CN115999611B - 一种镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂及其制备方法与应用。所述制备方法按照以下步骤实施：(1)镁氮共掺杂二氧化钛前驱体的制备；(2)负载In：(3)负载Pd；(4)沉淀；(5)还原；(6)待还原后的溶液冷却至室温后，抽滤并用去离子水进行洗涤至滤液PH为中性，最后将样品进行真空干燥，所得固体即为镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂。本发明提供了根据上述方法制得的镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂在苯乙烯加氢还原合成乙苯、对乙烯基苯胺加氢还原合成对乙基苯胺以及3‑(4‑溴苯基)‑1‑丙烯加氢还原合成4‑丙基溴苯中的应用，体现出高转化率、高选择性和高稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
催化加氢是合成制备许多饱和有机烃类、醇、醛、酸，醚等含氧化合物和含氮化合物等精细化学品的重要手段之一，在近代精细有机合成中有着广泛的应用，尤其在制备药物及其中间体，食品添加剂，香料等方面占有重要的地位。负载贵金属催化剂在C＝C加氢反应中具有良好的反应活性和产物选择性，是C＝C催化加氢的优良催化剂。然而，负载贵金属催化剂对含硫化合物异常敏感，甚至很低的硫含量也能将其中毒失活，导致催化剂的使用寿命大幅度缩短。所以，研制和开发高效的抗硫催化剂受到了人们极大的关注。
硫对金属的毒化一般是通过硫原子上的孤对电子与活性金属发生相互作用而体现的，H2S、SO2以及噻吩、亚砜等硫化物都可以造成金属催化剂的活性明显下降。硫化物强化学吸附在活性金属上，覆盖活性中心位或者在金属上发生解离吸附，与金属之间发生强键合作用，导致催化剂失活。随着毒化程度的加深，硫原子甚至逐渐进入活性金属相，形成硫化物晶相，这种硫化物晶相的形成进一步抑制了催化活性。
为了避免这种情况的发生，需要使贵金属加氢催化剂在保证加氢活性的前提下，能够有效抑制硫组分对贵金属活性位的占据，这就需要有针对性地研究贵金属加氢催化剂的结构。弱化贵金属活性组分与硫组分的相互作用，着力于降低含硫组分对贵金属的吸附能力，从而保护贵金属的活性位，并使之保持对加氢基团的活性，使其更耐硫，从而延长其使用寿命。这种耐硫性能良好的贵金属加氢催化剂在能源化工、精细化工、环保等领域具有极其广阔的市场前景。
目前C＝C加氢催化广泛采用的是钯系催化剂，然而钯系催化剂抗硫能力较差，在硫存在的条件下容易失活，硫会在催化剂表面与金属形成稳定的非活性的M-S硫化物，这限制了钯系催化剂的使用。因此开发出一种具有抗硫性能的钯系催化剂是十分必要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种具有良好抗硫性能的双金属液相加氢催化剂及其制备方法与应用。
下面对本发明为实现上述发明目的所采用的技术方案做具体说明。
第一方面，本发明提供了一种镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂的制备方法，按照以下步骤实施：
(1)镁氮共掺杂二氧化钛前驱体的制备：首先，将适量的含钛有机物用乙醇溶解在容器中，在室温下搅拌15-30min形成溶液A；再取适量的含镁无机盐、含氮有机物、醋酸、去离子水，溶解在乙醇中室温搅拌15-30min形成溶液B；然后，将溶液B滴入溶液A中，并保持溶液搅拌1-3h，直到形成凝胶；最后把凝胶放入50-90℃鼓风干燥箱中干燥8-12h后，将所得固体在马弗炉中高温焙烧，焙烧温度400-600℃，焙烧时间2-4h，待冷却至室温后，就得到了Mg和N共掺杂的二氧化钛样品，将最终样品缩写成TiO2-xMg-yN，其中x和y代表掺杂的镁、氮元素占钛元素的摩尔百分含量，x＝1％-5％，y＝1％-5％；
(2)负载In：称取一定量的含铟化合物加入到去离子水中，超声分散得到均匀的混合溶液后，再加入步骤(1)所制备的Mg和N共掺杂的二氧化钛，使含铟化合物所含In与Mg和N共掺杂的二氧化钛的质量比为5％-12％，在室温下搅拌3-5h，经过抽滤、去离子水洗涤后，将所得固体放入60-100℃鼓风干燥箱中干燥8-12h，最后放入马弗炉中于350-500℃焙烧3-5h后得到In/TiO2-xMg-yN；
(3)负载Pd：称取一定量的钯盐溶解在去离子水中，加入适量的十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌下加热升温至50-80℃搅拌1-3h，然后添加步骤(2)所制备的In/TiO2-xMg-yN，继续保温搅拌3-6h；所述十六烷基三甲基溴化铵与钯盐的摩尔比为0.5-1.5；所述钯盐所含Pd与In/TiO2-xMg-yN中TiO2-xMg-yN的质量百分比为1-5％；
(4)沉淀：控制温度在50-80℃，向步骤(3)的溶液中缓慢滴加0.5-1mol/L(优选1mol/L)Na2CO3溶液，调节混合物的PH值至9-11之间，并保温搅拌0.5h-1.5h(优选1h)；
(5)还原：控制温度在50-80℃，取适量的NaBH4加入到步骤(4)的反应体系中进行还原0.5-2h，还原结束后关闭加热，室温搅拌0.5h-1.5h(优选1h)；
(6)待上述溶液冷却至室温后，抽滤并用去离子水进行洗涤至滤液PH为中性，最后将样品进行真空干燥，所得固体即为镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂。
作为优选，步骤(1)中，所述钛源为钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丁酯中的一种，更优选为钛酸四丁酯。
作为优选，步骤(1)中，所述含镁化合物为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种，更优选硝酸镁。
作为优选，步骤(1)中，所述含氮化合物为乙二胺、谷氨酸、尿素、丙氨酸中的一种，更优选尿素。
作为优选，步骤(1)中，配置溶液A时，含钛有机物与乙醇的投料体积比为4-6:50，更优选5:50。
作为优选，步骤(1)中，配置溶液B时，含镁无机盐、醋酸、去离子水、乙醇的投料比为0.01-0.2g：2-4mL：8-12mL：50mL；更优选0.01-0.2g：3mL：10mL：50mL。
作为优选，步骤(2)中，所述的含铟化合物为硫酸铟、三氯化铟、硝酸铟中的一种，更优选三氯化铟。
作为优选，步骤(3)中，所述的含钯化合物为硝酸钯、四氯钯酸钠、二氯四氨合钯中的一种，更优选四氯钯酸钠。
作为优选，步骤(5)中，所述NaBH4与反应体系中钯元素的摩尔比为15-25:1。
作为优选，所述步骤6)中，真空干燥温度为100-120℃，真空干燥时间为10-15h。
