JPH07304730A - 二硫化ジメチルからのメチルメルカプタンの合成 - Google Patents
二硫化ジメチルからのメチルメルカプタンの合成Info
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- JPH07304730A JPH07304730A JP6253988A JP25398894A JPH07304730A JP H07304730 A JPH07304730 A JP H07304730A JP 6253988 A JP6253988 A JP 6253988A JP 25398894 A JP25398894 A JP 25398894A JP H07304730 A JPH07304730 A JP H07304730A
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- dimethyl disulfide
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
- C07C319/06—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols from sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C321/02—Thiols having mercapto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C321/04—Thiols having mercapto groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 水および/ または硫化水素の存在下で実施す
ることを特徴とする、少なくとも１個の遷移金属の硫化
物を基材とする触媒上で、二硫化ジメチルの触媒水素化
によるメチルメルカプタンの製造方法。 【効果】 二硫化ジメチルから高度の選択性でメチルメ
ルカプタンを製造することができる。
ることを特徴とする、少なくとも１個の遷移金属の硫化
物を基材とする触媒上で、二硫化ジメチルの触媒水素化
によるメチルメルカプタンの製造方法。 【効果】 二硫化ジメチルから高度の選択性でメチルメ
ルカプタンを製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメルカプタンの分野に関
し、そしてその主題はとりわけ、遷移金属硫化物から成
る触媒上での、水素を用いた反応による二硫化ジメチル
（DMDS）からのメチルメルカプタンの選択的製造方法で
ある。
し、そしてその主題はとりわけ、遷移金属硫化物から成
る触媒上での、水素を用いた反応による二硫化ジメチル
（DMDS）からのメチルメルカプタンの選択的製造方法で
ある。
【０００２】
【従来の技術】遷移金属硫化物は、多量の硫黄- 含有分
子の存在下で水素化反応を実施できることが知られてい
る。事実、金属のような標準水素化触媒とは反対に、硫
化物相は硫黄- 含有分子により触媒活性は減少しない。
芳香族二硫化物をメルカプタンに触媒還元するためのそ
れらの使用はすでに文献に論じられている。例えば、: - 特許出願 NL 6,402,424 には、二硫化ジフェニルをフ
ェニルメルカプタンに還元するための金属硫化物、特に
硫化白金の使用がクレームされている; - この同じ反応に、特許 FR 2,008,331 およびDE 1,90
3,968は金属ラネーNiまたはラネーCo, 並びに金属Ru、R
h、Pt、IrおよびPdまたはそれらの硫化物を推奨してい
る; - 特許出願 JP 56-81541によると、硫化コバルトは、RS
n R′型の芳香族化合物をメルカプタンRSH と R′SHに
還元できる。ここで、R とR ′はフェニル基、p-ニトロ
フェニル基または3,4-ジクロロフェニル基である。
子の存在下で水素化反応を実施できることが知られてい
る。事実、金属のような標準水素化触媒とは反対に、硫
化物相は硫黄- 含有分子により触媒活性は減少しない。
芳香族二硫化物をメルカプタンに触媒還元するためのそ
れらの使用はすでに文献に論じられている。例えば、: - 特許出願 NL 6,402,424 には、二硫化ジフェニルをフ
ェニルメルカプタンに還元するための金属硫化物、特に
硫化白金の使用がクレームされている; - この同じ反応に、特許 FR 2,008,331 およびDE 1,90
3,968は金属ラネーNiまたはラネーCo, 並びに金属Ru、R
h、Pt、IrおよびPdまたはそれらの硫化物を推奨してい
る; - 特許出願 JP 56-81541によると、硫化コバルトは、RS
n R′型の芳香族化合物をメルカプタンRSH と R′SHに
還元できる。ここで、R とR ′はフェニル基、p-ニトロ
