CN108786890A - 一种氮掺杂的碳kb材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮掺杂的碳KB材料及其制备与应用，将碳KB烧结反应，然后进行热解掺杂处理，得到氮掺杂的碳KB材料，该氮掺杂KB材料可用于制备二氧化碳电解的电极催化剂。与现有技术相比，本发明方法具有工艺简单安全、成本低廉、周期短、环境友好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及新能源和新材料应用技术领域，具体涉及一种氮掺杂的碳KB材料及其制备与应用。
背景技术
二氧化碳电解是实现人工碳循环的重要一步，其基本原理是将二氧化碳与电源电子相结合从而转化为一氧化碳，最终生成甲醇等高附加值化学品和碳氢燃料。由于二氧化碳电解技术所需条件相对温和，反应过程易于控制，所使用的电化学反应系统紧凑灵活，拥有模块化易于大规模生产，更重要的是这种技术在降低二氧化碳大气浓度的同时，可与可再生能源或富余核能相结合实现大规模电能存储，并且提供高值化学品和燃料，因此其被视为一项极具应用前景的新能源技术。
在二氧化碳电解技术中，由于二氧化碳是碳的最稳定氧化态，使得催化剂成为电解中重要的组成部分，因此其合适与否直接影响着整体转化效率、选择性以及稳定性的提升，是实现电解技术突破的关键。当前，商业上常用的是碳载铂催化剂，其虽然高效，但铂的高成本以及开发贵金属资源对环境的大规模污染严重限制了其在催化剂方面的应用。因此，寻找催化高效、成本低廉以及环境友好的可替代催化剂成为二氧化碳电解技术研究的关键领域之一。
近年来，非贵金属掺杂碳材料，由于其价格低廉，催化性能优异，对环境友好，被普遍认为具有广阔的前景。其中，氮掺杂碳材料是一种典型的非贵金属催化剂，其已经被发现能够表现出对二氧化碳电解的优异的催化活性，原因主要在于氮元素的掺入导致材料中出现了吡啶氮等活性组分。
日本狮王公司制造的EC600-JD型碳KB，由于其比表面积较大，导电性较高，韧性较强以及价格优势，使其在燃料电池、超级电容器等诸多领域有着巨大的潜力。近年来，对碳KB进行氮掺杂的研究，以提升其应用性能，逐渐成为碳材料领域的研究热点之一。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单安全、成本低的氮掺杂的碳KB材料及其制备与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种氮掺杂的碳KB材料，该材料呈三维球状中空结构，所述材料由有序的C＝C结合键结构与掺杂在其中的N原子组成，其中，氮原子占整个材料原子总量的百分比为0.5at％～1at％。
碳KB本身具有三维球形结构，其内部中空，因此比表面积高于1200m2/g，同时兼具导电性高、韧性强、经济性能好等优势，被广泛地应用在燃料电池、超级电容器等诸多领域。因此，作为催化剂的载体被用在二氧化碳电解过程的电催化剂中。而且碳KB具有比较稳定的C＝C有序结构，经过热解掺杂后，N原子以吡啶氮、吡咯氮、石墨氮的碳氮化合建结合形式被掺杂进碳原子的有序结构中，其中氮原子为二氧化碳的电解反应提供了活性位点。
所述碳KB材料的粒径为30～50nm。
一种如上所述氮掺杂的碳KB材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将碳KB材料在氮气保护下烧结；XPS及XRD表征曲线表明，经过了氨气处理后，氮原子被成功的掺杂进碳原子中，掺杂比例在0.5at％～1at％。
(2)然后将氮气烧结后的碳KB进行氨气处理，自然冷却后即得所述氮掺杂的碳KB材料。
优选的，所述烧结是以10℃/min的速率升温至1400℃，然后保温2h后自然降温至室温。
优选的，所述胺处理在99.9％纯氨气环境下进行，采用10℃/min使温度升至600℃并保持15min，然后自然降温至室温。