第二方面，本发明提供一种根据上述制备方法制得的镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂。
第三方面，本发明提供了所述镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂在苯乙烯加氢还原合成乙苯中的应用。
所述应用具体为：在反应釜中加入苯乙烯溶液，所述苯乙烯溶液的溶剂为甲醇，催化剂的添加量为原料苯乙烯的5％-10％，在间歇式反应釜中以反应温度为60-100℃、氢气压力为0.5-1.5MPa、转速为800～1000rpm的条件反应1～2h，生成乙苯。
在一种具体实施方式中，所述的苯乙烯中含有硫杂质，如正十二硫醇，故所述苯乙烯溶液中含有硫杂质。
上述苯乙烯加氢还原反应结束后，可通过常规后处理过程获得产物和回收催化剂。所述加氢产物乙苯通过Angilent 7890B气相色谱仪进行产物组分的定量分析。
第四方面，本发明提供了所述镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂在对乙烯基苯胺加氢还原合成对乙基苯胺中的应用。
所述应用具体为：在反应釜中加入对乙烯基苯胺溶液，所述对乙烯基苯胺溶液的溶剂为无水乙醇，催化剂的添加量为原料对乙烯基苯胺的5％-10％，在间歇式反应釜中以反应温度为60-90℃、氢气压力为0.5-1.2MPa、转速为800～1000rpm的条件反应1.5～2.5h，生成对乙基苯胺。
在一种具体实施方式中，所述的对乙烯基苯胺中含有硫杂质，如正十二硫醇，故所述对乙烯基苯胺溶液中含有硫杂质。
上述对乙烯基苯胺加氢还原反应结束后，可通过常规后处理过程获得产物和回收催化剂。所述加氢产物对乙基苯胺通过Angilent 7890B气相色谱仪进行产物组分的定量分析。
第五方面，本发明提供了所述镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂在3-(4-溴苯基)-1-丙烯加氢还原合成4-丙基溴苯中的应用。
所述应用具体为：在反应釜中加入3-(4-溴苯基)-1-丙烯溶液，所述3-(4-溴苯基)-1-丙烯溶液的溶剂为氯仿，催化剂的添加量为原料3-(4-溴苯基)-1-丙烯的5％-10％，在间歇式反应釜中以反应温度为70-100℃、氢气压力为0.8-1.6MPa、转速为800～1000rpm的条件反应1.5～3h，生成4-丙基溴苯。
在一种具体实施方式中，所述的3-(4-溴苯基)-1-丙烯中含有硫杂质，如正十二硫醇。故所述3-(4-溴苯基)-1-丙烯溶液中含有硫杂质。
上述3-(4-溴苯基)-1-丙烯加氢还原反应结束后，可通过常规后处理过程获得产物和回收催化剂。所述加氢产物4-丙基溴苯通过Angilent 7890B气相色谱仪进行产物组分的定量分析。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1)本发明所述制备方法获得的二氧化钛负载钯铟双金属催化剂，由于在载体制备的过程中掺杂了Mg和N，镁氮共同掺杂导致了无序结构和缺陷位，进而获得了具有更大比表面积的更小的初级纳米晶体，这有利于更好地分散和锚定金属。
2)本发明所述制备方法获得的镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂，由于在负载钯的过程中，加入十六烷基三甲基溴化铵，可以增强Pd与In之间的相互作用，使还原后的活性金属Pd能均匀分散在In表面，进而增加活性界面，并为硫毒化活性金属施加障碍，从而降低毒化程度，保证了催化剂的高度稳定性。
3)本发明采用分步法制备镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂，先负载金属铟可以形成稳定的氧化铟物种，在二氧化钛表面形成更多的氧空位，形成硫陷阱增强催化剂的抗硫稳定性；后负载活性物种钯，可以使金属钯附着在铟表面，使金属间协同作用更强，提高了催化剂的活性。
4)催化剂的抗硫性另一方面体现在Pd与In之间存在较强的电子效应，In的引入不仅能够有效促进Pd在In表面的分散，削弱Pd与载体的相互作用，而且还与Pd金属产生电子效应，使电子从Pd向In转移，形成缺电子Pdδ+物种，充当路易斯酸性位点用于反应物的吸附，同时缺电子状态的Pd阻碍了正十二硫醇在活性位上的吸附，也阻碍了Pd-S物种的生成。因此，使催化剂具有较高的抗硫稳定性。
5)本发明制备的镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂适用于含硫条件下苯乙烯合成乙苯、对乙烯基苯胺加氢还原合成对乙基苯胺、3-(4-溴苯基)-1-丙烯加氢还原合成4-丙基溴苯等过程，体现出高转化率、高选择性和高稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明的技术方案进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实例1
1)将5ml的钛酸乙酯溶于50ml乙醇中，在室温下搅拌15min形成溶液A；取0.0227g氯化镁、0.0072g乙二胺、10ml去离子水溶于50ml的乙醇中，同时加入3ml的醋酸，室温搅拌20min形成溶液B。将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌1h得到镁氮共掺杂TiO2凝胶。所得凝胶在60℃鼓风干燥箱中干燥10h后，在马弗炉中400℃焙烧2h，冷却至室温后得到TiO2-1％Mg-1％N。
2)称量0.2505g硫酸铟溶于50ml去离子水中并超声溶解30min，然后取1g步骤1中所制备的二氧化钛载体，室温搅拌3h，经过滤、去离子水洗涤后放入60℃干燥箱中干燥8h，最后放入350℃马弗炉中焙烧3h，最终得到了9％In/TiO2-1％Mg-1％N。
3)称取0.0307g四氯钯酸钠溶于50ml去离子水中，室温搅拌10min，加入0.0167g十六烷基三甲基溴化铵，在磁力搅拌下加热升温至50℃搅拌1h，然后加入步骤2)中所制备的9％In/TiO2-1％Mg-1％N，并保温搅拌3h。
4)在50℃下，向步骤3)的溶液中滴加1mol/L Na2CO3溶液，将混合物的PH调节至9，继续保温搅拌1h。
5)在50℃下，取NaBH4加入步骤4)的反应混合物中进行还原，所述NaBH4与钯的摩尔比为20:1，还原30min后关闭加热，室温搅拌1h。
6)对上述溶液进行抽滤并用去离子水洗涤至滤液PH为中性，最后将样品放入100℃真空干燥箱中干燥10h，所得的固体即为所要制备的催化剂1％Pd-9％In/TiO2-1％Mg-1％N。
实例2