フェニル基または3,4-ジクロロフェニル基である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらの工程を一般に
比較的穏やかな反応温度( 約200 ℃) で実施する場合
は、水素圧は反対に非常に高く(50-100 バール) 、そし
てほぼ２程度の触媒/ 反応物質比が使用される。さらに
反応は密閉反応容器内で、三相媒体: 気体- 液体-固体
で実施される。
比較的穏やかな反応温度( 約200 ℃) で実施する場合
は、水素圧は反対に非常に高く(50-100 バール) 、そし
てほぼ２程度の触媒/ 反応物質比が使用される。さらに
反応は密閉反応容器内で、三相媒体: 気体- 液体-固体
で実施される。
【０００４】メチルメルカプタンへの二硫化ジメチルの
選択的触媒還元は、いままでに論じられていないようで
ある。一方、二硫化ジメチルの総水素化分解は水素処理
触媒の硫化に広く使用されていて、これはDMDSの最も重
要な工業的応用である; この場合、DMDSはこれらの触媒
の硫化試薬である硫化水素前駆体である。DMDSを使用す
る水素処理触媒の硫化に関する研究により、Co-Mo およ
びNi-Mo 触媒の予備硫化期間中、DMDS分解生成物( メチ
ルメルカプタン、硫化ジメチル、硫化水素およびメタ
ン) の分布は温度の関数として変化し、低温(200℃付
近) がメチルメルカプタンおよび二硫化ジメチルの生成
に都合がよいことが立証されている。一方、高温では、
メチルメルカプタンの水素化分解が急速で硫化水素とメ
タンが優勢に生成する。
選択的触媒還元は、いままでに論じられていないようで
ある。一方、二硫化ジメチルの総水素化分解は水素処理
触媒の硫化に広く使用されていて、これはDMDSの最も重
要な工業的応用である; この場合、DMDSはこれらの触媒
の硫化試薬である硫化水素前駆体である。DMDSを使用す
る水素処理触媒の硫化に関する研究により、Co-Mo およ
びNi-Mo 触媒の予備硫化期間中、DMDS分解生成物( メチ
ルメルカプタン、硫化ジメチル、硫化水素およびメタ
ン) の分布は温度の関数として変化し、低温(200℃付
近) がメチルメルカプタンおよび二硫化ジメチルの生成
に都合がよいことが立証されている。一方、高温では、
メチルメルカプタンの水素化分解が急速で硫化水素とメ
タンが優勢に生成する。
【０００５】反応: CH3-SS-CH3 + H2 → 2 CH3-SH によりメチルメルカプタンを独占的に製造するための二
硫化ジメチルの水素化の制御は、これら２種の化合物が
水素化分解に高感度のC-S 結合を有し、硫化水素とメタ
ンが速やかに生成することを前提とすると、非常に困難
であることがわかる。さらに、遷移金属(Co-MoおよびNi
-Mo)を基材とする触媒で観察される硫化ジメチルの付随
生成はメチルメルカプタンの製造を不利にする因子であ
る。
硫化ジメチルの水素化の制御は、これら２種の化合物が
水素化分解に高感度のC-S 結合を有し、硫化水素とメタ
ンが速やかに生成することを前提とすると、非常に困難
であることがわかる。さらに、遷移金属(Co-MoおよびNi
-Mo)を基材とする触媒で観察される硫化ジメチルの付随
生成はメチルメルカプタンの製造を不利にする因子であ
る。
【０００６】二硫化ジメチルに対して、非常に大過剰量
の水素を、水素処理触媒の硫化のために使用する。高比
率の水素での作業により、メチルメルカプタンに限るDM
DSの部分水素化は、硫黄- 含有有機化合物のより完全な
水素化分解の観点からは不利である。しかしながら、か
なり低い水素/DMDS 比での作業により、触媒上で副反応
を生じることができ、特に反応: 2 CH3SH → CH3SCH3 + H2S による硫化ジメチルの生成に好都合である。
の水素を、水素処理触媒の硫化のために使用する。高比
率の水素での作業により、メチルメルカプタンに限るDM
DSの部分水素化は、硫黄- 含有有機化合物のより完全な
水素化分解の観点からは不利である。しかしながら、か
なり低い水素/DMDS 比での作業により、触媒上で副反応
を生じることができ、特に反応: 2 CH3SH → CH3SCH3 + H2S による硫化ジメチルの生成に好都合である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、特有の
物理特性( 沸点: 大気圧で+6℃) の故に、大規模な気体
の再循環を避け、メチルメルカプタンを効率よく回収す
ることができる方法のように工業的活用を促進するよう
な手段において、比較的少量の水素を用いたDMDSの触媒
水素化により、メチルメルカプタンを選択的に製造する
方法を発見することにあった。
物理特性( 沸点: 大気圧で+6℃) の故に、大規模な気体
の再循環を避け、メチルメルカプタンを効率よく回収す
ることができる方法のように工業的活用を促進するよう
な手段において、比較的少量の水素を用いたDMDSの触媒
