明提供的实施例1、实施例5和实施例6的选择性合成亚胺反应性能对比图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种金属间化合物复合材料，包括炭黑载体和负载在所述炭黑载体上的Rh-Sn金属间化合物颗粒。
在本发明提供的金属间化合物复合材料中，所述炭黑载体的粒径优选为10～60nm，具体可为10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm或60nm；所述炭黑载体的密度优选为90～260kg/m3，具体可为90kg/m3、100kg/m3、110kg/m3、120kg/m3、130kg/m3、140kg/m3、150kg/m3、160kg/m3、170kg/m3、180kg/m3、190kg/m3、200kg/m3、210kg/m3、220kg/m3、230kg/m3、240kg/m3、250kg/m3或260kg/m3；所述炭黑载体的吸油值优选为150～350mL/100g，具体可为150mL/100g、175mL/100g、200mL/100g、225mL/100g、250mL/100g、275mL/100g、300mL/100g、325mL/100g或350mL/100g；所述炭黑载体的比表面积优选为250～900m2/g，具体可为250m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、500m2/g、550m2/g、600m2/g、650m2/g、700m2/g、750m2/g、800m2/g、850m2/g或900m2/g；所述炭黑载体的pH值优选为8～10，具体可为8、8.5、9、9.5或10；所述炭黑载体的牌号优选为Vulcan XC-72R和/或EC-300J，牌号为Vulcan XC-72R的炭黑载体由美国卡博特公司提供，牌号为EC-300J的炭黑载体由日本科琴黑公司提供。
在本发明提供的金属间化合物复合材料中，所述Rh-Sn金属间化合物颗粒中Rh原子和Sn原子的摩尔比优选为(0.5～1.5)：1，具体可为0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1；所述Rh-Sn金属间化合物颗粒的平均粒径优选为1～6nm，具体可为1nm、1.2nm、1.5nm、1.7nm、2nm、2.3nm、2.5nm、2.6nm、2.7nm、3nm、3.2nm、3.5nm、3.7nm、4nm、4.2nm、4.5nm、4.7nm、5nm、5.2nm、5.5nm、5.7nm或6nm。
在本发明提供的金属间化合物复合材料中，所述Rh-Sn金属间化合物颗粒的负载量优选为所述炭黑载体和Rh-Sn金属间化合物颗粒合计质量的5～20wt％，具体可为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％。
本发明还提供了一种上述技术方案所述金属间化合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将炭黑载体、Rh前驱体和Sn前驱体在溶剂中混合，干燥，得到干粉混合物；
b)将所述干粉混合物在还原气气氛中加热还原，得到金属间化合物复合材料。
在本发明提供的制备方法中，首先将炭黑载体、Rh前驱体和Sn前驱体在溶剂中混合。其中，所述炭黑载体在上文中已经介绍，在此不再赘述；所述Rh前驱体为Rh的金属盐，包括但不限于三氯化铑、磷酸铑、硫酸铑、氯铑酸铵、氯铑酸钾、氯铑酸钠和乙酰丙酮铑中的一种或多种，所述三氯化铑优选为三氯化铑的三水合物；所述Sn前驱体为Sn的金属盐，包括但不限于氯化亚锡和/或氯化锡，所述氯化亚锡优选为氯化亚锡的二水合物；所述溶剂包括但不限于乙醇、水、丙酮和四氢呋喃中的一种或多种。在本发明中，对所述混合的具体方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的一般混合方法，例如搅拌、超声等。在本发明提供的一个实施例中，所述混合的具体过程包括：将炭黑载体、Rh前驱体和Sn前驱体在溶剂中混合，超声，搅拌；其中，所述超声的时间优选为0.5h以上，更优选为1～2h；所述搅拌的时间优选为12小时以上，更优选为12～24h。
在本发明提供的制备方法中，炭黑载体、Rh前驱体和Sn前驱体在溶剂中混合均匀后，进行干燥。其中，本发明对所述干燥的方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的溶液的一般干燥方法，优选为旋蒸。干燥结束后，得到干粉混合物。