1)将5ml的钛酸丙酯溶于50ml乙醇中，在室温下搅拌20min形成溶液A；取0.0809g硝酸镁、0.1337g谷氨酸、10ml去离子水溶于50ml的乙醇中，同时加入3ml的醋酸，室温搅拌15min形成溶液B。将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌1.5h得到镁氮共掺杂TiO2凝胶。所得凝胶在65℃鼓风干燥箱中干燥8.5h后，在马弗炉中450℃焙烧2.5h，冷却至室温后得到TiO2-3％Mg-5％N。
2)称量0.1482g三氯化铟溶于50ml去离子水中并超声溶解30min，然后取1g步骤1中所制备的二氧化钛载体，室温搅拌3.5h，经过滤、去离子水洗涤后放入65℃干燥箱中干燥8.5h，最后放入400℃马弗炉中焙烧3.5h，最终得到了7％In/TiO2-3％Mg-5％N。
3)称取0.0476g硝酸钯溶于50ml去离子水中，室温搅拌15min，加入0.0397g十六烷基三甲基溴化铵，在磁力搅拌下加热升温至55℃搅拌1.5h，然后加入步骤2)中所制备的7％In/TiO2-3％Mg-5％N，并保温搅拌3.5h。
4)在55℃下，向步骤3)的溶液中滴加1mol/L Na2CO3溶液，将混合物的PH调节至10，继续保温搅拌1h。
5)在55℃下，取NaBH4加入步骤4)的反应混合物中进行还原，所述NaBH4与钯的摩尔比为20:1，还原1h后关闭加热，室温搅拌1h。
6)对上述溶液进行抽滤并用去离子水洗涤至滤液PH为中性，最后将样品放入105℃真空干燥箱中干燥11h，所得的固体即为所要制备的催化剂2％Pd-7％In/TiO2-3％Mg-5％N。
实例3
1)将5ml的钛酸异丁酯溶于50ml乙醇中，在室温下搅拌20min形成溶液A；取0.0180g硫酸镁、0.0534g丙氨酸、10ml去离子水溶于50ml的乙醇中，同时加入3ml的醋酸，室温搅拌20min形成溶液B。将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌2h得到镁氮共掺杂TiO2凝胶。所得凝胶在70℃鼓风干燥箱中干燥9h后，在马弗炉中500℃焙烧3h，冷却至室温后得到TiO2-1％Mg-4％N。
2)称量0.2329g硝酸铟溶于50ml去离子水中并超声溶解30min，然后取1g步骤1中所制备的二氧化钛载体，室温搅拌4h，经过滤、去离子水洗涤后放入70℃干燥箱中干燥9h，最后放入450℃马弗炉中焙烧4h，最终得到了8％In/TiO2-1％Mg-4％N。
3)称取0.0512g二氯四氨合钯溶于50ml去离子水中，室温搅拌20min，加入0.0468g十六烷基三甲基溴化铵，在磁力搅拌下加热升温至60℃搅拌2h，然后加入步骤2)中所制备的8％In/TiO2-1％Mg-4％N，并保温搅拌4h。
4)在60℃下，向步骤3)的溶液中滴加1mol/L Na2CO3溶液，将混合物的PH调节至11，继续保温搅拌1h。
5)在60℃下，取NaBH4加入步骤4)的反应混合物中进行还原，所述NaBH4与钯的摩尔比为20:1，还原1.5h后关闭加热，室温搅拌1h。
6)对上述溶液进行抽滤并用去离子水洗涤至滤液PH为中性，最后将样品放入110℃真空干燥箱中干燥12h，所得的固体即为所要制备的催化剂2％Pd-8％In/TiO2-1％Mg-4％N。
实例4
1)将5ml的钛酸四丁酯溶于50ml乙醇中，在室温下搅拌20min形成溶液A；取0.0560g氯化镁、0.0132g尿素、10ml去离子水溶于50ml的乙醇中，同时加入3ml的醋酸，室温搅拌25min形成溶液B。将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌2.5h得到镁氮共掺杂TiO2凝胶。所得凝胶在75℃鼓风干燥箱中干燥9.5h后，在马弗炉中550℃焙烧3.5h，冷却至室温后得到TiO2-4％Mg-3％N。
2)称量0.1047g三氯化铟溶于50ml去离子水中并超声溶解30min，然后取1g步骤1中所制备的二氧化钛载体，室温搅拌4.5h，经过滤、去离子水洗涤后放入75℃干燥箱中干燥9.5h，最后放入500℃马弗炉中焙烧4.5h，最终得到了5％In/TiO2-4％Mg-3％N。
3)称取0.0902g四氯钯酸钠溶于50ml去离子水中，室温搅拌10min，加入0.0784g十六烷基三甲基溴化铵，在磁力搅拌下加热升温至65℃搅拌2.5h，然后加入步骤2)中所制备的5％In/TiO2-4％Mg-3％N，并保温搅拌4.5h。
4)在65℃下，向步骤3)的溶液中滴加1mol/L Na2CO3溶液，将混合物的PH调节至9，继续保温搅拌1h。
5)在65℃下，取NaBH4加入步骤4)的反应混合物的反应混合物中进行还原，所述NaBH4与钯的摩尔比为20:1，还原2h后关闭加热，室温搅拌1h。
6)对上述溶液进行抽滤并用去离子水洗涤至滤液PH为中性，最后将样品放入115℃真空干燥箱中干燥13h，所得的固体即为所要制备的催化剂3％Pd-5％In/TiO2-4％Mg-3％N。
实例5
1)将5ml的钛酸乙酯溶于50ml乙醇中，在室温下搅拌25min形成溶液A；取0.1769g硝酸镁、0.0358g乙二胺、10ml去离子水溶于50ml的乙醇中，同时加入3ml的醋酸，室温搅拌25min形成溶液B。将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌1h得到镁氮共掺杂TiO2凝胶。所得凝胶在85℃鼓风干燥箱中干燥10.5h后，在马弗炉中400℃焙烧2h，冷却至室温后得到TiO2-5％Mg-5％N。
2)称量0.2591g硫酸铟溶于50ml去离子水中并超声溶解30min，然后取1g步骤1中所制备的二氧化钛载体，室温搅拌3h，经过滤、去离子水洗涤后放入85℃干燥箱中干燥10.5h，最后放入400℃马弗炉中焙烧3h，最终得到了10％In/TiO2-5％Mg-5％N。
3)称取0.0795g二氯四氨合钯溶于50ml去离子水中，室温搅拌20min，加入0.0933g十六烷基三甲基溴化铵，在磁力搅拌下加热升温至75℃搅拌1h，然后加入步骤2)中所制备的10％In/TiO2-5％Mg-5％N，并保温搅拌5.5h。
4)在75℃下，向步骤3)的溶液中滴加1mol/L Na2CO3溶液，将混合物的PH调节至11，继续保温搅拌1h。
5)在75℃下，取NaBH4加入步骤4)的反应混合物中进行还原，所述NaBH4与钯的摩尔比为20:1，还原1h后关闭加热，室温搅拌1h。
6)对上述溶液进行抽滤并用去离子水洗涤至滤液PH为中性，最后将样品放入100℃真空干燥箱中干燥15h，所得的固体即为所要制备的催化剂3％Pd-10％In/TiO2-5％Mg-5％N。
实例6
1)将5ml的钛酸异丁酯溶于50ml乙醇中，在室温下搅拌25min形成溶液A；取0.0180g硫酸镁、0.0441g谷氨酸、10ml去离子水溶于50ml的乙醇中，同时加入3ml的醋酸，室温搅拌20min形成溶液B。将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌3h得到镁氮共掺杂TiO2凝胶。所得凝胶在80℃鼓风干燥箱中干燥10h后，在马弗炉中600℃焙烧4h，冷却至室温后得到TiO2-1％Mg-2％N。