水素化により、メチルメルカプタンを選択的に製造する
方法を発見することにあった。
【０００８】最初の研究により、遷移金属硫化物は、20
0 ℃またはそれ以下の温度領域でさえ、水素の高または
低比率で、二硫化ジメチルをメチルメルカプタンへ選択
的に水素化しないことが示された。メチルメルカプタン
に対する選択性を改善することを目的とする研究によ
り、水素とDMDSとの反応に水が存在すると触媒の触媒特
性に意外な効果を生じ、メチルメルカプタンに対する選
択性を劇的に増加させることが実証された。さらに、反
応媒体中の硫化水素の存在もメチルメルカプタンに対す
る選択性を増加させることが観察されている; しかしな
がら、硫化水素の効果は水によって生じる効果ほど重要
ではない。
0 ℃またはそれ以下の温度領域でさえ、水素の高または
低比率で、二硫化ジメチルをメチルメルカプタンへ選択
的に水素化しないことが示された。メチルメルカプタン
に対する選択性を改善することを目的とする研究によ
り、水素とDMDSとの反応に水が存在すると触媒の触媒特
性に意外な効果を生じ、メチルメルカプタンに対する選
択性を劇的に増加させることが実証された。さらに、反
応媒体中の硫化水素の存在もメチルメルカプタンに対す
る選択性を増加させることが観察されている; しかしな
がら、硫化水素の効果は水によって生じる効果ほど重要
ではない。
【０００９】それ故、本発明の主題は、水および/ また
は硫化水素の存在下で実施することを特徴とする、少な
くとも１個の遷移金属の硫化物を基材とする触媒上での
二硫化ジメチルの触媒水素化によるメチルメルカプタン
の製造方法である。本発明に従って使用する触媒は、少
なくとも１個の遷移金属の硫化物または硫化物の混合物
から成り、これまたはこれらの硫化物はバルクの形態で
または無機担体と混合するかのいずれかである。好まし
い遷移金属はニッケル、コバルト、モリブデンおよび/
またはタングステンである。使用できる無機担体は、例
えば、アルミナ、シリカ、シリカ- アルミナ、ゼオライ
トまたは代わりになるべきものとして炭素のような通常
の多孔質の固体である。
は硫化水素の存在下で実施することを特徴とする、少な
くとも１個の遷移金属の硫化物を基材とする触媒上での
二硫化ジメチルの触媒水素化によるメチルメルカプタン
の製造方法である。本発明に従って使用する触媒は、少
なくとも１個の遷移金属の硫化物または硫化物の混合物
から成り、これまたはこれらの硫化物はバルクの形態で
または無機担体と混合するかのいずれかである。好まし
い遷移金属はニッケル、コバルト、モリブデンおよび/
またはタングステンである。使用できる無機担体は、例
えば、アルミナ、シリカ、シリカ- アルミナ、ゼオライ
トまたは代わりになるべきものとして炭素のような通常
の多孔質の固体である。
【００１０】担体型触媒中では、遷移金属の重量含有量
は、0.1-50％の範囲でよく、好ましくは0.5-30％の間で
ある。担体型触媒は、例えば、硝酸ニッケルまたは硝酸
コバルト、モリブデン酸アンモニウムまたはタングスデ
ン酸アンモニウムのような、少なくとも１個の金属誘導
体の水溶液を使用する担体の含浸により製造してもよ
い。含浸後、炭素に基づくものは窒素中で燃成し、それ
以外の固体は大気中で400-500 ℃で燃成する。この処理
の結果、種々の遷移金属が酸化物の形態になる。硫化物
相へのそれらの転化は、それ自体公知の方法で、例えば
固体を150-500 ℃の温度範囲で、水素と二硫化ジメチル
の混合物(H2/DMDSのモル比 10-500)または水素と硫化水
素の混合物(H2/H2S のモル比1-500 ) の作用に晒すこと
により実施してもよい。かくして活性化された固体は押
出材または粉末形態のいずれで使用してもよい。
は、0.1-50％の範囲でよく、好ましくは0.5-30％の間で
ある。担体型触媒は、例えば、硝酸ニッケルまたは硝酸
コバルト、モリブデン酸アンモニウムまたはタングスデ
ン酸アンモニウムのような、少なくとも１個の金属誘導
体の水溶液を使用する担体の含浸により製造してもよ
い。含浸後、炭素に基づくものは窒素中で燃成し、それ
以外の固体は大気中で400-500 ℃で燃成する。この処理
の結果、種々の遷移金属が酸化物の形態になる。硫化物
相へのそれらの転化は、それ自体公知の方法で、例えば
固体を150-500 ℃の温度範囲で、水素と二硫化ジメチル
の混合物(H2/DMDSのモル比 10-500)または水素と硫化水
素の混合物(H2/H2S のモル比1-500 ) の作用に晒すこと
により実施してもよい。かくして活性化された固体は押
出材または粉末形態のいずれで使用してもよい。
【００１１】メチルメルカプタンの連続製造のために、
本発明の方法を、触媒が固定床または移動床に配列され
ている管状の反応容器内で、その反応容器に水素および
二硫化ジメチル反応物質並びに水または硫化水素を制御
した流量で導入して実施するのが都合がよい。本発明の