在本发明提供的制备方法中，得到干粉混合物后，将所述干粉混合物在还原气气氛中加热还原。其中，所述还原气优选为氢气和/或一氧化碳；所述还原气气氛可以为纯还原气气氛，也可以为原气与惰性气体的混合气氛，更具体可为氢气和氩气的混合气氛，所述氢气在混合气氛的含量优选为3～10vol％，具体可为3vol％、4vol％、5vol％、6vol％、7vol％、8vol％、9vol％或10vol％；所述加热还原的升温速率优选为1～25℃/min，具体可为1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min、17℃/min、20℃/min、23℃/min或25℃/min；所述加热还原的保温温度优选为600～1000℃，具体可为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃；所述加热还原的保温时间优选为1～10h，具体可为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。加热还原结束后，自然将至室温，得到本发明提供的金属间化合物复合材料。
本发明提供的金属间化合物复合材料中的Rh-Sn金属间化合物高度有序，其尺寸较小，分布均匀，活性位点暴露的较多，因此活性位点的利用率较高。同时，Rh-Sn金属间化合物有序的、特定的晶体结构形成孤立的Rh位点，孤立的Rh位点可与亚胺分子形成较弱的顶部吸附，有利于亚胺分子的脱附，避免其过度加氢为仲胺，因此本发明提供的金属间化合物复合材料作为亚胺选择性合成的催化剂具有较高的选择性。实验结果表明，本发明提供的金属间化合物复合材料对亚胺的催化选择性＞90％。
本发明还提供了一种亚胺合成方法，包括以下步骤：
在催化剂存在条件下，硝基芳烃、醛和还原气在溶剂中进行反应，得到亚胺；所述催化剂为上述技术方案所述金属间化合物复合材料。
在本发明提供的合成方法中，所述硝基芳烃优选为硝基苯；所述醛优选为苯甲醛；所述还原气优选为氢气；所述溶剂优选为乙醇和/或乙酸，所述乙醇和乙酸的体积比优选为1：(0.5～2)，具体可为1:1；所述硝基芳烃和醛的摩尔比优选为(0.5～3)：1，具体可为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1；以Rh计的所述金属间化合物复合材料与所述醛的摩尔比优选为(0.1～1)：100，具体可为0.1:100、0.2:100、0.3:100、0.4:100、0.5:100、0.6:100、0.7:100、0.8:100、0.9:100或1:100；所述还原气的压力优选为0.2～1MPa，具体可为0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa或1MPa；所述反应的温度优选为30～60℃，具体可为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃；所述反应的时间优选为20～120min，具体可为20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min。
在本发明提供的合成方法中，所述反应优选在配置有加热装置及搅拌装置的高压反应釜中进行，具体的反应过程优选包括：首先在反应釜中加入硝基芳烃、醛、溶剂和所述金属间化合物复合材料，然后对反应釜进行密封和多次还原气吹扫，之后向反应釜内充还原气至反应所需压力值，接着将反应釜加热至反应温度后在搅拌条件下进行反应，反应结束后，立即用冷水将反应釜冷却至室温，得到亚胺。
本发明提供的合成方法以本发明提供的金属间化合物复合材料作为反应催化剂，对亚胺的选择性较高。实验结果表明，采用本发明提供方法合成亚胺时，催化剂对亚胺的催化选择性＞90％。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
1)将80mg Vulcan XC-72R炭黑载体(粒径30nm，密度96kg/m3，吸油值192mL/100g，比表面积254m2/g)与含有9.3mg Rh的三氯化铑三水合物和含有10.7mg Sn的氯化亚锡二水合物(保证Rh/Sn原子比＝1:1，总负载量为20wt％)置于100mL圆底烧瓶中，加水稀释至50mL，得到混合物；将上述混合物超声1h后，搅拌12h，旋蒸，得到固体粉末。
2)将上述所得固体粉末放入石英舟中，通入5vol％H2/Ar气体，将管式炉以5℃/min的速率升温至700℃，保温反应4h；自然降至室温，即可得到20wt％的Rh-Sn金属间化合物复合材料。
3)选择性合成亚胺的具体过程：在装有压力计的不锈钢反应釜中，分别加入1mmol的苯甲醛、1.5mmol的硝基苯、以及1.5mL乙醇、1.5mL乙酸以及适量上述制备的Rh-Sn金属间化合物复合材料作为催化剂；催化剂用量以苯甲醛与上述Rh-Sn金属间化合物复合材料中Rh的摩尔量比为1000:5为准；高压釜进行密封之后，首先以氢气为填充气充放五次，然后在室温下用氢气加压至0.4MPa；随后升温至50℃，在该条件下进行磁性搅拌，并反应40min；反应结束后，立即用冷水冷却反应釜直至室温，产物经离心分离后用5mL乙酸乙酯稀释，以邻二甲苯为内标物，采用毛细管柱气相色谱法进行定量分析，结果表明：当转化率高达97.8％时，上述制备的Rh-Sn金属间化合物对亚胺的选择性仍高达96.0％。