一种如上所述氮掺杂的碳KB材料的应用，该材料用于制备二氧化碳催化电解的电极。
二氧化碳电解过程中的反应式如下：
CO2+e-→CO2 -1
CO2 -1+e-→CO+H2O
其中，CO2得到两个电子后生成最终产物CO，但是反应是无法自动转化的，需要催化剂的催化作用，氮掺杂的碳KB最为CO2电解过程中的催化剂，载体KB起到电子传输的作用，N原子提供了CO2反应的活性位点。
CO2电解电催化性能测试如下：将材料置于由去离子水、异丙醇、5％Nafion做成的溶液中，超声形成悬浊液，然后将悬浊液涂敷在玻碳电极表面，干燥后包含Nafion在内的催化剂材料均匀的附着在玻碳电极表面所述去离子水、异丙醇、5％全氟磺酸型聚合物溶液的体积比为1:1:0.01
所述超声的时间为30min，得到的悬浊液中，催化剂的含量为5μg/μL。
所述干燥的温度为60℃，干燥的时间为10min。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：本发明的方法采用的原料易采购，过程具有工艺简单安全、成本低廉、周期短、环境友好等优点，可以适用于工业化大规模生产，最终形成的氮掺杂的碳KB材料催化电极与单纯的碳KB材料催化剂相比，催化性能提升极大，与贵金属催化剂相比，成本优势极大，催化性能可相媲美，性价比很高，运行稳定性更佳，并且易于制备，为二氧化碳电解商业化奠定了良好基础。
附图说明
图1为本发明实施例1的氮掺杂碳KB材料的SEM形貌图。
图2为本发明实施例1的氮掺杂碳KB材料的XPS全谱图。
图3为本发明实施例1的氮掺杂碳KB材料的XPS的C1s图。
图4为本发明实施例1的氮掺杂碳KB材料的XPS的O1s图。
图5为本发明实施例1的氮掺杂碳KB材料的XPS的N1s图。
图6为本发明实施例1的氮掺杂碳KB材料的XRD分析图。
图7为本发明实施例1的氮掺杂碳KB材料的Raman光谱图。
图8为二氧化碳电解测试的旋转圆盘电极系统的结构示意图。
图9为本发明实施例1的氮掺杂碳KB材料在N2和CO2作用下的线性扫描伏安图。
图10为本发明实施例1的氮掺杂碳KB材料(NKB-1400)与不掺杂的碳KB材料(KB-1400)在CO2作用下的线性扫描伏安图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例提供的二氧化碳电解测试设备为电化学测试仪，整个测试使用旋转圆盘电极，其线性扫描伏安测试在-2V到0V的范围内以10mV/s的扫描速率通过400rpm、900rpm、1600rpm和2500rpm的转速进行。
本发明提供的旋转圆盘电极系统结构如图8所示，图8为旋转圆盘电极系统结构示意图。包括旋转圆盘电极1、对电极2、参比电极3、入口4、恒电位仪5以及外电路6(外电路为已知技术)。参比电极为Ag/AgCl，对电极为碳电极，电解液为0.5mol/L的碳酸氢钾溶液。
实施例1
第一步：氮掺杂碳KB材料制备
将适量碳KB颗粒置于玛瑙研钵中研磨至均匀粉末状，取研磨后的碳KB粉末置于高温管式炉中，在氮气氛围下常温预热30min，之后以10℃/min的速率升至1400℃，然后保持2h，最后进行自然冷却得到烧结处理后的KB样品，标号KB-1400。然后将得到的适量KB样品粉末置于真空热解炉，在99.9％纯氨气氛围下采用10℃/min的升温速度，使温度升至600℃并保持15min，然后自然冷却至室温，最终得到氮掺杂碳KB材料。SEM形貌图如图1所示，烧结反应后的NKB-1400材料保持了原始KB材料的空心球状结构。XPS全谱图如图2所示，表明了NKB-1400材料中的只含有C、O、N元素。XPS的C1s图如图3所示，表明了在NKB-1400的元素组成中碳的主要化学键种类为C＝C。XPS的O1s图如图4所示，经过二次的烧结后，KB中的氧元素的含量有做下降。XPS的N1s图如图5所示，掺杂后的NKB-1400中含有一定量的N元素，氮含量低于1at％。XRD分析图如图6所示，氮掺杂是将氮元素掺杂如有序的碳元素中，图中曲线显示出NKB-1400是一种具有缺陷结构的碳材料。Raman光谱图如图7所示，Raman光谱的结果显示，NKB-1400具有缺陷结构，验证了XRD的结论。