方法は、攪拌反応容器内で実施してもよい。この運転様
式はメチルメルカプタンの不連続製造に適している。
本発明の方法を、触媒が固定床または移動床に配列され
ている管状の反応容器内で、その反応容器に水素および
二硫化ジメチル反応物質並びに水または硫化水素を制御
した流量で導入して実施するのが都合がよい。本発明の
方法は、攪拌反応容器内で実施してもよい。この運転様
式はメチルメルカプタンの不連続製造に適している。
【００１２】反応は大気圧でまたは大気圧より大きい圧
力( 約50バールまで) で実施できる。一般に、作業圧力
は合成反応容器と、水素供給のような製造設備、メチル
メルカプタンの回収技術および流出ガスの再循環を規定
する補足要素の特性に依存する。実際の反応はかなり広
い温度範囲(50-400 ℃) で起きる可能性があるが、実際
上、メチルメルカプタンを高度の選択性で得るために10
0-250 ℃の間の温度で作業することが好ましい。
力( 約50バールまで) で実施できる。一般に、作業圧力
は合成反応容器と、水素供給のような製造設備、メチル
メルカプタンの回収技術および流出ガスの再循環を規定
する補足要素の特性に依存する。実際の反応はかなり広
い温度範囲(50-400 ℃) で起きる可能性があるが、実際
上、メチルメルカプタンを高度の選択性で得るために10
0-250 ℃の間の温度で作業することが好ましい。
【００１３】使用する水素/ 二硫化ジメチルのモル比は
0.1 以上で50までの範囲でよい。しかしながら工業的拘
束のために、水素/DMDS 比は通常0.5-10の間であり、そ
して好ましくは0.8-4 の間である。水素と二硫化ジメチ
ル反応物質と共に導入する水または硫化水素の割合は、
二硫化ジメチルに対して重量基準で0.01-50 ％の範囲で
よい; 好ましくは0.1-15％の間である。
0.1 以上で50までの範囲でよい。しかしながら工業的拘
束のために、水素/DMDS 比は通常0.5-10の間であり、そ
して好ましくは0.8-4 の間である。水素と二硫化ジメチ
ル反応物質と共に導入する水または硫化水素の割合は、
二硫化ジメチルに対して重量基準で0.01-50 ％の範囲で
よい; 好ましくは0.1-15％の間である。
【００１４】以下の実施例は本発明を説明するものであ
るが、制限するものではない。
るが、制限するものではない。
【００１５】
【実施例】実施例１ この実施例で報告するDMDSの水素化分解試験は、メチル
メルカプタンの選択的生成における硫化水素および水の
効果を実証するものであり、窒素で希釈した反応物質の
低分圧の条件下で実施した。
メルカプタンの選択的生成における硫化水素および水の
効果を実証するものであり、窒素で希釈した反応物質の
低分圧の条件下で実施した。
【００１６】a)触媒 市販品の触媒を同様の活性アルミナ( 比表面積: 256
m2.g-1; 気孔容積: 0.6ml.g-1; 不純物の含有率: 1,700
ppm)から製造した。それらは押出材の形態で、金属成
分は酸化物の状態であった。金属成分の種類と割合を、
以下の表に示す。
m2.g-1; 気孔容積: 0.6ml.g-1; 不純物の含有率: 1,700
ppm)から製造した。それらは押出材の形態で、金属成
分は酸化物の状態であった。金属成分の種類と割合を、
以下の表に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】触媒の硫化を、１時間に触媒グラム当たり
混合物２リットルの流量で、硫化水素/ 水素混合物(H2S
15 mol ％含有) を使用して400 ℃で４時間の処理で実
施した。以下の水素化試験の説明を簡素化するために、
硫黄- 含有触媒を、単に遷移金属または金属を示すこと
により表に記載するが、表示した触媒の塊は全体: 金属
硫化物+Al2O3担体を指すものと理解されることが指摘さ
れる。
混合物２リットルの流量で、硫化水素/ 水素混合物(H2S
15 mol ％含有) を使用して400 ℃で４時間の処理で実
施した。以下の水素化試験の説明を簡素化するために、
硫黄- 含有触媒を、単に遷移金属または金属を示すこと
により表に記載するが、表示した触媒の塊は全体: 金属
硫化物+Al2O3担体を指すものと理解されることが指摘さ
れる。
【００１９】b)二硫化ジメチルの水素化 試験を、中央部に粉砕した触媒を含有するガラス管反応
容器内で大気圧で実施した。窒素でパージ後、電位炉に
収められた反応容器を反応温度にした。その後、窒素で
希釈した反応物質( 水素とDMDS) を総気体流量 60 ml/
分で反応容器内に導入した。DMDSの分圧を2 kPa に、そ
して水素の分圧を4 kPa 、すなわちH2/DMDS のモル比が
２になるように設定した。反応温度は200 ℃であった。
容器内で大気圧で実施した。窒素でパージ後、電位炉に
収められた反応容器を反応温度にした。その後、窒素で