对本实施例制备的Rh-Sn金属间化合物复合材料进行XRD检测，结果如图1所示，图1是本发明实施例1提供的Rh-Sn金属间化合物复合材料的XRD图。通过图1可以看出，本实施例制备的Rh-Sn金属间化合物复合材料的物相吻合Rh-Sn金属间化合物标准PDF卡片，说明确实制得了Rh-Sn金属间化合物。
对本实施例制备的Rh-Sn金属间化合物复合材料进行HADDF-STEM以及颗粒尺寸分布检测，结果如图2～3所示，图2是本发明实施例1提供的Rh-Sn金属间化合物复合材料的HADDF-STEM图，图3是本发明实施例1提供的Rh-Sn金属间化合物复合材料的颗粒尺寸分布图。通过图2～3可以看出，本实施例制备的Rh-Sn金属间化合物复合材料中的Rh-Sn金属间化合物颗粒的平均粒径为2.62nm，分布呈现窄分布显示出颗粒大小均匀。
对本实施例制备的Rh-Sn金属间化合物复合材料进行能量分散谱检测，结果如图4所示，图4是本发明实施例1提供的Rh-Sn金属间化合物复合材料中Rh-Sn金属间物相的能量散谱mapping图。通过图4可以看出，Rh和Sn两种元素在颗粒中分布均匀，即Rh-Sn金属颗粒合金化程度高，为形成有序的Rh-Sn金属间化合物提供了保障。
实施例2
1)将80mg Vulcan XC-72R炭黑载体与含有9.3mg Rh的三氯化铑三水合物和含有10.7mg Sn的氯化亚锡二水合物(保证Rh/Sn原子比＝1:1，总负载量为20wt％)置于100mL圆底烧瓶中，加水稀释至50mL，得到混合物；将上述混合物超声1h后，搅拌12h，旋蒸，得到固体粉末。
2)将上述所得固体粉末放入石英舟中，通入5vol％H2/Ar气体，将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保温反应2h；自然降至室温，即可得到20wt％的Rh-Sn金属间化合物复合材料。
3)选择性合成亚胺的具体过程：在装有压力计的不锈钢反应釜中，分别加入1mmol的苯甲醛、1.5mmol的硝基苯、以及1.5mL乙醇、1.5mL乙酸以及适量上述制备的Rh-Sn金属间化合物复合材料作为催化剂；催化剂用量以苯甲醛与上述Rh-Sn金属间化合物复合材料中Rh的摩尔量比为1000:5为准；高压釜进行密封之后，首先以氢气为填充气充放五次，然后在室温下用氢气加压至0.4MPa；随后升温至50℃，在该条件下进行磁性搅拌，并反应40min；反应结束后，立即用冷水冷却反应釜直至室温。
实施例3
1)将80mg EC-300J炭黑载体(密度125～145kg/m3，吸油值310～345mL/100g，比表面积800m2/g)与含有9.3mg Rh的三氯化铑三水合物和含有10.7mg Sn的氯化亚锡二水合物(保证Rh/Sn原子比＝1:1，总负载量为20wt％)置于100mL圆底烧瓶中，加水稀释至50mL，得到混合物；将上述混合物超声1h后，搅拌12h，旋蒸，得到固体粉末。
2)将上述所得固体粉末放入石英舟中，通入5vol％H2/Ar气体，将管式炉以5℃/min的速率升温至700℃，保温反应4h；自然降至室温，即可得到20wt％的Rh-Sn金属间化合物复合材料。
3)选择性合成亚胺的具体过程：在装有压力计的不锈钢反应釜中，分别加入1mmol的苯甲醛、1.5mmol的硝基苯、以及1.5mL乙醇、1.5mL乙酸以及适量上述制备的Rh-Sn金属间化合物复合材料作为催化剂；催化剂用量以苯甲醛与上述Rh-Sn金属间化合物复合材料中Rh的摩尔量比为1000:5为准；高压釜进行密封之后，首先以氢气为填充气充放五次，然后在室温下用氢气加压至0.4MPa；随后升温至50℃，在该条件下进行磁性搅拌，并反应40min；反应结束后，立即用冷水冷却反应釜直至室温。
实施例4
1)将80mg Vulcan XC-72R炭黑载体与含有9.3mg Rh的三氯化铑三水合物和含有10.7mg Sn的氯化亚锡二水合物(保证Rh/Sn原子比＝1:1，总负载量为20wt％)置于100mL圆底烧瓶中，加水稀释至50mL，得到混合物；将上述混合物超声1h后，搅拌12h，旋蒸，得到固体粉末。
2)将上述所得固体粉末放入石英舟中，通入5vol％H2/Ar气体，将管式炉以5℃/min的速率升温至700℃，保温反应4h；自然降至室温，即可得到20wt％的Rh-Sn金属间化合物复合材料。
3)选择性合成亚胺的具体过程：在装有压力计的不锈钢反应釜中，分别加入1mmol的苯甲醛、1.5mmol的硝基苯、以及1.5mL乙醇、1.5mL乙酸以及适量上述制备的Rh-Sn金属间化合物复合材料作为催化剂；催化剂用量以苯甲醛与上述Rh-Sn金属间化合物复合材料中Rh的摩尔量比为1000:5为准；高压釜进行密封之后，首先以氢气为填充气充放五次，然后在室温下用氢气加压至0.4MPa；随后升温至50℃，在该条件下进行磁性搅拌，并反应80min；反应结束后，立即用冷水冷却反应釜直至室温，产物经离心分离后用5mL乙酸乙酯稀释，以邻二甲苯为内标物，采用毛细管柱气相色谱法进行定量分析，结果表明：反应时间延长至80min时，上述制备的Rh-Sn金属间化合物对亚胺的选择性仍可以保持在96.0％。