2)称量0.2355g硝酸铟溶于50ml去离子水中并超声溶解30min，然后取1g步骤1中所制备的二氧化钛载体，室温搅拌5h，经过滤、去离子水洗涤后放入80℃干燥箱中干燥10h，最后放入350℃马弗炉中焙烧5h，最终得到了8％In/TiO2-1％Mg-2％N。
3)称取0.0730g硝酸钯溶于50ml去离子水中，室温搅拌15min，加入0.1014g十六烷基三甲基溴化铵，在磁力搅拌下加热升温至70℃搅拌3h，然后加入步骤2)中所制备的8％In/TiO2-1％Mg-2％N，并保温搅拌5h。
4)在70℃下，向步骤3)的溶液中滴加1mol/L Na2CO3溶液，将混合物的PH调节至10，继续保温搅拌1h。
5)在70℃下，取NaBH4加入步骤4)的反应混合物中进行还原，所述NaBH4与钯的摩尔比为20:1，还原30min后关闭加热，室温搅拌1h。
6)对上述溶液进行抽滤并用去离子水洗涤至滤液PH为中性，最后将样品放入120℃真空干燥箱中干燥14h，所得的固体即为所要制备的催化剂3％Pd-8％In/TiO2-1％Mg-2％N。
实例7
1)将5ml的钛酸四丁酯溶于50ml乙醇中，在室温下搅拌30min形成溶液A；取0.0436g硝酸镁、0.0221g尿素、10ml去离子水溶于50ml的乙醇中，同时加入3ml的醋酸，室温搅拌30min形成溶液B。将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌2h得到镁氮共掺杂TiO2凝胶。所得凝胶在80℃鼓风干燥箱中干燥10h后，在马弗炉中500℃焙烧3h，冷却至室温后得到TiO2-2％Mg-5％N。
2)称量0.1498g三氯化铟溶于50ml去离子水中并超声溶解30min，然后取1g步骤1中所制备的二氧化钛载体，室温搅拌5h，经过滤、去离子水洗涤后放入80℃干燥箱中干燥12h，最后放入450℃马弗炉中焙烧5h，最终得到了7％In/TiO2-2％Mg-5％N。
3)称取0.0921g四氯钯酸钠溶于50ml去离子水中，室温搅拌20min，加入0.1102g十六烷基三甲基溴化铵，在磁力搅拌下加热升温至60℃搅拌3h，然后加入步骤2)中所制备的7％In/TiO2-2％Mg-5％N，并保温搅拌5h。
4)在60℃下，向步骤3)的溶液中滴加1mol/L Na2CO3溶液，将混合物的PH调节至10，继续保温搅拌1h。
5)在60℃下，取NaBH4加入步骤4)的反应混合物中进行还原，所述NaBH4与钯的摩尔比为20:1，还原1h后关闭加热，室温搅拌1h。
6)对上述溶液进行抽滤并用去离子水洗涤至滤液PH为中性，最后将样品放入110℃真空干燥箱中干燥12h，所得的固体即为所要制备的催化剂3％Pd-7％In/TiO2-2％Mg-5％N。
实例8
1)将5ml的钛酸四丁酯溶于50ml乙醇中，在室温下搅拌30min形成溶液A；取0.0531g硫酸镁、0.0262g丙氨酸、10ml去离子水溶于50ml的乙醇中，同时加入3ml的醋酸，室温搅拌25min形成溶液B。将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌1.5h得到镁氮共掺杂TiO2凝胶。所得凝胶在90℃鼓风干燥箱中干燥11h后，在马弗炉中450℃焙烧2.5h，冷却至室温后得到TiO2-3％Mg-2％N。
2)称量0.1284g三氯化铟溶于50ml去离子水中并超声溶解30min，然后取1g步骤1中所制备的二氧化钛载体，室温搅拌3.5h，经过滤、去离子水洗涤后放入90℃干燥箱中干燥11h，最后放入450℃马弗炉中焙烧3.5h，最终得到了6％In/TiO2-3％Mg-2％N。
3)称取0.1229g四氯钯酸钠溶于50ml去离子水中，室温搅拌10min，加入0.1604g十六烷基三甲基溴化铵，在磁力搅拌下加热升温至80℃搅拌1.5h，然后加入步骤2)中所制备的6％In/TiO2-3％Mg-2％N，并保温搅拌6h。
4)在80℃下，向步骤3)的溶液中滴加1mol/L Na2CO3溶液，将混合物的PH调节至9，继续保温搅拌1h。
5)在80℃下，取NaBH4加入步骤4)的反应混合物中进行还原，所述NaBH4与钯的摩尔比为20:1，还原1.5h后关闭加热，室温搅拌1h。
6)对上述溶液进行抽滤并用去离子水洗涤至滤液PH为中性，最后将样品放入105℃真空干燥箱中干燥10h，所得的固体即为所要制备的催化剂4％Pd-6％In/TiO2-3％Mg-2％N。
实例9
1)将5ml的钛酸丙酯溶于50ml乙醇中，在室温下搅拌25min形成溶液A；取0.0539g硝酸镁、0.0164g尿素、10ml去离子水溶于50ml的乙醇中，同时加入3ml的醋酸，室温搅拌30min形成溶液B。将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌2h得到镁氮共掺杂TiO2凝胶。所得凝胶在60℃鼓风干燥箱中干燥11.5h后，在马弗炉中500℃焙烧3h，冷却至室温后得到TiO2-2％Mg-3％N。
2)称量0.1070g三氯化铟溶于50ml去离子水中并超声溶解30min，然后取1g步骤1中所制备的二氧化钛载体，室温搅拌4h，经过滤、去离子水洗涤后放入95℃干燥箱中干燥11.5h，最后放入500℃马弗炉中焙烧4h，最终得到了5％In/TiO2-2％Mg-3％N。
3)称取0.1536g四氯钯酸钠溶于50ml去离子水中，室温搅拌15min，加入0.2172g十六烷基三甲基溴化铵，在磁力搅拌下加热升温至60℃搅拌2h，然后加入步骤2)中所制备的5％In/TiO2-2％Mg-3％N，并保温搅拌3h。
4)在60℃下，向步骤3)的溶液中滴加1mol/L Na2CO3溶液，将混合物的PH调节至10，继续保温搅拌1h。
5)在60℃下，取NaBH4加入步骤4)的反应混合物中进行还原，所述NaBH4与钯的摩尔比为20:1，还原2h后关闭加热，室温搅拌1h。
6)对上述溶液进行抽滤并用去离子水洗涤至滤液PH为中性，最后将样品放入110℃真空干燥箱中干燥12h，所得的固体即为所要制备的催化剂5％Pd-5％In/TiO2-2％Mg-3％N。
实例10
1)将5ml的钛酸四丁酯溶于50ml乙醇中，在室温下搅拌30min形成溶液A；取0.0436g硝酸镁、0.0176g尿素、10ml去离子水溶于50ml的乙醇中，同时加入3ml的醋酸，室温搅拌30min形成溶液B。将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌3h得到镁氮共掺杂TiO2凝胶。所得凝胶在70℃鼓风干燥箱中干燥12h后，在马弗炉中550℃焙烧4h，冷却至室温后得到TiO2-2％Mg-4％N。
2)称量0.1771g三氯化铟溶于50ml去离子水中并超声溶解30min，然后取1g步骤1中所制备的二氧化钛载体，室温搅拌5h，经过滤、去离子水洗涤后放入100℃干燥箱中干燥12h，最后放入350℃马弗炉中焙烧5h，最终得到了8％In/TiO2-2％Mg-4％N。
