CN113429301A - 一种以异丙醇为氢源的二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种以异丙醇为氢源的二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺的方法。该方法包括以下步骤：将异丙醇、二硝基甲苯、水、催化剂加入到反应釜中，在70～140℃、磁力搅拌下反应1～6h，得到产物甲苯二胺。其中，二硝基甲苯与负载型金属催化剂的质量比为1：0.1～1，异丙醇的用量为20～180ml/g二硝基甲苯，加水量为1～100ml/g二硝基甲苯。所述的负载型金属催化剂的组成包括活性金属和载体，活性金属为Pd、Rh、Ru和Pt中的一种或多种。本发明避免了传统工艺中使用易燃易爆的氢气，降低了生产过程的危险性，大大提高了二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺工艺的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及一种以异丙醇为氢源的二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺的方法，在该方法中，以异丙醇作为氢源和溶剂，在负载型金属催化剂的作用下，使二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺的工艺过程，属于化学工艺技术领域。
背景技术
甲苯二胺是合成甲苯二异氰酸酯的重要原料，其制备方法对于聚氨酯行业的发展至关重要。随着甲苯二异氰酸酯在聚氨酯工业中的地位日益突出，绿色、安全、高效地制备甲苯二胺成为近年国内外研究的热点。
传统的甲苯二胺制备方法主要有铁酸还原法，硫化碱还原法，电解还原法，水合肼还原法和催化加氢法等。从经济性及环保角度考虑，催化加氢法具有更大优势，即在催化剂作用下通过二硝基甲苯与氢气反应制得甲苯二胺的方法，通过催化加氢反应得到的产品具有产量大、副反应少、后续处理简单等优点，目前已成为生产芳胺类化合物的主流方法(化工管理，2019，(07)：78-79)。
然而在反应体系中使用了危险的氢气，氢气密度低且易燃易爆，其在储存运输过程中存在巨大安全隐患，氢气的使用大大降低了聚氨酯工业的安全性。
发明内容
本发明目的在于针对二硝基甲苯制备甲苯二胺方法中存在的不足，提供一种以异丙醇为氢源由二硝基甲苯加氢生产甲苯二胺的方法。该方法使用异丙醇作为氢源，采用双贵金属催化剂将异丙醇脱氢和二硝基甲苯加氢进行耦合用来制备甲苯二胺，反应过程避免了传统工艺中使用易燃易爆的氢气，降低了生产过程的危险性，大大提高了二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺工艺的安全性。
本发明的技术方案是：
一种以异丙醇为氢源的二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺的方法，该方法包括以下步骤：
将异丙醇、二硝基甲苯、水、催化剂加入到反应釜中，70～140℃、磁力搅拌下反应1～6h，得到产物甲苯二胺。
其中，所述的催化剂为负载型金属催化剂，二硝基甲苯与负载型金属催化剂的质量比为1：0.1～1，异丙醇的用量为20～180ml/g二硝基甲苯，加水量为1～100ml/g二硝基甲苯。
所述的负载型金属催化剂的组成包括活性金属和载体，活性金属为Pd、Rh、Ru和Pt中的一种或多种，载体为活性炭、二氧化硅、氧化铝或二氧化钛；活性组分的负载量为0.1％～10％。
所述的二硝基甲苯与负载型金属催化剂的质量比优选为1：0.25～0.8。
所述的异丙醇的优选用量为25～150ml/g二硝基甲苯。
所述的加水量优选为5～50ml/g二硝基甲苯。
所述的优选反应温度为100～135℃。
所述的优选反应时间为2～5h。
本发明的实质性特点为：
传统的二硝基甲苯催化加氢制备甲苯二胺的工艺中，使用高压H2作为氢源。而本发明采用异丙醇作为氢源，代替传统危险的H2，通过异丙醇产氢催化还原二硝基甲苯制备甲苯二胺，催化剂活性高，整个反应体系绿色安全。并且体系中异丙醇还作为溶剂，整个反应过程操作简单，耗时短，甲苯二胺产率高，具有广阔的应用前景。
本发明的有益效果是：