希釈した反応物質( 水素とDMDS) を総気体流量 60 ml/
分で反応容器内に導入した。DMDSの分圧を2 kPa に、そ
して水素の分圧を4 kPa 、すなわちH2/DMDS のモル比が
２になるように設定した。反応温度は200 ℃であった。
【００２０】反応容器から出てくる流出ガスを、その注
入弁に継続して流出物が供給されているクロマトグラフ
を使用して気相クロマトグラフィーにより直接分析し
た。表１の触媒並びに、これらの種々の触媒の担体とし
て使用したアルミナを、同一の条件で試験した。表２に
記載した結果は、DMDSの転化率35-45 ％で実施された試
験についてのメチルメルカプタン(MeSH)および硫化ジメ
チル(DMS) に関する相対選択性を示す。
入弁に継続して流出物が供給されているクロマトグラフ
を使用して気相クロマトグラフィーにより直接分析し
た。表１の触媒並びに、これらの種々の触媒の担体とし
て使用したアルミナを、同一の条件で試験した。表２に
記載した結果は、DMDSの転化率35-45 ％で実施された試
験についてのメチルメルカプタン(MeSH)および硫化ジメ
チル(DMS) に関する相対選択性を示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】c)硫化水素の存在下での二硫化ジメチルの
水素化 実施例１b の実験手順に対する唯一の修正は、DMDSモル
当たり硫化水素0.1 モルの添加であった。以下の表３は
これらの条件下、温度200 ℃で得られた結果を要約す
る。
水素化 実施例１b の実験手順に対する唯一の修正は、DMDSモル
当たり硫化水素0.1 モルの添加であった。以下の表３は
これらの条件下、温度200 ℃で得られた結果を要約す
る。
【００２３】
【表３】
【００２４】d)水の存在下での二硫化ジメチルの水素化 実施例 1b の実験手順への唯一の修正は、DMDSモル当た
り水 0.1 molの添加であった。これらの条件下、温度20
0 ℃で得られた結果を表４に示す。
り水 0.1 molの添加であった。これらの条件下、温度20
0 ℃で得られた結果を表４に示す。
【００２５】
【表４】
【００２６】水の存在下での補足試験を最良の結果を得
た触媒(Ni-Mo/ アルミナ) を用いて実施した。表５に要
約した結果は、触媒の質量を変化させて種々の度合いの
DMDSの転換率で実施して得た。高転換率(91 ％) でもメ
チルメルカプタンに対する選択性は高いレベル(95.6
％) のままであった。
た触媒(Ni-Mo/ アルミナ) を用いて実施した。表５に要
約した結果は、触媒の質量を変化させて種々の度合いの
DMDSの転換率で実施して得た。高転換率(91 ％) でもメ
チルメルカプタンに対する選択性は高いレベル(95.6
％) のままであった。
【００２７】
【表５】
【００２８】表６に要約した結果は、添加した水の割合
を変化させて得た。転換率も選択性も水の割合の増加に
より修正されなかったことが観察される。
を変化させて得た。転換率も選択性も水の割合の増加に
より修正されなかったことが観察される。
【００２９】
【表６】
【００３０】実施例２ この実施例に記載する、水の存在下でのDMDSの水素化分
解試験は、実施例１と同一の市販のNi-Mo/アルミナ触媒
(PROCATALYSEからの触媒HR 346) を使用して実施した。
Ni-Mo/アルミナ触媒(50 g)の硫化を、１時間に触媒グラ
ム当たり混合物２リットルの流量で、硫化水素/ 水素混
合物(H2S 15 mol ％含有) を使用して400 ℃で４時間処
理して、DMDSの水素化分解を実施するために使用する反
応容器内で直接実施した。
解試験は、実施例１と同一の市販のNi-Mo/アルミナ触媒
(PROCATALYSEからの触媒HR 346) を使用して実施した。
Ni-Mo/アルミナ触媒(50 g)の硫化を、１時間に触媒グラ
ム当たり混合物２リットルの流量で、硫化水素/ 水素混
合物(H2S 15 mol ％含有) を使用して400 ℃で４時間処
理して、DMDSの水素化分解を実施するために使用する反
応容器内で直接実施した。
【００３１】水素化分解試験を、温度測定のためのスリ
ーブを備えてなり、３個の独立の加熱帯を有する電気炉
の中央に設置されたステンレス鋼管状反応容器( 内径:
25 mm)内で大気圧で実施した。DMDSと水を液体状態で制
御流量で注入し、そして気体状の水素を、予備加熱帯と
して使用された反応容器上部に導入した。反応流出物を
反応容器の外側の循環ラインを加熱することにより気体
状に維持し、これらの流出物を直接分析するクロマトグ
ラフに接続されている注入弁に送った。
ーブを備えてなり、３個の独立の加熱帯を有する電気炉
の中央に設置されたステンレス鋼管状反応容器( 内径:
25 mm)内で大気圧で実施した。DMDSと水を液体状態で制
御流量で注入し、そして気体状の水素を、予備加熱帯と