3)称取0.1589g四氯钯酸钠溶于50ml去离子水中，室温搅拌20min，加入0.2419g十六烷基三甲基溴化铵，在磁力搅拌下加热升温至70℃搅拌3h，然后加入步骤2)中所制备的8％In/TiO2-2％Mg-4％N，并保温搅拌4h。
4)在70℃下，向步骤3)的溶液中滴加1mol/L Na2CO3溶液，将混合物的PH调节至11，继续保温搅拌1h。
5)在70℃下，取NaBH4加入步骤4)的反应混合物中进行还原，所述NaBH4与钯的摩尔比为20:1，，还原1h后关闭加热，室温搅拌1h。
6)对上述溶液进行抽滤并用去离子水洗涤至滤液PH为中性，最后将样品放入120℃真空干燥箱中干燥14h，所得的固体即为所要制备的催化剂5％Pd-8％In/TiO2-2％Mg-4％N。
对比例1(与实例7对比)
对比例1考察了非掺杂二氧化钛负载钯铟催化剂。
1)将5ml的钛酸四丁酯溶于50ml乙醇中，在室温下搅拌30min形成溶液A；取10ml去离子水及3ml的醋酸溶于50ml的乙醇中，室温搅拌30min形成溶液B。将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌2h得到TiO2凝胶。所得凝胶在80℃鼓风干燥箱中干燥10h后，在马弗炉中500℃焙烧3h，冷却至室温后得到TiO2。
2)称量0.1498g三氯化铟溶于50ml去离子水中并超声溶解30min，然后取1g步骤1中所制备的二氧化钛载体，室温搅拌5h，经过滤、去离子水洗涤后放入80℃干燥箱中干燥12h，最后放入450℃马弗炉中焙烧5h，最终得到了7％In/TiO2。
3)称取0.0921g四氯钯酸钠溶于50ml去离子水中，室温搅拌20min，加入0.1102g十六烷基三甲基溴化铵，在磁力搅拌下加热升温至60℃搅拌3h，然后加入步骤2)中所制备的7％In/TiO2，并保温搅拌5h。
4)在60℃下，向步骤3)的溶液中滴加1mol/L Na2CO3溶液，将混合物的PH调节至10，继续保温搅拌1h。
5)在60℃下，取NaBH4加入步骤4)的反应混合物中进行还原，所述NaBH4与钯的摩尔比为20:1，还原1h后关闭加热，室温搅拌1h。
6)对上述溶液进行抽滤并用去离子水洗涤至滤液PH为中性，最后将样品放入110℃真空干燥箱中干燥12h，即得二氧化钛负载钯铟对比催化剂A(3％Pd-7％In/TiO2)。
对比例2(与实例7对比)
对比例2考察了二氧化钛经氮掺杂后负载钯铟催化剂。
1)将5ml的钛酸四丁酯溶于50ml乙醇中，在室温下搅拌30min形成溶液A；取0.0221g尿素、10ml去离子水溶于50ml的乙醇中，同时加入3ml的醋酸，室温搅拌30min形成溶液B。将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌2h得到氮掺杂TiO2凝胶。所得凝胶在80℃鼓风干燥箱中干燥10h后，在马弗炉中500℃焙烧3h，冷却至室温后得到TiO2-5％N。
2)称量0.1498g三氯化铟溶于50ml去离子水中并超声溶解30min，然后取1g步骤1中所制备的二氧化钛载体，室温搅拌5h，经过滤、去离子水洗涤后放入80℃干燥箱中干燥12h，最后放入450℃马弗炉中焙烧5h，最终得到了7％In/TiO2 -5％N。
3)称取0.0921g四氯钯酸钠溶于50ml去离子水中，室温搅拌20min，加入0.1102g十六烷基三甲基溴化铵，在磁力搅拌下加热升温至60℃搅拌3h，然后加入步骤2)中所制备的7％In/TiO2-5％N，并保温搅拌5h。
4)在60℃下，向步骤3)的溶液中滴加1mol/L Na2CO3溶液，将混合物的PH调节至10，继续保温搅拌1h。
5)在60℃下，取NaBH4加入步骤4)的反应混合物中进行还原，所述NaBH4与钯的摩尔比为20:1，还原1h后关闭加热，室温搅拌1h。
6)对上述溶液进行抽滤并用去离子水洗涤至滤液PH为中性，最后将样品放入110℃真空干燥箱中干燥12h，即得氮掺杂二氧化钛负载钯铟对比催化剂B(3％Pd-7％In/TiO2-5％N)。
对比例3(与实例7对比)
对比例3考察了二氧化钛经镁掺杂后负载钯铟催化剂。
1)将5ml的钛酸四丁酯溶于50ml乙醇中，在室温下搅拌30min形成溶液A；取0.0436g硝酸镁、10ml去离子水溶于50ml的乙醇中，同时加入3ml的醋酸，室温搅拌30min形成溶液B。将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌2h得到镁掺杂TiO2凝胶。所得凝胶在80℃鼓风干燥箱中干燥10h后，在马弗炉中500℃焙烧3h，冷却至室温后得到TiO2-2％Mg。
2)称量0.1498g三氯化铟溶于50ml去离子水中并超声溶解30min，然后取1g步骤1中所制备的二氧化钛载体，室温搅拌5h，经过滤、去离子水洗涤后放入80℃干燥箱中干燥12h，最后放入450℃马弗炉中焙烧5h，最终得到了7％In/TiO2-2％Mg。
3)称取0.0921g四氯钯酸钠溶于50ml去离子水中，室温搅拌20min，加入0.1102g十六烷基三甲基溴化铵，在磁力搅拌下加热升温至60℃搅拌3h，然后加入步骤2)中所制备的7％In/TiO2-2％Mg，并保温搅拌5h。
4)在60℃下，向步骤3)的溶液中滴加1mol/L Na2CO3溶液，将混合物的PH调节至10，继续保温搅拌1h。
5)在60℃下，取NaBH4加入步骤4)的反应混合物中进行还原，所述NaBH4与钯的摩尔比为20:1，还原1h后关闭加热，室温搅拌1h。
6)对上述溶液进行抽滤并用去离子水洗涤至滤液PH为中性，最后将样品放入110℃真空干燥箱中干燥12h，即得镁掺杂二氧化钛负载钯铟对比催化剂C(3％Pd-7％In/TiO2-2％Mg)。
对比例4(与实例7对比)
对比例4考察了二氧化钛经镁氮共掺杂后负载钯催化剂。
1)将5ml的钛酸四丁酯溶于50ml乙醇中，在室温下搅拌30min形成溶液A；取0.0436g硝酸镁、0.0221g尿素、10ml去离子水溶于50ml的乙醇中，同时加入3ml的醋酸，室温搅拌30min形成溶液B。将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌2h得到镁氮共掺杂TiO2凝胶。所得凝胶在80℃鼓风干燥箱中干燥10h后，在马弗炉中500℃焙烧3h，冷却至室温后得到TiO2-2％Mg-5％N。
2)称取0.0855g四氯钯酸钠溶于50ml去离子水中，室温搅拌20min，加入0.1023g十六烷基三甲基溴化铵，在磁力搅拌下加热升温至60℃搅拌3h，然后加入步骤2)中所制备的TiO2-2％Mg-5％N，并保温搅拌5h。
3)在60℃下，向步骤2)的溶液中滴加1mol/L Na2CO3溶液，将混合物的PH调节至10，继续保温搅拌1h。