(1)本发明使用异丙醇作为氢源代替高压危险的H2，利用催化其分解制氢进行二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺，大大提高了二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺工艺的安全性。
(2)本发明首次实现了以异丙醇为氢源通过二硝基甲苯转移加氢制备甲苯二胺的方法，催化剂催化活性高，实现硝基甲苯的转化率为100％，甲苯二胺的收率高达98.61％。
附图说明
图1.实施例1得到的甲苯二胺的GC图谱
图2.实施例1得到的甲苯二胺的MS图谱
具体实施方式：
本发明中所述的负载型金属催化剂通过常规等体积浸渍法制备，活性金属为Pd、Rh、Ru和Pt中的一种或多种，载体为活性炭、二氧化硅、氧化铝或二氧化钛；活性组分的负载量为0.1％～10％。以下具体实施例中所使用的Ru-Pt/C金属催化剂中Ru的负载量为5％，Pt的负载量为5％，但不仅限于此。
等体积浸渍法的具体实施方式：
第一步，测载体活性炭的饱和吸水量：准确称取载体1.0g于表面皿上，逐滴加入纯水至载体全部浸湿且微微流动，记录所用纯水体积即为该载体的饱和吸水量。
第二步，浸渍法制备负载型金属催化剂：准确称取载体1.8g载体于坩埚中。准确量取2.69ml氯铂酸溶液和2.052ml的氯化钌溶液于烧杯中，加蒸馏水使溶液总体积达到第一步所测的饱和吸水量，超声混合均匀后逐滴滴加到载体上至载体完全浸湿。静置老化24h后，70℃下旋蒸30min除去水分。
第三步，还原催化剂：将旋干的催化剂放入管式电阻炉中，在N2的吹扫下以5℃/min的速率升温至300℃后，开通H2保持2h后关闭H2自然降温，最终得到负载型Ru-Pt/C金属催化剂。金属Ru、Pt的理论负载量都为5wt％。
实施例1
将0.2g二硝基甲苯(1.087mmol)、20ml异丙醇、7ml水、0.14gRu-Pt/C催化剂加入到反应釜中，密闭后通入N2排空反应釜内空气，在135℃下磁力搅拌反应3h后停止反应，冷却至室温，将反应液进行离心分离，取上清液进行气相色谱分析。由面积归一化法估算二硝基甲苯转化率为100％，甲苯二胺的收率为98.61％，其他副产物为单硝基加氢产物，分别为2-甲基-5-硝基苯胺，3-甲基-4-硝基苯胺。
如图1所示为反应液的气相色谱(GC)图，其中保留时间为5.543min的是产物甲苯二胺。图2为气相质谱(MS)图，质谱所匹配的物质与甲苯二胺分子量相同，荷质比分析发现产物与甲苯二胺相同。因此，根据GC-MS图谱间接证明产物了为甲苯二胺。
实施例2
其他步骤同实施例1，不同之处为加入的催化剂为Ru-Pt/SiO2。二硝基甲苯转化率为100％，甲苯二胺的收率为23.12％。
实施例3
其他步骤同实施例1，不同之处为加入的催化剂为Ru-Pt/γ-Al2O3。二硝基甲苯转化率为100％，甲苯二胺的收率为61.34％。
实施例4
其他步骤同实施例1，不同之处为加入的催化剂为Ru-Pt/TiO2。二硝基甲苯转化率为100％，甲苯二胺的收率为32.65％。
实施例5
其他步骤同实施例1，不同之处为加入的Ru-Pt/C催化剂为0.08g。二硝基甲苯转化率为100％，甲苯二胺的收率为20.97％。
实施例6
其他步骤同实施例1，不同之处为加入的Ru-Pt/C催化剂为0.10g。二硝基甲苯转化率为100％，甲苯二胺的收率为57.62％。
实施例7
其他步骤同实施例1，不同之处为加入的Ru-Pt/C催化剂为0.12g。二硝基甲苯转化率为100％，甲苯二胺的收率为89.62％。
实施例8
其他步骤同实施例1，不同之处为加入的水量为3ml。二硝基甲苯转化率为100％，甲苯二胺的收率为24.07％。
实施例9
其他步骤同实施例1，不同之处为加入的水量为5ml。二硝基甲苯转化率为100％，甲苯二胺的收率为60.97％。
实施例10
其他步骤同实施例1，不同之处为加入的水量为9ml。二硝基甲苯转化率为100％，甲苯二胺的收率为97.09％。
实施例11
其他步骤同实施例1，不同之处为反应时间为1h。二硝基甲苯转化率为98.29％，甲苯二胺的收率为34.70％。
实施例12
其他步骤同实施例1，不同之处为反应时间为2h。二硝基甲苯转化率为100％，甲苯二胺的收率为65.30％。
实施例13
其他步骤同实施例1，不同之处为反应时间为4h。二硝基甲苯转化率为100％，甲苯二胺的收率为98.52％。
实施例14
其他步骤同实施例1，不同之处为反应温度为115℃。二硝基甲苯转化率为100％，甲苯二胺的收率为20.45％。
实施例15