第二步：电催化测试中工作电极的制备
将氮掺杂碳KB材料取10mg，置于由1000μl去离子水、1000μl异丙醇以及13μl 5％Nafion溶液组成的溶液中进行溶解，之后对溶液进行30min超声处理以获得均匀的悬浊液。然后取10μL超声混合物均匀涂敷在玻碳电极表面，将其置于烘箱在60℃下烘干10min，得到氮掺杂碳KB材料的工作电极。这种实施方式使得最终玻碳电极表面的催化剂覆盖量为253μgcm-2。后期采用不掺杂的碳KB材料用同样的流程制作碳KB催化电极。
第三步：二氧化碳电解催化剂性能测试
分别以上述制备的氮掺杂碳KB材料和不掺杂的碳KB材料为电催化剂按照上述方法制作工作电极，利用如附图8所示的三电极体系，进行电化学测试。其中工作电极为玻碳电极担着催化剂；参照电极为Ag/AgCl；铂金丝作为对极；电解液为0.5M的碳酸氢钾。
为了排除液体中的干扰气体，在测试前向电解液中通入氮气20min，并进行氮气下的线性扫描，作为二氧化碳电解测试中的基底曲线(图9中的N2曲线)。
向电解液中通入二氧化碳气体后，以同样的扫描速率和范围进行现行扫描，得到催化剂的测试曲线(图9中的CO2曲线)
图9显示，二氧化碳在-1.0～-2.0Vvs.Ag/AgCl的范围内被成功电解，生成CO等产物。图10表明，经过氮掺杂后，对二氧化碳的电解能力大幅度提升，说明氮掺杂催化剂的活性有所提高，掺杂的氮元素为催化反应提供活性靶位。
Claims (6)
1.一种氮掺杂的碳KB材料，其特征在于，该材料呈三维球状中空结构，所述材料由有序的C＝C结合键结构与掺杂在其中的N原子组成，其中，氮原子占整个材料原子总量的百分比为0.5at％～1at％。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂的碳KB材料，其特征在于，所述碳KB材料的粒径为30～50nm。
3.一种如权利要求1或2所述氮掺杂的碳KB材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)首先将碳KB材料在氮气保护下烧结；
(2)然后将氮气烧结后的碳KB进行氨气处理，自然冷却后即得所述氮掺杂的碳KB材料。
4.根据权利要求3所述的一种氮掺杂的碳KB材料的制备方法，其特征在于，所述烧结是以10℃/min的速率升温至1400℃，然后保温2h后自然降温至室温。
5.根据权利要求3所述的一种氮掺杂的碳KB材料的制备方法，其特征在于，所述胺处理在99.9％纯氨气环境下进行，采用10℃/min使温度升至600℃并保持15min，然后自然降温至室温。
6.一种如权利要求1或2所述氮掺杂的碳KB材料的应用，其特征在于，该材料用于制备二氧化碳催化电解的电极。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103381369A (zh) * | 2013-07-10 | 2013-11-06 | 清华大学 | 一种氮掺杂碳材料负载的催化剂 |
| CN106902845A (zh) * | 2017-02-15 | 2017-06-30 | 浙江工业大学 | 一种氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂及其应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
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