4)在60℃下，取NaBH4加入步骤4)的反应混合物中进行还原，所述NaBH4与钯的摩尔比为20:1，还原1h后关闭加热，室温搅拌1h。
5)对上述溶液进行抽滤并用去离子水洗涤至滤液PH为中性，最后将样品放入110℃真空干燥箱中干燥12h，即得镁氮共掺杂二氧化钛负载钯对比催化剂D(3％Pd/TiO2-2％Mg-5％N)。
对比例5(与实例7对比)
对比例5考察了二氧化钛经镁氮共掺杂后负载铟催化剂。
1)将5ml的钛酸四丁酯溶于50ml乙醇中，在室温下搅拌30min形成溶液A；取0.0436g硝酸镁、0.0221g尿素、10ml去离子水溶于50ml的乙醇中，同时加入3ml的醋酸，室温搅拌30min形成溶液B。将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌2h得到镁氮共掺杂TiO2凝胶。所得凝胶在80℃鼓风干燥箱中干燥10h后，在马弗炉中500℃焙烧3h，冷却至室温后得到TiO2-2％Mg-5％N。
2)称量0.1450g三氯化铟溶于50ml去离子水中并超声溶解30min，然后取1g步骤1中所制备的二氧化钛载体，室温搅拌5h，经过滤、去离子水洗涤后放入80℃干燥箱中干燥12h，最后放入450℃马弗炉中焙烧5h，即得镁氮共掺杂二氧化钛负载铟对比催化剂E(7％In/TiO2-2％Mg-5％N)。
应用实例1
应用实例1考察了实例1至实例10制备的不同镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂在含硫条件下苯乙烯C＝C双键加氢制备乙苯反应中的性能。
在250ml不锈钢反应釜中，加入10g的苯乙烯、0.5g镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂、80ml甲醇、200μl正十二硫醇，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至80℃、氢压为1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率800r/min，反应1h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果如表1所示。
表1不同镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂的催化加氢性能
应用实例2
应用实例2察了实例1至实例10制备的不同镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂在含硫条件下对乙烯基苯胺加氢制备乙基苯胺反应中的性能。
在250ml不锈钢反应釜中，加入10g的对乙烯基苯胺、0.5g镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂、80ml无水乙醇、200μl正十二硫醇，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至90℃、氢压为1Mpa，开始搅拌，搅拌速率800r/min，反应1.5h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果如表2所示。
表2不同镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂的催化加氢性能
应用实例3
应用实例3考察了实例1至实例10制备的不同镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂在含硫条件下3-(4-溴苯基)-1-丙烯加氢制备4-丙基溴苯反应中的性能。
在250ml不锈钢反应釜中，加入10g的3-(4-溴苯基)-1-丙烯、0.5g镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂、80ml氯仿、200μl正十二硫醇，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至80℃、氢压为0.8Mpa，开始搅拌，搅拌速率800r/min，反应2h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果如表3所示。
表3不同镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂的催化加氢性能
| 案例 | 催化剂 | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 实例1 | 实例1 | 99.3 | 100 |
| 实例2 | 实例2 | 99.2 | 100 |
| 实例3 | 实例3 | 99.8 | 100 |
| 实例4 | 实例4 | 99.4 | 100 |
| 实例5 | 实例5 | 99.1 | 100 |
| 实例6 | 实例6 | 99.7 | 100 |
| 实例7 | 实例7 | 100 | 100 |
| 实例8 | 实例8 | 99.6 | 100 |
| 实例9 | 实例9 | 99.5 | 100 |
| 实例10 | 实例10 | 99.9 | 100 |
| 对比例1 | 对比例1 | 98.3 | 100 |
| 对比例2 | 对比例2 | 98.2 | 100 |
| 对比例3 | 对比例3 | 97.6 | 100 |
| 对比例4 | 对比例4 | 98.8 | 100 |
| 对比例5 | 对比例5 | 0 | 0 |
应用实例4至8
应用实例4至8考察了镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂在含硫体系中不同加氢反应条件下苯乙烯C＝C双键加氢制备乙苯反应中的性能。
在250ml不锈钢反应釜中，加入10g的苯乙烯、0.8g镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂、80ml甲醇、300μl正十二硫醇，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度和氢压升至反应所需范围内后，开始搅拌，搅拌速率1000r/min，反应2h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果如表4所示。
表4镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂在含硫体系中不同加氢反应条件下苯乙烯C＝C双键加氢制备乙苯反应中的性能。
| 应用实例 | 反应条件 | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 4 | 60℃、1.5Mpa | 98.8 | 100 |