其他步骤同实施例1，不同之处为反应温度为120℃。二硝基甲苯转化率为100％，甲苯二胺的收率为41.35％。
实施例16
其他步骤同实施例1，不同之处为反应温度为125℃。二硝基甲苯转化率为100％，甲苯二胺的收率为65.31％。
实施例17
其他步骤同实施例1，不同之处为反应温度为130℃。二硝基甲苯转化率为100％，甲苯二胺的收率为83.72％。
实施例18
其他步骤同实施例1，不同之处为加入的异丙醇为18ml。二硝基甲苯转化率为100％，甲苯二胺的收率为97.21％。
实施例19
其他步骤同实施例1，不同之处为加入的异丙醇为16ml。二硝基甲苯转化率为100％，甲苯二胺的收率为93.02％。
实施例20
其他步骤同实施例1，不同之处为加入的异丙醇为14ml。二硝基甲苯转化率为100％，甲苯二胺的收率为89.56％。
实施例21
其他步骤同实施例1，不同之处为加入的异丙醇为12ml。二硝基甲苯转化率为100％，甲苯二胺的收率为81.43％。
实施例22
其他步骤同实施例1，不同之处为加入的异丙醇为10ml。二硝基甲苯转化率为100％，甲苯二胺的收率为50.61％。
通过以上实施例可以看出，该催化体系操作简单，甲苯二胺产率高；使用的双金属催化剂制备过程简单，活性和选择性良好，且易与反应体系分离。通过分析实施例中的数据，活性最优催化剂为Ru-Pt/C催化剂，在135℃下，在二硝基甲苯与Ru-Pt/C负载型金属催化剂的质量比为1：0.7，加入异丙醇为100ml/g二硝基甲苯,加水量为35ml/g二硝基甲苯的实验条件下，反应3小时，反应体系的转化率和收率较高，实现硝基甲苯的转化率为100％，甲苯二胺的收率高达98.61％。
以上所述，仅为本发明部分具体实例，但是本发明的保护范围并不仅限于此，也不因各实施例的先后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本发明技术领域的技术人员在本发明报道的技术范围内，可轻易进行变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围不仅限于以上实施例，应该以权利要求的保护范围为准。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (6)
1.一种以异丙醇为氢源的二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺的方法，其特征为该方法包括以下步骤：
将异丙醇、二硝基甲苯、水、催化剂加入到反应釜中，70～140℃、磁力搅拌下反应1～6h，得到产物甲苯二胺；
其中，所述的催化剂为负载型贵金属催化剂，二硝基甲苯与负载型金属催化剂的质量比为1：0.1～1，异丙醇的用量为20～180ml/g二硝基甲苯，加水量为1～100ml/g二硝基甲苯；
所述的负载型金属催化剂的组成包括活性金属和载体，活性金属为Pd、Rh、Ru和Pt中的一种或多种，载体为活性炭、二氧化硅、氧化铝或二氧化钛；活性组分的负载量为0.1％～10％。
2.如权利要求1所述的以异丙醇为氢源的二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺的方法，其特征为所述的二硝基甲苯与负载型金属催化剂的质量比优选为1：0.25～0.8。
3.如权利要求1所述的以异丙醇为氢源的二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺的方法，其特征为所述的异丙醇的优选用量为25～150ml/g二硝基甲苯。
4.如权利要求1所述的以异丙醇为氢源的二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺的方法，其特征为所述的加水量优选为5～50ml/g二硝基甲苯。
5.如权利要求1所述的以异丙醇为氢源的二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺的方法，其特征为所述的优选反应温度为100～135℃。
6.如权利要求1所述的以异丙醇为氢源的二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺的方法，其特征为所述的优选反应时间为2～5h。
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