して使用された反応容器上部に導入した。反応流出物を
反応容器の外側の循環ラインを加熱することにより気体
状に維持し、これらの流出物を直接分析するクロマトグ
ラフに接続されている注入弁に送った。
【００３２】以下の表７は温度(150、175 および200
℃) 及びDMDSの時間当たりの流量(42-166 g/h)を変化さ
せて、しかしH2/DMDS およびDMDS/H2Oのモル比はそれぞ
れ2.1と2.7 で一定に維持して得られた結果を要約す
る。
℃) 及びDMDSの時間当たりの流量(42-166 g/h)を変化さ
せて、しかしH2/DMDS およびDMDS/H2Oのモル比はそれぞ
れ2.1と2.7 で一定に維持して得られた結果を要約す
る。
【００３３】
【表７】
【００３４】以下の表８は、同一のDMDS流量(166 g/h)
で、DNDS/H2Oモル比を2.7 の一定に維持して水素の割合
を変化させて175 ℃で得られた結果を要約する。
で、DNDS/H2Oモル比を2.7 の一定に維持して水素の割合
を変化させて175 ℃で得られた結果を要約する。
【００３５】
【表８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アニー コマリュー フランス国 64000 ポー ル ミシェル ウーノー ８番地 (72)発明者 エマニュアル アレッツ フランス国 64000 ポー ル ド カグ ネ ２番地
Claims (7)
- 【請求項１】 水および/ または硫化水素の存在下で実
施することを特徴とする、少なくとも１個の遷移金属の
硫化物を基材とする触媒上で、二硫化ジメチルの触媒水
素化によるメチルメルカプタンの製造方法。 - 【請求項２】 水または硫化水素の割合が、二硫化ジメ
チルに対して、重量基準で0.01-50％、好ましくは0.1-1
5％の間である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 水素/ 二硫化ジメチルのモル比が0.1-50
の間、好ましくは0.5-10の間、特に好ましくは0.8-4 の
間である、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 50-400℃、好ましくは100-250 ℃の間の
温度範囲で実施する、請求項１から３までのいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項５】 大気圧または50バールまでの範囲であり
得る大気圧以上の圧力で実施する、請求項１から４まで
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 触媒がニッケル、コバルト、モリブデン
および／またはタングステンの硫化物を基材としてい
る、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 触媒がアルミナ担体上の硫化ニッケルお
よび硫化モリブデンから成る、請求項１から５までのい
ずれか一項に記載の方法。
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| DE102005020536A1 (de) * | 2004-09-07 | 2006-03-23 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Mercaptoorganyl(alkoxysilan) |
| DE102005020534B4 (de) * | 2004-09-07 | 2006-07-06 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Mercaptoorganyl(alkoxysilanen) |
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| DE102007007458A1 (de) * | 2007-02-15 | 2008-08-21 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptan aus Dialkylsulfiden und Dialkylpolysulfiden |
| WO2012080178A1 (en) * | 2010-12-16 | 2012-06-21 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Process for the preparation of aromatic thiol derivatives by hydrogenation of disulfides |
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| WO2019172160A1 (ja) * | 2018-03-07 | 2019-09-12 | デノラ・ペルメレック株式会社 | 電解用電極及びその製造方法 |