| 5 | 100℃、0.5Mpa | 99.2 | 100 |
| 6 | 75℃、1.2Mpa | 99.9 | 100 |
| 7 | 90℃、0.8Mpa | 99.5 | 100 |
| 8 | 85℃、0.6Mpa | 99.4 | 100 |
应用实例9至13
应用实例9至13考察了镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂在含硫体系中不同加氢反应条件下对乙烯基苯胺加氢制备对乙基苯胺反应中的性能。
在250ml不锈钢反应釜中，加入10g的对乙烯基苯胺、0.8g镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂、80ml无水乙醇、300μl正十二硫醇，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度和氢压升至反应所需范围内后，开始搅拌，搅拌速率1000r/min，反应2.5h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果如表5所示。
表5镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂在含硫体系中不同加氢反应条件下对乙烯基苯胺加氢制备对乙基苯胺反应中的性能。
| 应用实例 | 反应条件 | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 9 | 60℃、1.2Mpa | 98.6 | 100 |
| 10 | 90℃、0.5Mpa | 99.3 | 100 |
| 11 | 85℃、1.0Mpa | 99.8 | 100 |
| 12 | 80℃、0.7Mpa | 99.4 | 100 |
| 13 | 75℃、0.6Mpa | 99.1 | 100 |
应用实例14至18
应用实例14至18考察了镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂在含硫体系中不同加氢反应条件下3-(4-溴苯基)-1-丙烯加氢制备4-丙基溴苯反应中的性能。
在250ml不锈钢反应釜中，加入10g的3-(4-溴苯基)-1-丙烯、0.8g镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂、80ml氯仿、300μl正十二硫醇，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度和氢压升至反应所需范围内后，开始搅拌，搅拌速率1000r/min，反应3h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果如表6所示。
表6镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂在含硫体系中不同加氢反应条件下3-(4-溴苯基)-1-丙烯加氢制备4-丙基溴苯反应中的性能。
| 应用实例 | 反应条件 | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 14 | 70℃、1.6Mpa | 98.5 | 100 |
| 15 | 100℃、0.8Mpa | 99.1 | 100 |
| 16 | 85℃、1.4Mpa | 99.9 | 100 |
| 17 | 90℃、1.0Mpa | 99.3 | 100 |
| 18 | 80℃、1.2Mpa | 99.2 | 100 |
应用实例19
应用实例19考察了实例7制备的镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂在含硫条件下苯乙烯C＝C双键加氢制备乙苯反应中的套用性能。在250ml不锈钢反应釜中，加入10g的苯乙烯、1g镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂、80ml甲醇、400μl正十二硫醇，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度和氢压升至反应所需范围后，开始搅拌，搅拌速率800r/min，反应2h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。反应后的催化剂继续进行套用实验，并在每次投料前补加0.05g新鲜的实例7催化剂，套用实验的条件相同，实验结果如表7所示。
表7镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂的套用性能。
| 套用次数 | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 1 | 100 | 100 |
| 2 | 99.6 | 100 |
| 3 | 99.8 | 100 |
| 4 | 99.4 | 100 |
| 5 | 99.2 | 100 |
| 6 | 99.9 | 100 |
| 7 | 100 | 100 |
| 8 | 98.7 | 100 |
| 9 | 98.5 | 100 |
| 10 | 99.1 | 100 |
应用实例20
应用实例20考察了实例7制备的镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂在含硫条件下对乙烯基苯胺加氢制备对乙基苯胺反应中的套用性能。在250ml不锈钢反应釜中，加入10g的对乙烯基苯胺、1g镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂、80ml无水乙醇、400μl正十二硫醇，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度和氢压升至反应所需范围后，开始搅拌，搅拌速率800r/min，反应2.5h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。反应后的催化剂继续进行套用实验，并在每次投料前补加0.05g新鲜的实例7催化剂，套用实验的条件相同，实验结果如表8所示。
表8镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂的套用性能。
| 套用次数 | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 1 | 99.9 | 100 |
| 2 | 99.5 | 100 |
| 3 | 99.7 | 100 |
| 4 | 99.3 | 100 |
| 5 | 99.1 | 100 |
| 6 | 99.8 | 100 |
| 7 | 100 | 100 |