实施例5
1)将80mg Vulcan XC-72R炭黑载体与含有9.3mg Rh的三氯化铑三水合物和含有10.7mg Sn的氯化亚锡二水合物(保证Rh/Sn原子比＝1:1，总负载量为20wt％)置于100mL圆底烧瓶中，加水稀释至50mL，得到混合物；将上述混合物超声1h后，搅拌12h，旋蒸，得到固体粉末。
2)将上述所得固体粉末放入石英舟中，通入5vol％H2/Ar气体，将管式炉以5℃/min的速率升温至700℃，保温反应4h；自然降至室温，即可得到20wt％的Rh-Sn金属间化合物复合材料。
3)选择性合成亚胺的具体过程：在装有压力计的不锈钢反应釜中，分别加入1mmol的苯甲醛、1mmol的硝基苯、以及1.5mL乙醇、1.5mL乙酸以及适量上述制备的Rh-Sn金属间化合物复合材料作为催化剂；催化剂用量以苯甲醛与上述Rh-Sn金属间化合物复合材料中Rh的摩尔量比为1000:5为准；高压釜进行密封之后，首先以氢气为填充气充放五次，然后在室温下用氢气加压至0.4MPa；随后升温至50℃，在该条件下进行磁性搅拌，并反应40min；反应结束后，立即用冷水冷却反应釜直至室温，产物经离心分离后用5mL乙酸乙酯稀释，以邻二甲苯为内标物，采用毛细管柱气相色谱法进行定量分析，结果表明：降低硝基苯用量时，上述制备的Rh-Sn金属间化合物对亚胺的选择性略有下降，但仍维持在94.0％。
实施例6
1)将80mg Vulcan XC-72R炭黑载体与含有9.3mg Rh的三氯化铑三水合物和含有10.7mg Sn的氯化亚锡二水合物(保证Rh/Sn原子比＝1:1，总负载量为20wt％)置于100mL圆底烧瓶中，加水稀释至50mL，得到混合物；将上述混合物超声1h后，搅拌12h，旋蒸，得到固体粉末。
2)将上述所得固体粉末放入石英舟中，通入5vol％H2/Ar气体，将管式炉以5℃/min的速率升温至700℃，保温反应4h；自然降至室温，即可得到20wt％的Rh-Sn金属间化合物复合材料。
3)选择性合成亚胺的具体过程：在装有压力计的不锈钢反应釜中，分别加入1mmol的苯甲醛、2mmol的硝基苯、以及1.5mL乙醇、1.5mL乙酸以及适量上述制备的Rh-Sn金属间化合物复合材料作为催化剂；催化剂用量以苯甲醛与上述Rh-Sn金属间化合物复合材料中Rh的摩尔量比为1000:5为准；高压釜进行密封之后，首先以氢气为填充气充放五次，然后在室温下用氢气加压至0.4MPa；随后升温至50℃，在该条件下进行磁性搅拌，并反应40min；反应结束后，立即用冷水冷却反应釜直至室温，产物经离心分离后用5mL乙酸乙酯稀释，以邻二甲苯为内标物，采用毛细管柱气相色谱法进行定量分析，结果表明：提高硝基苯用量时，上述制备的Rh-Sn金属间化合物对亚胺的选择性有所提高，高达97.5％。
对比例1
1)将90mg Vulcan XC-72R炭黑载体与含有10mg Rh的三氯化铑三水合物置于100mL圆底烧瓶中，加水稀释至50mL，得到混合物；将上述混合物超声1h后，搅拌12h，旋蒸，得到固体粉末。
2)将上述所得固体粉末放入石英舟中，通入5vol％H2/Ar气体，将管式炉以5℃/min的速率升温至700℃，保温反应2h；自然降至室温，即可得到单金属Rh对比催化剂。
3)选择性合成亚胺的具体过程：在装有压力计的不锈钢反应釜中，分别加入1mmol的苯甲醛、2mmol的硝基苯、以及1.5mL乙醇、1.5mL乙酸以及适量上述制备的单金属Rh催化剂；催化剂用量以苯甲醛与上述单金属Rh对比催化剂中Rh的摩尔量比为1000:5为准；高压釜进行密封之后，首先以氢气为填充气充放五次，然后在室温下用氢气加压至0.4MPa；随后升温至50℃，在该条件下进行磁性搅拌，并反应40min；反应结束后，立即用冷水冷却反应釜直至室温，产物经离心分离后用5mL乙酸乙酯稀释，以邻二甲苯为内标物，采用毛细管柱气相色谱法进行定量分析，结果表明：当转化率为97.7％时，单金属Rh催化剂对亚胺的选择性仅为25.3％。
对比例2
选择性合成亚胺的具体过程：在装有压力计的不锈钢反应釜中，分别加入1mmol的苯甲醛、2mmol的硝基苯、以及1.5mL乙醇、1.5mL乙酸以及适量市售Premetek Co.公司的Rh/C催化剂；催化剂用量以苯甲醛与上述市售Rh/C催化剂中Rh的摩尔量比为1000:5为准；高压釜进行密封之后，首先以氢气为填充气充放五次，然后在室温下用氢气加压至0.4MPa；随后升温至50℃，在该条件下进行磁性搅拌，并反应40min；反应结束后，立即用冷水冷却反应釜直至室温，产物经离心分离后用5mL乙酸乙酯稀释，以邻二甲苯为内标物，采用毛细管柱气相色谱法进行定量分析，结果表明：当转化率为92.7％时，商业Rh/C催化剂对亚胺的选择性仅为32.4％。