| CN112041482B (zh) * | 2018-07-06 | 2023-06-16 | 株式会社Lg化学 | 用于电解的还原电极的活性层组合物以及由其得到的还原电极 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6058959A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-04-05 | チバ−ガイギ−アクチエンゲゼルシヤフト | メルカプタン類の製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2402614A (en) * | 1940-09-19 | 1946-06-25 | Du Pont | Catalytic process |
| NL127232C (ja) * | 1963-03-12 | 1900-01-01 | ||
| FR1386654A (fr) * | 1963-03-12 | 1965-01-22 | Us Rubber Co | Nouveaux catalyseurs pour hydrogénation non destructrice |
| US3326980A (en) * | 1964-12-11 | 1967-06-20 | Crown Zellerbach Corp | Preparation of methyl mercaptan from waste pulping liquors |
| US3488739A (en) * | 1967-02-27 | 1970-01-06 | Sun Oil Co | Preparation of methyl mercaptan and dimethyl sulfide |
| CH509993A (de) * | 1968-05-11 | 1971-07-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Thiophenolen |
| US3880933A (en) * | 1973-05-02 | 1975-04-29 | Phillips Petroleum Co | Hydrogenation of carbon disulfide to methyl mercaptan in presence of hydrogen sulfide |
| US4313006A (en) * | 1980-09-03 | 1982-01-26 | Pennwalt Corporation | Process for converting dialkyl sulfides to alkyl mercaptans |
-
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-
1998
- 1998-03-13 GR GR980400528T patent/GR3026343T3/el unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6058959A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-04-05 | チバ−ガイギ−アクチエンゲゼルシヤフト | メルカプタン類の製造方法 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005510520A (ja) * | 2001-11-05 | 2005-04-21 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | シリルオルガノメルカプタンの製造方法 |
| JP2018529358A (ja) * | 2015-09-30 | 2018-10-11 | アルケマ フランス | ジスルフィド酵素水素化分解によるメルカプタンの製造方法 |
| JP2018529356A (ja) * | 2015-09-30 | 2018-10-11 | アルケマ フランス | 水素支援ジスルフィド酵素水素化分解によるメルカプタンの製造方法 |
| JP2018534919A (ja) * | 2015-09-30 | 2018-11-29 | アルケマ フランス | Ｌ−メチオニンの製造方法 |
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| JP2020185003A (ja) * | 2015-09-30 | 2020-11-19 | アルケマ フランス | 水素支援ジスルフィド酵素水素化分解によるメルカプタンの製造方法 |
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