| 8 | 98.8 | 100 |
| 9 | 98.7 | 100 |
| 10 | 99.3 | 100 |
应用实例21
应用实例21考察了实例7制备的镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂在含硫条件下3-(4-溴苯基)-1-丙烯加氢制备4-丙基溴苯反应中的套用性能。在250ml不锈钢反应釜中，加入10g的3-(4-溴苯基)-1-丙烯、1g镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂、80ml氯仿、400μl正十二硫醇，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度和氢压升至反应所需范围后，开始搅拌，搅拌速率800r/min，反应3h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。反应后的催化剂继续进行套用实验，并在每次投料前补加0.05g新鲜的实例7催化剂，套用实验的条件相同，实验结果如表9所示。
表9镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂的套用性能。
| 套用次数 | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 1 | 100 | 100 |
| 2 | 99.7 | 100 |
| 3 | 99.9 | 100 |
| 4 | 99.5 | 100 |
| 5 | 99.3 | 100 |
| 6 | 99.7 | 100 |
| 7 | 99.9 | 100 |
| 8 | 98.9 | 100 |
| 9 | 98.8 | 100 |
| 10 | 99.2 | 100 |
以上只是本发明申请的典型实例，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。但凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。
Claims (12)
1.一种镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法按照以下步骤实施：
(1)镁氮共掺杂二氧化钛前驱体的制备：首先，将适量的含钛有机物用乙醇溶解在容器中，在室温下搅拌15-30min形成溶液A；再取适量的含镁无机盐、含氮有机物、醋酸、去离子水，溶解在乙醇中室温搅拌15-30min形成溶液B；然后，将溶液B滴入溶液A中，并保持溶液搅拌1-3h，直到形成凝胶；最后把凝胶放入50-90℃鼓风干燥箱中干燥8-12h后，将所得固体在马弗炉中高温焙烧，焙烧温度400-600℃，焙烧时间2-4h，待冷却至室温后，就得到了Mg和N共掺杂的二氧化钛样品，将最终样品缩写成TiO2-xMg-yN，其中x和y代表掺杂的镁、氮元素占钛元素的摩尔百分含量，x＝1％-5％，y＝1％-5％；
(2)负载In：称取一定量的含铟化合物加入到去离子水中，超声分散得到均匀的混合溶液后，再加入步骤(1)所制备的Mg和N共掺杂的二氧化钛，使含铟化合物所含In与Mg和N共掺杂的二氧化钛的质量比为5％-12％，在室温下搅拌3-5h，经过抽滤、去离子水洗涤后，将所得固体放入60-100℃鼓风干燥箱中干燥8-12h，最后放入马弗炉中于350-500℃焙烧3-5h后得到In/TiO2-xMg-yN；
(3)负载Pd：称取一定量的钯盐溶解在去离子水中，加入适量的十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌下加热升温至50-80℃搅拌1-3h，然后添加步骤(2)所制备的In/TiO2-xMg-yN，继续保温搅拌3-6h；所述十六烷基三甲基溴化铵与钯盐的摩尔比为0.5-1.5；所述钯盐所含Pd与In/TiO2-xMg-yN中TiO2-xMg-yN的质量百分比为1-5％；
(4)沉淀：控制温度在50-80℃，向步骤(3)的溶液中缓慢滴加0.5-1mol/L Na2CO3溶液，调节混合物的PH值至9-11之间，并保温搅拌0.5h-1.5h；
(5)还原：控制温度在50-80℃，取适量的NaBH4加入到步骤(4)的反应体系中进行还原0.5-2h，还原结束后关闭加热，室温搅拌0.5h-1.5h；
(6)待上述溶液冷却至室温后，抽滤并用去离子水进行洗涤至滤液PH为中性，最后将样品进行真空干燥，所得固体即为镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述含钛有机物为钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丁酯中的一种；所述含镁无机盐为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种；所述含氮有机物为乙二胺、谷氨酸、尿素、丙氨酸中的一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的含铟化合物为硫酸铟、三氯化铟、硝酸铟中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的钯盐为硝酸钯、四氯钯酸钠、二氯四氨合钯中的一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中，真空干燥温度为100-120℃，真空干燥时间为10-15h。
6.一种根据权利要求1所述制备方法制得的镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂。
7.如权利要求6所述的镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂在苯乙烯加氢还原合成乙苯中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述苯乙烯中含有硫杂质。
9.如权利要求6所述的镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂在对乙烯基苯胺加氢还原合成对乙基苯胺中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述对乙烯基苯胺中含有硫杂质。
11.如权利要求6所述的所述镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂在3-(4-溴苯基)-1-丙烯加氢还原合成4-丙基溴苯中的应用。
12.如权利要求11所述的应用，其特征在于：所述3-(4-溴苯基)-1-丙烯中含有硫杂质。
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