选择性合成亚胺的技术效果对比分析
1)将实施例1、对比例1和对比例2中选择性合成亚胺的反应结果绘制成柱形图，并进行对比分析，结果如图5所示，图5是本发明提供的实施例1、对比例1和对比例2的选择性合成亚胺反应性能对比图。通过图5可以看出，实施例1中制备的Rh-Sn金属间化合物复合材料对亚胺的选择性高达96％，而单金属Rh对比催化剂及市售的Rh/C催化剂则展示出相当低的选择性，分别为25.3％和32.4％。
2)将实施例1和实施例4中选择性合成亚胺的反应结果绘制成柱形图，并进行对比分析，结果如图6所示，图6是本发明提供的实施例1和实施例4的选择性合成亚胺反应性能对比图。通过图6可以看出，反应时间由40min延长至80min，Rh-Sn金属间化合物复合材料对亚胺的选择性仍保持在96％，表明Rh-Sn金属间化合物复合材料有效地抑制了的亚胺的进一步加氢。
3)将实施例1、实施例5和实施例6中选择性合成亚胺的反应结果绘制成柱形图，并进行对比分析，结果如图7所示，图7是本发明提供的实施例1、实施例5和实施例6的选择性合成亚胺反应性能对比图。通过图7可以看出，硝基苯与苯甲醛的比例影响选择性，随着硝基苯用量增大，对亚胺的选择性提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种金属间化合物复合材料，包括炭黑载体和负载在所述炭黑载体上的Rh-Sn金属间化合物颗粒。
2.根据权利要求1所述的金属间化合物复合材料，其特征在于，所述Rh-Sn金属间化合物颗粒的平均粒径为1～6nm。
3.根据权利要求1所述的金属间化合物复合材料，其特征在于，所述Rh-Sn金属间化合物颗粒中Rh和Sn的摩尔比为(0.5～1.5)：1。
4.根据权利要求1所述的金属间化合物复合材料，其特征在于，所述Rh-Sn金属间化合物颗粒的负载量为所述炭黑载体和Rh-Sn金属间化合物颗粒合计质量的5～20wt％。
5.一种权利要求1～4任一项所述金属间化合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将炭黑载体、Rh前驱体和Sn前驱体在溶剂中混合，干燥，得到干粉混合物；
b)将所述干粉混合物在还原气气氛中加热还原，得到金属间化合物复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述Rh前驱体包括三氯化铑、磷酸铑、硫酸铑、氯铑酸铵、氯铑酸钾、氯铑酸钠和乙酰丙酮铑中的一种或多种；
所述Sn前驱体包括氯化亚锡和/或氯化锡。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述还原气为氢气和/或一氧化碳；
所述还原气气氛为纯还原气气氛，或者还原气与惰性气体的混合气氛。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述加热还原的升温速率为1～25℃/min；所述加热还原的保温温度为600～1000℃；所述加热还原的保温时间为1～10h。
9.一种亚胺合成方法，包括以下步骤：
在催化剂存在条件下，硝基芳烃、醛和还原气在溶剂中进行反应，得到亚胺；
所述催化剂为权利要求1～4任一项所述的金属间化合物复合材料。
10.根据权利要求9所述的亚胺合成方法，其特征在于，以Rh计的所述金属间化合物复合材料与所述醛的摩尔比为(0.1～1)：100。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110505906.9A CN113231060B (zh) | 2021-05-10 | 2021-05-10 | 一种金属间化合物复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110505906.9A CN113231060B (zh) | 2021-05-10 | 2021-05-10 | 一种金属间化合物复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113231060A true CN113231060A (zh) | 2021-08-10 |
| CN113231060B CN113231060B (zh) | 2023-03-10 |
Family
ID=77132940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110505906.9A Active CN113231060B (zh) | 2021-05-10 | 2021-05-10 | 一种金属间化合物复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113231060B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11147870A (ja) * | 1997-09-12 | 1999-06-02 | Daicel Chem Ind Ltd | イミン化合物及びピロール化合物の製造法 |
| WO2004052939A2 (en) * | 2002-12-09 | 2004-06-24 | Massachusetts Institute Of Technology | Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon |
| CN102731342A (zh) * | 2011-04-15 | 2012-10-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备亚胺的方法 |
| CN106391046A (zh) * | 2016-09-14 | 2017-02-15 | 中溶科技股份有限公司 | 醋酸加氢制乙醇的碳材料负载的铑基催化剂的制备方法 |
| CN106957231A (zh) * | 2016-01-11 | 2017-07-18 | 江苏圣奥化学科技有限公司 | N，n′-双(烷基)-对苯二胺的制备方法 |
| CN108689786A (zh) * | 2018-05-08 | 2018-10-23 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种借氢还原偶联合成亚胺和胺类化合物的方法 |
| CN109364952A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-02-22 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 由芳香硝基化合物与苯甲醛或糠醛及其衍生物合成亚胺的催化剂及制法和应用 |
| CN110252308A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-09-20 | 山东科技大学 | 一种活性金属在载体中呈原子级分散的负载型催化剂及其制备方法和用途 |
| US20210002210A1 (en) * | 2017-04-05 | 2021-01-07 | Basf Se | Heterogeneous catalysts for the direct carbonylation of nitro aromatic compounds to isocyanates |
-
2021
- 2021-05-10 CN CN202110505906.9A patent/CN113231060B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11147870A (ja) * | 1997-09-12 | 1999-06-02 | Daicel Chem Ind Ltd | イミン化合物及びピロール化合物の製造法 |
| WO2004052939A2 (en) * | 2002-12-09 | 2004-06-24 | Massachusetts Institute Of Technology | Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon |
| CN102731342A (zh) * | 2011-04-15 | 2012-10-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备亚胺的方法 |
| CN106957231A (zh) * | 2016-01-11 | 2017-07-18 | 江苏圣奥化学科技有限公司 | N，n′-双(烷基)-对苯二胺的制备方法 |
| CN106391046A (zh) * | 2016-09-14 | 2017-02-15 | 中溶科技股份有限公司 | 醋酸加氢制乙醇的碳材料负载的铑基催化剂的制备方法 |
| US20210002210A1 (en) * | 2017-04-05 | 2021-01-07 | Basf Se | Heterogeneous catalysts for the direct carbonylation of nitro aromatic compounds to isocyanates |
| CN108689786A (zh) * | 2018-05-08 | 2018-10-23 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种借氢还原偶联合成亚胺和胺类化合物的方法 |
| CN109364952A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-02-22 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 由芳香硝基化合物与苯甲醛或糠醛及其衍生物合成亚胺的催化剂及制法和应用 |
| CN110252308A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-09-20 | 山东科技大学 | 一种活性金属在载体中呈原子级分散的负载型催化剂及其制备方法和用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113231060B (zh) | 2023-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lara et al. | The hydrogenation of nitroarenes mediated by platinum nanoparticles: an overview | |
| Dong et al. | Ru/HZSM-5 as an efficient and recyclable catalyst for reductive amination of furfural to furfurylamine | |
| CN111116375B (zh) | 一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法 | |
| CN107597160B (zh) | 二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的制备方法及其用于不饱和化合物催化转移加氢的方法 | |
| TWI282749B (en) | Catalyst and oxychlorination process using it | |
| Ono et al. | Amination of phenols with ammonia over palladium supported on alumina | |
| CN109046430A (zh) | 用于二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂及其应用 | |
| CN115007155B (zh) | 一种负载型含镍催化剂，其制备方法以及采用其催化炔烃加氢制备烯烃的方法 | |
| JP4713895B2 (ja) | ヨウ化物の製造方法 | |
| CN110327947B (zh) | 一种连续生产对甲氧基环己酮的催化剂及其制备方法与应用 | |
| Alfilfil et al. | Highly dispersed Pd nanoparticles confined in ZSM-5 zeolite crystals for selective hydrogenation of cinnamaldehyde | |
| CN111185214A (zh) | 氧化铝生物质炭复合材料、其制备方法与应用 | |
| CN113231060B (zh) | 一种金属间化合物复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111167515B (zh) | 单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| Zou et al. | High-performance depolymerization of lignin by bimetallic Cu-Ni@ C catalysts prepared with MOF as a carrier under mild conditions | |
| CN109096029A (zh) | 异丙苯的制备方法 | |
| CN102666446A (zh) | 线性α-烯烃的异构化 | |
| US5510523A (en) | Process for the preparation of acetic acid | |
| CN106824177B (zh) | Co气相合成草酸酯的催化剂、制备方法及应用 | |
| CA1106349A (fr) | Catalyseur et procede de fabrication d'amines a partir d'alcools | |
| CN109092295A (zh) | 异丙苯催化剂及其制备方法 | |
| CN109092301A (zh) | 用于制备异丙苯的催化剂及其制备方法 | |
| CN107442134A (zh) | 一种铑/镍合金纳米催化剂及其制备方法和应用 | |
| JPS6060902A (ja) | メタノ−ル変換法 | |
| JPS6113689B2 (zh) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |